JPS60158184A - ２−キノキサリノ−ル類の製造法 - Google Patents
２−キノキサリノ−ル類の製造法Info
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- JPS60158184A JPS60158184A JP1210484A JP1210484A JPS60158184A JP S60158184 A JPS60158184 A JP S60158184A JP 1210484 A JP1210484 A JP 1210484A JP 1210484 A JP1210484 A JP 1210484A JP S60158184 A JPS60158184 A JP S60158184A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２−キノキサリンール類の製造法に関する。更
に詳しくは遊離の形で式 〔式（Ｚ）におじて几は水素原子、ハロゲン原子又はト
リフロロメチル基を表わす〕 で表わされる２−キノキサリンール−４−オキサイドを
水中 ■ アルカリ及び ■ 無機もしくは有機イオウ化合物又は有機シアン化合
物及び ■ ラネーニッケル の存在下、水素を用いて接触還元することを特徴とする
遊離の形で式 〔弐■においてＲは式（Ｉ）におけるのと同じ意味を表
わす〕 で表わされる２−キノキサリンール類の製造法に関する
。
に詳しくは遊離の形で式 〔式（Ｚ）におじて几は水素原子、ハロゲン原子又はト
リフロロメチル基を表わす〕 で表わされる２−キノキサリンール−４−オキサイドを
水中 ■ アルカリ及び ■ 無機もしくは有機イオウ化合物又は有機シアン化合
物及び ■ ラネーニッケル の存在下、水素を用いて接触還元することを特徴とする
遊離の形で式 〔弐■においてＲは式（Ｉ）におけるのと同じ意味を表
わす〕 で表わされる２−キノキサリンール類の製造法に関する
。
２−キノキサリンール類は医薬又は農薬用の重要な中間
体である。
体である。
弐〇）で表わされる２−キノキサリンール−４−オキサ
イド類から式（２）で表わされる２−キノキサリンール
類を製造する方法としては次のような方法が報告されて
いる。
イド類から式（２）で表わされる２−キノキサリンール
類を製造する方法としては次のような方法が報告されて
いる。
ぢ
まず、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ６１巻４
３４２ｂ（１９６４）には、トリフェニルホスフィンヲ
用いて１８０℃で還元する方法が記載されている。
３４２ｂ（１９６４）には、トリフェニルホスフィンヲ
用いて１８０℃で還元する方法が記載されている。
コ（７）方法は高価なトリフェニルホスフィンを用いる
ため工業的に不利である。
ため工業的に不利である。
また、特開昭５（１−３７７９１号には酸の存在下鉄、
亜鉛、錫、トリフェニルホスフィン、亜砒酸ナトリウム
、硫化アンモニウム、亜ニチオン酸ナトリウムを用いて
還元する方法が記載されている。この方法による場合は
、２−キノキサリンール−４−オキサイド類が酸性下で
は不安定であるため目的化合物の収率が著しく低い。
亜鉛、錫、トリフェニルホスフィン、亜砒酸ナトリウム
、硫化アンモニウム、亜ニチオン酸ナトリウムを用いて
還元する方法が記載されている。この方法による場合は
、２−キノキサリンール−４−オキサイド類が酸性下で
は不安定であるため目的化合物の収率が著しく低い。
また、特開昭５７−４８９７３号にはアルカリ性水溶液
中、亜鉛、鉄、錫で還元する方法が記載されているが、
この方法では反応後における副生ずる金属酸化物と目的
化合物との分離及び副生じた金属酸化物の処理に費用が
がかり、また目的化合物の収率が低く、工業的に不利で
ある。
中、亜鉛、鉄、錫で還元する方法が記載されているが、
この方法では反応後における副生ずる金属酸化物と目的
化合物との分離及び副生じた金属酸化物の処理に費用が
がかり、また目的化合物の収率が低く、工業的に不利で
ある。
また、特開昭５７−１８８５７５号にはアルカリ水溶液
中、水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法が記載され
ているが、この方法は高価な水素化ホウ素ナトリウムを
還元剤として用いる点で工業的に不利であるｌ また、特開昭５７−１９７２７０号にはアルカリ性水溶
液中、亜硫酸水素塩、または亜硫酸塩で還元する方法が
記載されているが、この方法は過剰に使用した亜硫酸化
合物の処理に多額の費用を要し、又目的化合物の収率も
低く工業的に有利な方法とはいえない。
中、水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法が記載され
ているが、この方法は高価な水素化ホウ素ナトリウムを
還元剤として用いる点で工業的に不利であるｌ また、特開昭５７−１９７２７０号にはアルカリ性水溶
液中、亜硫酸水素塩、または亜硫酸塩で還元する方法が
記載されているが、この方法は過剰に使用した亜硫酸化
合物の処理に多額の費用を要し、又目的化合物の収率も
低く工業的に有利な方法とはいえない。
本発明者は前記したような欠点のない、２−キツキサリ
