JPS6250309A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも整った粒度分布をもつ立体規則性重合体を極
めて高い収率で得ることのできる高性能触媒成分および
触媒に係シ、更に詳シくはジアルコキシマグネシウム、
芳香族ジカルボン酸の−・・龜・ジエステル、ノ１０ゲ
ン化炭化水素、およびチタンノ・ロゲン化物を接触させ
て得られる固体組成物をさらに、水と接触させて得られ
るオレライン類重合用触媒成分ならびに該触媒成分、ケ
イ素化合物および有機アルミニウム化合物からなるオレ
フィン類重合用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては
、触媒成分としての固体のチタン−・ロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知でめジ広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当シの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当゛υの重合活性という。）が低いため触媒残
渣を除去するだめの所謂脱灰工程が不可避であった。こ
の脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用
するために、それ等の回収装置または再生装置が必要不
可欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題
であった。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
シわけ触媒成分中のチタン当υの重合活性を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多くる塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタ
ンハロゲン化物中のハロゲン元素と同様生成重合体に悪
影響を及ぼすという欠点を有しておシ、そのために事実
上塩素の影響を無視し得る程の高活性が要求されたシ、
或いはまた塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさ
える必要に迫られるなど未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当シの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７−
２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオレ
フィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族カルボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存
させることが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成
分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒に
おいては必須とされている。しかし、この芳香族カルボ
ン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与
し、これの除去が当業界では大きな問題となっている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよシ
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウムジ
ハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有
機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−
〇−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン類
の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カ
ルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問
題が解決されておらず、また実施例からもわかるように
非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持
続性においても実用上充分なものが得られているとは云
えない。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする所謂高活性
担持型触媒成分には貯蔵期間が長くなるに従って、性能
が低下するといり欠点が見られる。このことは該触媒成
分を工業的に使用する場合に通常数ケ月の貯蔵、運搬等
の経時期間を要することを考慮すると極めて大きな問題
といえる。

また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなり大きく性能が低下することが
知られている。このことは特に所謂連続重合法において
は大きな課題であり、その改善がルー界の強い要望であ
った。

また、生成ポリマーの粒度分布についてもプラント運転
上工業的には極めて重要な問題であるが、各プロセス毎
に異なるものが要求され、従来の担持型触媒ではこれに
細かく対応することが困難であった。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し絃に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）　　（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）芳
香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）ハロゲン化炭化
水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ４　（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物（以
下単にチタンハロゲン化物ということがある。）を接触
させて得られる固体組成物をさらに、（ｅ）水と接触さ
せて得られ、 幹）一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４．、　（式中、Ｒは水
素、アルキル基またはアリール基で１）、Ｒ’はアルキ
ル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４でおる。

）で表わされるケイ素化合物（以下単にケイ素化合物と
いうことがおる。）および（Ｃ）　　有機アルミニウム
化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （Ａ）　　（５）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）芳
香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）ハロゲン化炭化
水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ４　（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物（以
下、単にチタンハロゲン化物ということがある。）を接
触させて得られる固体組成物をさらに、（ｅ）水と接触
させて得られる触媒成分：■）一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’
）４−ｍ（式中、Ｒは水素、アルキル基またはアリール
基であり、Ｒ１はアルキル基またはアリール基であり、
ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素化合物（
以下、単にケイ素化合物ということがある。）：および （Ｃ）　　有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジェトキシマグネシ
ウム、ジフェノヤシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、シ一式−ブトキシマグネシウム、ジーｔｅｒｔ
−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウ
ム等があげられるが中でもジェトキシマグネシウム、ジ
プロポキシマグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチル７タレート；ジメチルテレフ
タレート、ジエチル７タレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピル７タレート、ジエチルテレフタレート、
ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイン
ブチルフタレート、シアミル７タレート、ジイソアミル
７タレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチ
ルフタレート、エチルブチルフタレートなどがあげられ
る。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼ
ン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン等があげられるが、中でもプロピルクロライド、ジク
ロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および塩化メ
チレンが好ましい。

本発明において使用される一般式ＴｉＸ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉＣ４，ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４等があげら
れるが中でもＴ　ｉ　Ｃ１４が好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物としては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキ７７ラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチル７ラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。

本発明における固体組成物を得る際、各原料物質の使用
割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限り、任意であυ、特に限定す
るものではないが、通常ジアルコキシマグネクラム１２
に対し、芳香族ジカルボン酸の拳・・ａ・ジエステルは
１０１〜２２、好ましくは０．１〜１１の範囲であシ、
チタンハロゲン化物は０．１１以上、好ましくは１２以
上の範囲である。また、ハロゲン化炭化水素は、任意の
割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量であること
が好ましい。

