JPS6123606A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分および触媒の製造方法に係り、更に詳
しくは脂肪酸マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム
、芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエステル、ハロゲ
ン化炭化水素およびチタンハロゲン化物を接触させて得
られるオレフィン類重合用触媒成分ならびに該触媒成分
、含酸素有機化合物および有機アルミニウム化合物から
なるオレフィン類重合用触媒に関するものである。

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であシ広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重
合活性という。）が低いため＠媒残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠であシ、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とシわけ触媒成分中の
チタン当シの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンノ・ロゲン化物中
のノ・ロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすと
いう欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を
無視し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化
マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫ら
れるなど未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当シの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７−
２００４５４においてオレンイン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオレ
フィン類の重合、特にプロピレン、ｌ−ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族カルボン酸”７．　ｆ　″′の１うな電子供与性化合
物を共存さ　　Ｉせることか前記塩化マグネシウムを担
体とする触　　７媒成分を有機アルミニウム化合物と組
合わせて用いる触媒においては必須とされている。しか
し、この芳香族カルボン酸エステルは、生成重合体に特
有のエステル臭を付与し、これの除去が当業界では大き
な問題となっている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性相持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活１）５大キ＜、プロセ
ス操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間を
より長くすることが必要な場合、実用上使用することが
ほとんど不可能であった。乙の点を改良すべ？、例えば
特開Ｆ＠５４−９４５９０号公報においては、マグネシ
ウムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し
、有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、
Ｍ−０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィ
ン類の重合傾用いる方法が示されているが、重合時に有
機カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭い
の問題が解決されておらず、また実施例からもわかるよ
うに非常に煩雑な操作を必要とする上、性能的にも活性
の持続性においても実用上充分なものが得られていると
は云えない。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し鼓に提案するものであ
る。

即ち、本発明の特色とするところは、 ＩＡ）　　（ａ）　脂肪酸マクネシウム、（ｂ）ジアル
コキシマグネシウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノ
″！たはジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素および
（ｅ）一般式ＴｉＸ４（式中Ｘはハロゲン元素である。

）で表ゎｇれるチタンハロゲン化物（以下単ニチタ７　
ハロゲン化物々いうことがある。）を接触させて得られ
、 の）含酸素有機化合物および Ｃ）有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （４）（ａ）　脂肪酸マクネシウム、（ｂ）ジアルコキ
シマグネシウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノまた
はジエステル、（ｄ）ハロゲン化ｆｆ化水素および（ｅ
）　−ｆｆ式ＴｉＸ４（式中Ｘはハロゲン元素である。

）で表ゎされるチタンハロゲン化物（以下、単にチタン
ノ・ロゲン化物ということがある。）を接触させて得ら
れる触媒成分； （ｌＢ）含酸素有機化合物および ｃ）有ｔｅアルミニウム化合物゛ よシなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明によって得られた触媒を用いてオレフィン類の重
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなシ、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかシか、触媒の単
位時間当シの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用でき
る触媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においでは、重
合時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。

しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレンイン類の重合を行なった場合、生成重合体の
ＭＩが極めて高い場合においても殆んど活性お上び立体
規則性が低下せず、斯かる効果は当業者に　　　　□と
って極めて大きな利益をもたらすものである。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マ
グネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネ
シウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジー５ｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジーｔｅ
ｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネ
シウム等があげられるが中でもジェトキシマグネシウム
、ジプロポキシマグネシウムが好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムおよびジアルコキシマグネ
シウムは、可能な限シ水分を除去した形で用いるのが好
ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のモノまたはジ
エステルとしては、フタル酸またはテレフタル酸のモノ
またはジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレート、
ジエチルテレフタレート、ジプロピルフタレート、ジプ
ロピルテレフタレート、ジブチルフタレート、シフ゛チ
ルテレフタレート、ジイソブチルフタレート、シアミル
フタレート、ジインアミルフタレート、エチルプロピル
フタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロ
ピルフタレートなどがあげられる。

本発明で用いられるノ・ロゲン化炭化水素としては、常
温で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好ま
しく、例えばプロピルクロライド、。

ブチルクロライド、ブチルブロマイド、プロピルアイオ
ダイド、クロルベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロ
ルエタン、トリクロルエチレン、ジクロルプロパン、ジ
ク四ルベンゼン、トリクロルエチン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン等があげられるが、中でもプロ
ピルクロライド、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩
化炭素、および塩化メチレンが好ましい。

本発明において使用される一般式ＴｉＸ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉＣ２４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４等があげら
れるが中でもＴｉＣ１ａが好ましい。