ノールー４−オキサイド類から安価に２−キノキサリン
ール類を製造する方法について鋭意研究の結果本発明に
よれば２−キノキサリンール類が高収率で得られる事を
見い出し本発明を完成したものである。
ノールー４−オキサイド類から安価に２−キノキサリン
ール類を製造する方法について鋭意研究の結果本発明に
よれば２−キノキサリンール類が高収率で得られる事を
見い出し本発明を完成したものである。
本発明の方法における反応は遊離の形で〔Ｒは前記と同
じ意味を表わす〕 として表わされる。
じ意味を表わす〕 として表わされる。
本発明の方法を詳細に説明する。
本発明で用いられるアルカリとしては水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのようなアルカ
リ金属又はアルカリ土金属の水酸化物、水酸化アンモニ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのような炭酸のア
ルカリ金属塩、リン酸ナトリウムのようなリン酸のアル
カリ金属塩等があげられこのうち水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム又は水酸化アンモニウム
の如き強アルカリが特によい結果を与える。これらアル
カリの用いるべき濃度は、水に対して例えば０．２〜２
０％（重量）で有り、好ましくは１〜１５％である。
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのようなアルカ
リ金属又はアルカリ土金属の水酸化物、水酸化アンモニ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのような炭酸のア
ルカリ金属塩、リン酸ナトリウムのようなリン酸のアル
カリ金属塩等があげられこのうち水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム又は水酸化アンモニウム
の如き強アルカリが特によい結果を与える。これらアル
カリの用いるべき濃度は、水に対して例えば０．２〜２
０％（重量）で有り、好ましくは１〜１５％である。
また、用いられる無機もしくは有機のイオウ化合物の例
としては、亜硫酸塩類（例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リウム）、酸性亜硫酸塩類（例えば酸性亜硫酸ソーダ、
酸性亜硫酸カリウム）、ハイドロサルファイド、硫化ソ
ーダ、水硫化ソーダ、チオシアン酸塩類（例えばチオシ
アン酸アンモニウム）イオウ複素環化合物類（例えばチ
オフェン）スルフィ）”類（例、ｔばジフェニルスルフ
ィド、β−チオ−グリコール、チオジプロピオン酸）チ
オール類Ｃ例、ｔばチオフェノール、β−オキシエタン
チオール）、スルホキシド類（例えばジメチルスルホキ
シド、ジフェニルスルホキシド）、チアゾール類（例え
ばチアゾール、２−アミノチアゾール、ベンゾチアゾー
ル、２−アミノベンゾチアゾール）、チアゾリン類、チ
オモルフォリン等である。また有機シアノ化合物の例と
しては、ジシアンジアミド、ジアミノマレオニトリル、
シアノアルキル類（例えばプロピオニトリル、ブチロニ
トリル、ジメチルシアナミド〕、置換シアノアルキル類
（例えばβ−アミノプロピオニトリル、シアノ酢酸エス
テル、α−シアノアセトアミド）、ジニトリル類（例え
ばコハク酸ニトリル、アジポニトリル、フタル酸ジニト
リル、テレフタロジニトリル、イミノジアセトニトリル
）、シアノピリジン類等があげられる。これらの無機も
しくは有機のイオウ化合物又は有機シアノ化合物は２種
以上を混合して用いてもよい。
としては、亜硫酸塩類（例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カ
リウム）、酸性亜硫酸塩類（例えば酸性亜硫酸ソーダ、
酸性亜硫酸カリウム）、ハイドロサルファイド、硫化ソ
ーダ、水硫化ソーダ、チオシアン酸塩類（例えばチオシ
アン酸アンモニウム）イオウ複素環化合物類（例えばチ
オフェン）スルフィ）”類（例、ｔばジフェニルスルフ
ィド、β−チオ−グリコール、チオジプロピオン酸）チ
オール類Ｃ例、ｔばチオフェノール、β−オキシエタン
チオール）、スルホキシド類（例えばジメチルスルホキ
シド、ジフェニルスルホキシド）、チアゾール類（例え
ばチアゾール、２−アミノチアゾール、ベンゾチアゾー
ル、２−アミノベンゾチアゾール）、チアゾリン類、チ
オモルフォリン等である。また有機シアノ化合物の例と
しては、ジシアンジアミド、ジアミノマレオニトリル、
シアノアルキル類（例えばプロピオニトリル、ブチロニ
トリル、ジメチルシアナミド〕、置換シアノアルキル類
（例えばβ−アミノプロピオニトリル、シアノ酢酸エス
テル、α−シアノアセトアミド）、ジニトリル類（例え
ばコハク酸ニトリル、アジポニトリル、フタル酸ジニト
リル、テレフタロジニトリル、イミノジアセトニトリル
）、シアノピリジン類等があげられる。これらの無機も
しくは有機のイオウ化合物又は有機シアノ化合物は２種
以上を混合して用いてもよい。
前記イオウ化合物または有機シアノ化合物は、ラネーニ
ッケル触媒に対して０．１〜５０％（重量）好ましくは
１〜２０％の範囲で使用する。