さらに、各原料物質の接触は通常０℃から用いられるチ
タンハロゲン化物の沸点までの温度で１００時間以下、
好ましくは１０時間以下の範囲で行なわれる。

なお、この際各原科物質の接触順序ふ；よび接触方法は
特に限定されることはなく、任意に適切なものを選定す
ることができる。

前記接触後書られた固体組成物に、＜シ返しチタンハロ
ゲン化物を接触させることも可能であシ、またｎ−へブ
タン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

以上の如くして得られた固体組成物と水との接触は通常
該固体組成物１ｔに対し、１１以下の水を用いて１００
℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で１００時間以下
、好ましくは１０時間以下行なわれる。

なお、ここで用いられる水は脂肪族あるいは芳香族の炭
化水素またはハロゲン化炭化水素に含有された形で用い
るのが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１０００の範囲で用いら
れ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモル
当シモル比で１以下、好ましくは［１００５〜＋１５の
範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００ｋｇ７０−・Ｇ以下、好ましくは５ｏｋｇ／ｃｗ’
・Ｇ以下である。

本発明方法によシ製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ く触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した答１２０
０ｔ１ｔｔの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５
９．ジブチルフタレー）　１．５　ｒおよび塩化メチレ
ン２５−を装入して！ｌｌ！濁状態とし、還流下で１時
間攪拌した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容ｉ
ｉ５００−の丸底フラスコ中の室温のＴｉＣ４２０Ｏｖ
ｔｌ中に圧送し１１０℃に昇温して２時間攪拌しながら
反応させた。

反応終了後４０℃のｎ−ヘプタン２００ｄで１０回洗浄
し固体組成物を得た。次に該固体組成物３２を内容積５
００−の丸底フラスコにとシ、１０　ｐｐｍの水を含ん
だｎ−ヘプタン１０〇−加えて室温で１時間攪拌下で処
理した後、室温のｎ−へブタン２００ｄで５回洗浄し、
新たにＴｉＣｔ４２００−を加えて１２０℃で２時間攪
拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン２０
０ｍによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了とし触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中のチタン含有量を測定したと
ころ五〇１１１量％であった。

く重　合〉 窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｄを装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１　Ｗ、フェニルトリエトキシ７ラン５２１＋９、次い
で前記触媒成分をチタン原子としてｃＬ５■装入した。

その後水素ガス５００−を装入し７０℃に昇温しでプロ
ピレンガスを導入しつつ６　ｋｇ／　ｔｘ”　−Ｇの圧
力を維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得ら
れた固体重合体を戸別し、８０℃に加温して減圧乾燥し
た。一方ν液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量
を（４）とし、固体重合体の量をΦ）とする。また得ら
れた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−
へブタンに不恣解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする
。

触媒成分当夛の重合活性（Ｄ）を式 また結晶性重合体の収率（８）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率ＣＦ）を式より求めた
。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体の
ＭＩを（６）で表わす。得られた結果は第１表に示す通
シである。なお、生成ポリマーの粒度分布測定の結果、
１００μ以下は５重量％であった。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである
。なお、生成ポリマーの粒度分布測定の結果、１００μ
以下は２重量％であった。

実施例３ １０　ｐｐｍの水を含んだｎ−ヘプタンを２０ロー用い
た以外は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なっ
た。なお、この際の固体９中のチタン含有率は五１１重
量％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実
験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通υである。なお、生成ポ
リマーの粒度分布測定の結果、１００ｐ以下は２重量％
であった。

実施例４ 水を含んだｎ−へブタンでの処理を５０℃で行なった以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、この
際の固体９中のチタン含有率は１０４重量％であった。

重合に際しては実施例ｊと同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。なお、生成ポ
リマーの粒度分布測定の結果、１００μ以下は２重量％
でおった。

第　　１　　表 〔発明の効果〕 本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、触媒が非常に高活性であるため
生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることがで
き、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を全
く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の影
響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなシ、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な童味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかシか、触媒の単
位時間当シの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性相持型触媒の本質的な欠点を解決し
、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用でき
る触媒を提供するところにある。

従来よシ工業的なオレフィン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。

しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
ＭＩが極めて高い場合においても殆んど活性および立体
規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて
大きな利益をもたらすものである。

また、本発明によって製造された触媒成分あるいは触媒
はよシ整った粒度分布をもち、しかもこｆＬを制御でき
るという工業的に極めて有益な効果をも併せて奉するこ
とが可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）
   芳香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）ハロゲン化炭
   化水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロ
   ゲン元素である。）で表わされるチタ ンハロゲン化物を接触させて得られる固体 組成物をさらに、（ｅ）水と接触させて得られ、（Ｂ）
   一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中、Ｒは水
   素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキ
   ル基またはアリール基であり、ｍは ０≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素 化合物、および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒成分。
2. （２）（Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）
   芳香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）ハロゲン化炭
   化水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロ
   ゲン元素である。）で表わされるチタ ンハロゲン化物を接触させて得られる固体 組成物をさらに、（ｅ）水と接触させて得られる触媒成
   分； （Ｂ）一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒ
   は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はア
   ルキル基またはアリール基であり、ｍは０ ≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素化 合物；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。