本発明において使用される前記含酸素有機化合物として
は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基を
持つものが好ましい。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジ・・ライド、お
よびこれらの混合物があげられるが、中でもトリアルキ
ルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムお
よびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限シ任意であシ、特に限定するもの
ではないが、通常脂肪酸マグネシウムとジアルコキシマ
グネシウムの合計ｌｔＫ対１．、芳香族ジカルボン酸の
モノま九はジエステルは０．０１〜２２の範囲でアシ、
チタンハロゲン化物は０１２以上、好ましくは１ｆ以上
の範囲で゛　　ある。まだ、ハロゲン化炭化水素は任意
の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る景であるこ
とが好ましい。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、その好
ましい態様として、 （１）成分（ａ）　＞　Ｊ：、び（ｂ）を成分（ｄ）Ｖ
ｃｓ濁させ、得られた懸濁液を、成分（ｅ）に添加して
接触反応させ、その際いずれかの時点で成分（Ｃ）を共
存させる方法；（２）成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁さ
せ、得られた懸濁液を、成分（ｂ）を共存させた成分（
ｅ）に添加して接触反応させ、その際いずれかの時点で
成分（ｅ）を共存させる方法；および 成分（ｂ）を成分（ｄ）に懸濁させ、得られた懸濁液を
、成分（ａ）を共存させた成分（ｅ）に添加して接触反
応させ、その際いずれかの時点で成分（ｃ）を共存させ
る方法をあげることができる。

本発明における各原料物質の接触条件として、脂肪酸マ
グネシウムおよび／またはジアルコキシマグネシウムの
・・・ゲ・化炭化水素との接触は、　　　　□゛芳香族
ジカルボン酸のモノまたはジエステルの存在下または不
存在下、通常０℃から用いられるノ・ロゲン化炭化水素
の沸点までの温度で１００時間以下、好ましくは１０時
間以下の範囲で行なわれる。

本発明における前記懸濁液とチタンノ・ロゲン化物ある
いはジアルコキシマグネシウムまたは脂肪酸マグネシウ
ムを共存させたチタンノ・ロゲン化物との接触は、芳香
族ジカルボン酸のモノまたはジエステルの存在下または
不存在下、通常−１０℃から用いられるチタンノ・ロゲ
フ化物の沸点までの温度範囲で、１０分〜１００時間行
なうのが好ましい。

前記接触後得られた組成物に、＜シ返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であシ、またｎ−へブタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は、酸素および水分等
の不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記含酸素有機
化合物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフ
ィン類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニ
ウム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当シモル比
で１〜１０００の範囲で用いられ、該含酸素有機化合物
は、有機アルミニウム化合物のモル当シモル比で１以下
、好ましくは０．００５〜０．５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００　ｋｙ／ｃｒｌ−ａ以下、好ましくは５０４個・Ｇ
以下である。

本発明方法によシ製造された触媒を用すて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等である。

以下本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容Ｊｉ２
００−の丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム５ｆ
、ジェトキシマグネシウム５ｆ、ジプロピルフタレート
１．５　Ｆおよび塩化メチレン５ｏ−を装入して懸濁状
態とし、還流下で１時間攪拌した。

次いでこの懸濁液を撹拌機を具備した容量５００　ｍ／
の丸底フラスコ中の室温のＴｉＣｔ４２００−中に圧送
し、１２０℃に昇温して２時間攪拌しなから反応させた
。反応終了後４０℃のｎ−へブタン２００−で１０回洗
浄し、新たにＴ＋Ｃ１４２００−を加えて１２０　’Ｃ
で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン２０
０ｍＫよる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分の
チタン含有率を測定したところ２．１６重量％であった
。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容ｉ　２．ＯＬの攪拌装
置付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−全装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルζ゛ニウム
３０１１Ｉｖ、ｏ−７ニスアルデヒド７１■、次いで前
記触媒成分をチタン原子として０．２　＃装入した。そ
の後水素ガス３００−を装入し７０℃に昇温してプロピ
レンガスを導入しつつ６　Ｊｃ’ｉ／ａｌ・ａの圧力を
維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得られた
固体重合体を沢別し、８０℃に加温して減圧乾燥したと
ころ１９６２の固体重合体が得られた。

一方ｆ液を凝縮して６．９１の重合体を得た。また該固
体重合体のＭＩは１２であった。

実施例２ 重合時間を６時間にして実施例１と同様の実験を行なっ
たところ２７８ｆの固体重合体が得られた。

また該固体重合体のＭＩは２１であった。ｒ液を凝縮し
て得られた重合体は９．５ｔであった。

実施例３ ０−アニスアルデヒドを１４３■用いた以外は実施例１
と同様の実験を行なった。その結果１７８２の固体重合
体が得られた。該固体重合体のＭＩは１１であった。ま
た、ｒ液を凝縮して得られた重合体は５．７ｔであった
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアル
   コキシマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノ
   またはジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素および（
   ｅ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である。 ）で表わされるチタンハロゲン化物を接触させて得られ
   、（Ｂ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式
   中Ｒはアルキル基またはアルコキシ基である。）で表わ
   される含酸素有機化合物（以下単に含酸素有機化合物と
   いう。）および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒成分。
2. （２）（Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアル
   コキシマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノ
   またはジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素および（
   ｅ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である。 ）で表わされるチタンハロゲン化物を接触させて得られ
   る触媒成分； （Ｂ）含酸素有機化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。