ッケル触媒に対して０．１〜５０％（重量）好ましくは
１〜２０％の範囲で使用する。
ラネーニッケル触媒としては典型的なニッケルーアルミ
ニウム合金を展開したものの他、場合により少量の鉄、
クロム、モリブデン、バナジウム、タングステン、ナマ
リ、マンガン、カドニウム等の金属を含むニッケルーア
ルミニウム合金を展開したものを使用しても良い。その
使用量はキノキサリンール−４−オキシド類に対し０．
３〜３０％（重量）である。
ニウム合金を展開したものの他、場合により少量の鉄、
クロム、モリブデン、バナジウム、タングステン、ナマ
リ、マンガン、カドニウム等の金属を含むニッケルーア
ルミニウム合金を展開したものを使用しても良い。その
使用量はキノキサリンール−４−オキシド類に対し０．
３〜３０％（重量）である。
使用する水素は常圧下または加圧下に用いる。
また本発明において水は溶媒として用いられるものであ
るが水溶性の有機溶媒を混合して用いる事も出来る。反
応温度は２０〜１５０℃好ましくは４０〜８０℃で行わ
れ反応時間は、触媒の種類、反応温度等によって変るが
、通常３０分〜１２時間程度で十分である。
るが水溶性の有機溶媒を混合して用いる事も出来る。反
応温度は２０〜１５０℃好ましくは４０〜８０℃で行わ
れ反応時間は、触媒の種類、反応温度等によって変るが
、通常３０分〜１２時間程度で十分である。
なお反応終了後、反応液に過酸化水素等の酸化剤又は活
性炭を加えて処理し過還元された副生成物を酸化し目的
化合物にする事も可能である。
性炭を加えて処理し過還元された副生成物を酸化し目的
化合物にする事も可能である。
反応が終了後、触媒等を除去し２−キノキサリンール類
のアルカリ塩水溶液を中和し目的物な結晶として得る。
のアルカリ塩水溶液を中和し目的物な結晶として得る。
以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。
発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例１゜
水１０Ｐに水性ペースト状ラネーニッケル２．０１を加
え攪拌下酸性亜硫酸ソーダ０．１６ｆＩ−を添加、した
。これに２−キノキサリンール−４−オキサイド１６２
？、水酸化ナトリウム８？を含む水溶媒を炉別後、ろ液
に５０〜６０℃で３５％塩酸を滴下しｐＨ４とし析出し
た結晶を沖過、水洗、乾燥した。２−キノキサリンール
１３．０５’（収率８９％、融点２６７℃）を得た。
え攪拌下酸性亜硫酸ソーダ０．１６ｆＩ−を添加、した
。これに２−キノキサリンール−４−オキサイド１６２
？、水酸化ナトリウム８？を含む水溶媒を炉別後、ろ液
に５０〜６０℃で３５％塩酸を滴下しｐＨ４とし析出し
た結晶を沖過、水洗、乾燥した。２−キノキサリンール
１３．０５’（収率８９％、融点２６７℃）を得た。
実施例２゜
６−クロロ−２−キノキサリンール−４−オキサイドｉ
９．７ｔ、水酸化カリウム１（１？−を含む水溶液２０
０１にラネーニッケル２．０？、ジシアンジアミド０．
２０ｆＩ−を加え、水素加圧下（５〜１゜ｋｇ／ｃｍ２
） ６０〜８０℃、２時間へ還元した。以下実施例１と
同様にして６−クロロ−２−キノキサリンール１６．３
ＰＣ収率９０％、融点３００℃以上ンを得た。
９．７ｔ、水酸化カリウム１（１？−を含む水溶液２０
０１にラネーニッケル２．０？、ジシアンジアミド０．
２０ｆＩ−を加え、水素加圧下（５〜１゜ｋｇ／ｃｍ２
） ６０〜８０℃、２時間へ還元した。以下実施例１と
同様にして６−クロロ−２−キノキサリンール１６．３
ＰＣ収率９０％、融点３００℃以上ンを得た。
又上記と同様に還元後、３５％過酸化水素水２．０？を
反応液に５０〜６０℃で滴下し、活性炭°ＩＰを添加し
、触媒を炉別した。以下実施例１と同様にして６−クロ
ロ−２−キノキサリンール１６．８Ｆ（収率９３％、融
点３００℃以上）を得た。
反応液に５０〜６０℃で滴下し、活性炭°ＩＰを添加し
、触媒を炉別した。以下実施例１と同様にして６−クロ
ロ−２−キノキサリンール１６．８Ｆ（収率９３％、融
点３００℃以上）を得た。
実施例３゜
６−′−トリフロロメチルー２−キノキサリンール−４
−オキサイド２３．０５１’、水酸化ナトリウム８？を
含む水溶液３００１にラネーニッケル２．０１２−アミ
ノチアゾール０．２？を加え、以下実施例２と同様にし
て６−トリフロロメチル−２−キノキサリンール１９．
７１（収率９２％、融点２６０℃）をえた。
−オキサイド２３．０５１’、水酸化ナトリウム８？を
含む水溶液３００１にラネーニッケル２．０１２−アミ
ノチアゾール０．２？を加え、以下実施例２と同様にし
て６−トリフロロメチル−２−キノキサリンール１９．
７１（収率９２％、融点２６０℃）をえた。
実施例４゜
実施例１の水酸化ナトリウム８１０代りに２５％アンモ
ニア水１０１を用いる以外は実施例１と同様の方法で反
応を行い１２．８５’の２−キノキサリンールを得た。
ニア水１０１を用いる以外は実施例１と同様の方法で反
応を行い１２．８５’の２−キノキサリンールを得た。
（収率８８％）
実施例５゜
実施例１の水酸化ナトリウム８１を含む水溶液２００Ｐ
の代りに、水酸化マグネシウム１２ Ｐヲ含む水の懸濁
液４０ｏｚを用いる以外は実施例１と同様の方法で反応
させ２−キノキサリンール１２．５ｇ−を得た。（収率
８６％） 比較例１ 水酸化カリウム及びジシアンジアミドを用いない他は実
施例２と同様に反応を実施し黒色のタール状物を含む固
型物１３．８５’を得た。
の代りに、水酸化マグネシウム１２ Ｐヲ含む水の懸濁
液４０ｏｚを用いる以外は実施例１と同様の方法で反応
させ２−キノキサリンール１２．５ｇ−を得た。（収率
８６％） 比較例１ 水酸化カリウム及びジシアンジアミドを用いない他は実
施例２と同様に反応を実施し黒色のタール状物を含む固
型物１３．８５’を得た。
特許出願人 日本化薬株式会社
Claims (1)
- （１） 遊離の形で式 〔式（ＩｌにおいてＲは水素原子、ハロゲン原子又はト
リフロロメチル基を表わす〕 で表わされる２−キノキサリンール−４−オキサイドを
水中、 ル ■ ア）８カリ及び ■ 無機もしくは有機イオウ化合物又は有機シアノ化合
物及び ■ ラネーニッケル の存在下、水素を用いて接触還元することを特徴とする
遊離の形で式 〔式ＩにおいてＲは式（１）におけるのと同じ意味を表
わす〕 で表わされる２−キノキサリンール類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1210484A JPS60158184A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | ２−キノキサリノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1210484A JPS60158184A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | ２−キノキサリノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60158184A true JPS60158184A (ja) | 1985-08-19 |
| JPH0466870B2 JPH0466870B2 (ja) | 1992-10-26 |
Family
ID=11796255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1210484A Granted JPS60158184A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | ２−キノキサリノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60158184A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0295797A2 (en) * | 1987-06-19 | 1988-12-21 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Process for the selective reduction of 2-quinoxaline-4-oxides |
| EP0295815A2 (en) * | 1987-06-19 | 1988-12-21 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Process for production of 2-quinoxalines |
| EP0745594A4 (en) * | 1994-02-17 | 1997-04-09 | Nissan Chemical Ind Ltd | METHOD FOR PRODUCING 6-SUBSTITUTED 2 (1H) -CHINOXALINONES |
-
1984
- 1984-01-27 JP JP1210484A patent/JPS60158184A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0295797A2 (en) * | 1987-06-19 | 1988-12-21 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Process for the selective reduction of 2-quinoxaline-4-oxides |
| EP0295815A2 (en) * | 1987-06-19 | 1988-12-21 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Process for production of 2-quinoxalines |
| EP0745594A4 (en) * | 1994-02-17 | 1997-04-09 | Nissan Chemical Ind Ltd | METHOD FOR PRODUCING 6-SUBSTITUTED 2 (1H) -CHINOXALINONES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0466870B2 (ja) | 1992-10-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |