JPH0466870B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は2−キノキサリノール類の製造法に関
する。更に詳しくは遊離の形で式 〔式()においてRは水素原子、ハロゲン原子
又はトリフロロメチル基を表わす〕 で表わされる2−キノキサリノール−4−オキサ
イドを水中 アルカリ及び 無機もしくは有機イオウ化合物又は有機シア
ノ化合物及び ラネーニツケル の存在下、水素を用いて接触還元することを特徴
とする遊離の形で式 〔式()においてRは式()におけるのと同
じ意味を表わす〕 で表わされる2−キノキサリノール類の製造法に
関する。
する。更に詳しくは遊離の形で式 〔式()においてRは水素原子、ハロゲン原子
又はトリフロロメチル基を表わす〕 で表わされる2−キノキサリノール−4−オキサ
イドを水中 アルカリ及び 無機もしくは有機イオウ化合物又は有機シア
ノ化合物及び ラネーニツケル の存在下、水素を用いて接触還元することを特徴
とする遊離の形で式 〔式()においてRは式()におけるのと同
じ意味を表わす〕 で表わされる2−キノキサリノール類の製造法に
関する。
2−キノキサリノール類は医薬品又は農薬用の
重要な中間体である。
重要な中間体である。
式()で表わされる2−キノキサリノール−
4−オキサイド類から式()で表わされる2−
キノキサリノール類を製造する方法としては次の
ような方法が報告されている。
4−オキサイド類から式()で表わされる2−
キノキサリノール類を製造する方法としては次の
ような方法が報告されている。
まず、Chemical Abstract61巻4352b(1964)に
は、トリフエニルホスフインを用いて180℃で還
元する方法が記載されている。この方法は高価な
トリフエニルホスフインを用いるため工業的に不
利である。
は、トリフエニルホスフインを用いて180℃で還
元する方法が記載されている。この方法は高価な
トリフエニルホスフインを用いるため工業的に不
利である。
また、特開昭50−37791号には酸の存在下鉄、
亜鉛、錫、トリフエニルホスフイン、亜砒酸ナト
リウム、硫化アンモニウム、亜二チオン酸ナトリ
ウムを用いて還元する方法が記載されている。こ
の方法による場合は、2−キノキサリノール−4
−オキサイド類が酸性下では不安定であるため目
的化合物の収率が著しく低い。
亜鉛、錫、トリフエニルホスフイン、亜砒酸ナト
リウム、硫化アンモニウム、亜二チオン酸ナトリ
ウムを用いて還元する方法が記載されている。こ
の方法による場合は、2−キノキサリノール−4
−オキサイド類が酸性下では不安定であるため目
的化合物の収率が著しく低い。
また、特開昭57−48973号にはアルカリ性水溶
液中、亜鉛、鉄、錫で還元する方法が記載されて
いるが、この方法では反応後における副生する金
属酸化物と目的化合物との分離及び副生した金属
酸化物の処理に費用がかかり、また目的化合物の
収率が低く、工業的に不利である。
液中、亜鉛、鉄、錫で還元する方法が記載されて
いるが、この方法では反応後における副生する金
属酸化物と目的化合物との分離及び副生した金属
酸化物の処理に費用がかかり、また目的化合物の
収率が低く、工業的に不利である。
また、特開昭57−188575号にはアルカリ水溶液
中、水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法が記
載されているが、この方法は高価な水素化ホウ素
ナトリウムを還元剤として用いる点で工業的に不
利である。
中、水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法が記
載されているが、この方法は高価な水素化ホウ素
ナトリウムを還元剤として用いる点で工業的に不
利である。
また、特開昭57−197270号にはアルカリ性水溶
液中、亜硫酸水素塩、または亜硫酸塩で還元する
方法が記載されているが、この方法は過剰に使用
した亜硫酸化合物の処理に多額の費用を要し、又
目的化合物の収率も低く工業的に有利な方法とは
いえない。
液中、亜硫酸水素塩、または亜硫酸塩で還元する
方法が記載されているが、この方法は過剰に使用
した亜硫酸化合物の処理に多額の費用を要し、又
目的化合物の収率も低く工業的に有利な方法とは
いえない。
本発明者は前記したような欠点のない、2−キ
ノキサリノール−4−オキサイド類から安価に2
−キノキサリノール類を製造する方法について鋭
意研究の結果本発明によれば2−キノキサリノー
ル類が高収率で得られる事を見い出し本発明を完
成したものである。
ノキサリノール−4−オキサイド類から安価に2
−キノキサリノール類を製造する方法について鋭
意研究の結果本発明によれば2−キノキサリノー
ル類が高収率で得られる事を見い出し本発明を完
成したものである。
本発明の方法における反応は遊離の形で
〔Rは前記と同じ意味を表わす〕
として表わされる。
本発明の方法を詳細に説明する。
本発明で用いられるアルカリとしては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水
酸化マグネシム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土金属の
水酸化物、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムのような炭酸のアルカリ金属塩、
リン酸ナトリウムのようなリン酸のアルカリ金属
塩等があげられこのうち水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム又は水酸化アンモニ
ウムの如き強アルカリが特によい結果を与える。
これらアルカリの用いるべき濃度は、水に対して
例えば0.2〜20%(重量)で有り、好ましくは1
〜15%である。
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水
酸化マグネシム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土金属の
水酸化物、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムのような炭酸のアルカリ金属塩、
リン酸ナトリウムのようなリン酸のアルカリ金属
塩等があげられこのうち水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム又は水酸化アンモニ
ウムの如き強アルカリが特によい結果を与える。
これらアルカリの用いるべき濃度は、水に対して
例えば0.2〜20%(重量)で有り、好ましくは1
〜15%である。
また、用いられる無機もしくは有機のイオウ化
合物の例としては、亜硫酸塩類(例えば亜硫酸ソ
ーダ、亜硫酸カリウム)、酸性亜硫酸塩類(例え
ば酸性亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸カリウム)、ハ
イドロサルフアイト、硫化ソーダ、水硫化ソー
ダ、チオシアン酸塩類(例えばチオシアン酸アン
モニウム)イオウ複素環化合物類(例えばチオフ
エン)スルフイド類(例えばジフエニルスルフイ
ド、β−チオグリコール、チオジプロピオン酸)
チオール類(例えばチオフエノール、β−オキシ
エタンチオール)、スルホキシド類(例えばジメ
チルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド)、
チアゾール類(例えばチアゾール、2−アミノチ
アゾール、ベンゾチアゾール、2−アミノベンゾ
チアゾール)、チアゾリン類、チオモルフオリン
等である。また有機シアノ化合物の例としては、
ジシアンジアミド、ジアミノマレオニトリル、シ
アノアルキル類(例えばプロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、ジメチルシアナミド)、置換シアノ
アルキル類(例えばβ−アミノプロピオニトリ
ル、シアノ酢酸エステル、α−シアノアセトアミ
ド)、ジニトリル類(例えばコハク酸ニトリル、
アジポニトリル、フタル酸ジニトリル、テレフタ
ロジニトリル、イミノジアセトニトリル)、シア
ノピリジン類等があげられる。これらの無機もし
くは有機のイオウ化合物又は有機シアノ化合物は
2種以上を混合して用いてもよい。
合物の例としては、亜硫酸塩類(例えば亜硫酸ソ
ーダ、亜硫酸カリウム)、酸性亜硫酸塩類(例え
ば酸性亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸カリウム)、ハ
イドロサルフアイト、硫化ソーダ、水硫化ソー
ダ、チオシアン酸塩類(例えばチオシアン酸アン
モニウム)イオウ複素環化合物類(例えばチオフ
エン)スルフイド類(例えばジフエニルスルフイ
ド、β−チオグリコール、チオジプロピオン酸)
チオール類(例えばチオフエノール、β−オキシ
エタンチオール)、スルホキシド類(例えばジメ
チルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド)、
チアゾール類(例えばチアゾール、2−アミノチ
アゾール、ベンゾチアゾール、2−アミノベンゾ
チアゾール)、チアゾリン類、チオモルフオリン
等である。また有機シアノ化合物の例としては、
ジシアンジアミド、ジアミノマレオニトリル、シ
アノアルキル類(例えばプロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、ジメチルシアナミド)、置換シアノ
アルキル類(例えばβ−アミノプロピオニトリ
ル、シアノ酢酸エステル、α−シアノアセトアミ
ド)、ジニトリル類(例えばコハク酸ニトリル、
アジポニトリル、フタル酸ジニトリル、テレフタ
ロジニトリル、イミノジアセトニトリル)、シア
ノピリジン類等があげられる。これらの無機もし
くは有機のイオウ化合物又は有機シアノ化合物は
2種以上を混合して用いてもよい。
前記イオウ化合物または有機シアノ化合物は、
ラネーニツケル触媒い対して0.1〜50%(重量)
好ましくは1〜20%の範囲で使用する。
ラネーニツケル触媒い対して0.1〜50%(重量)
好ましくは1〜20%の範囲で使用する。
ラネーニツケル触媒としては典型的なニツケル
−アルミニウム合金を展開したものの他、場合に
より少量の鉄、クロム、モリブデン、バナジウ
ム、タングステン、ナマリ、マンガン、カドニウ
ム等の金属を含むニツケル−アルミニウム合金を
展開したものを使用しても良い。その使用量はキ
ノキサリノール−4−オキシド類に対し0.3〜30
%(重量)である。
−アルミニウム合金を展開したものの他、場合に
より少量の鉄、クロム、モリブデン、バナジウ
ム、タングステン、ナマリ、マンガン、カドニウ
ム等の金属を含むニツケル−アルミニウム合金を
展開したものを使用しても良い。その使用量はキ
ノキサリノール−4−オキシド類に対し0.3〜30
%(重量)である。
使用する水素は常圧下または加圧下に用いる。
また本発明において水は溶媒として用いられるも
のであるが水溶性の有機溶媒を混合して用いる事
も出来る。反応温度は20〜150℃好ましくは40〜
80℃で行われ反応時間は、触媒の種類、反応温度
等によつて変わるが、通常30分〜12時間程度で十
分である。
また本発明において水は溶媒として用いられるも
のであるが水溶性の有機溶媒を混合して用いる事
も出来る。反応温度は20〜150℃好ましくは40〜
80℃で行われ反応時間は、触媒の種類、反応温度
等によつて変わるが、通常30分〜12時間程度で十
分である。
なお反応終了後、反応液に過酸化水素等の酸化
剤又は活性炭を加えて処理し過還元された副生成
物を酸化し目的化合物にする事も可能である。
剤又は活性炭を加えて処理し過還元された副生成
物を酸化し目的化合物にする事も可能である。
反応が終了後、触媒等を除去し2−キノキサリ
ノール類のアルカリ塩水溶液を中和し目的物を結
晶として得る。
ノール類のアルカリ塩水溶液を中和し目的物を結
晶として得る。
以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。
実施例 1
水10gに水性ペースト状ラネーニツケル2.0g
を加え撹拌下酸性亜硫酸ソーダ0.16gを添加し
た。これに2−キノキサリノール−4−オキサイ
ド16.2g、水酸化ナトリウム8gを含む水溶液
200gを加え、水素加圧下(5〜10Kg/cm2)60〜
80℃、2時間で還元を終了した。次いで触媒を
別後、液に50〜60℃で35%塩酸を滴下しPH4と
し析出した結晶を過、水洗、乾燥した。2−キ
ノキサリノール13.0g(収率89%、融点267℃)
を得た。
を加え撹拌下酸性亜硫酸ソーダ0.16gを添加し
た。これに2−キノキサリノール−4−オキサイ
ド16.2g、水酸化ナトリウム8gを含む水溶液
200gを加え、水素加圧下(5〜10Kg/cm2)60〜
80℃、2時間で還元を終了した。次いで触媒を
別後、液に50〜60℃で35%塩酸を滴下しPH4と
し析出した結晶を過、水洗、乾燥した。2−キ
ノキサリノール13.0g(収率89%、融点267℃)
を得た。
実施例 2
6−クロロ−2−キノキサリノール−4−オキ
サイド19.7g、水酸化カリウム10gを含む水溶液
200gにラネーニツケル2.0g、ジシアンジアミド
0.20gを加え、水素加圧下(5〜10Kg/cm2)60〜
80℃、2時間還元した。以下実施例1と同様にし
て6−クロロ−2−キノキサリノール16.3g(収
率90%、融点300℃以上)を得た。
サイド19.7g、水酸化カリウム10gを含む水溶液
200gにラネーニツケル2.0g、ジシアンジアミド
0.20gを加え、水素加圧下(5〜10Kg/cm2)60〜
80℃、2時間還元した。以下実施例1と同様にし
て6−クロロ−2−キノキサリノール16.3g(収
率90%、融点300℃以上)を得た。
又上記と同様に還元後、35%過酸化水素水2.0
gを反応液に50〜60℃で滴下し、活性炭1gを添
加し、触媒を別した。以下実施例1と同様にし
て6−クロロ−2−キノキサリノール16.8g(収
率93%、融点300℃以上)を得た。
gを反応液に50〜60℃で滴下し、活性炭1gを添
加し、触媒を別した。以下実施例1と同様にし
て6−クロロ−2−キノキサリノール16.8g(収
率93%、融点300℃以上)を得た。
実施例 3
6−トリフロロメチル−2−キノキサリノール
−4−オキサイド23.0g、水酸化ナトリウム8g
を含む水溶液300gにラネーニツケル2.0g2−ア
ミノチアゾール0.2gを加え、以下実施例2と同
様にして6−トリフロロメチル−2−キノキサリ
ノール19.7g(収率92%、融点260℃)をえた。
−4−オキサイド23.0g、水酸化ナトリウム8g
を含む水溶液300gにラネーニツケル2.0g2−ア
ミノチアゾール0.2gを加え、以下実施例2と同
様にして6−トリフロロメチル−2−キノキサリ
ノール19.7g(収率92%、融点260℃)をえた。
実施例 4
実施例1の水酸化ナトリウム8gの代りに25%
アンモニア水10gを用いる以外は実施例1と同様
の方法で反応を行い12.8gの2−キノキサリノー
ルを得た。(収率88%) 実施例 5 実施例1の水酸化ナトリウム8gを含む水溶液
200gの代りに、水酸化マグネシウム12gを含む
水の懸濁液400gを用いる以外は実施例1と同様
の方法で反応させ2−キノキサリノール12.5gを
得た。(収率86%) 比較例 1 水酸化カリウム及びジシアンジアミドを用いな
い他は実施例2と同様に反応を実施し黒色のター
ル状物を含む固形物13.8gを得た。
アンモニア水10gを用いる以外は実施例1と同様
の方法で反応を行い12.8gの2−キノキサリノー
ルを得た。(収率88%) 実施例 5 実施例1の水酸化ナトリウム8gを含む水溶液
200gの代りに、水酸化マグネシウム12gを含む
水の懸濁液400gを用いる以外は実施例1と同様
の方法で反応させ2−キノキサリノール12.5gを
得た。(収率86%) 比較例 1 水酸化カリウム及びジシアンジアミドを用いな
い他は実施例2と同様に反応を実施し黒色のター
ル状物を含む固形物13.8gを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 遊離の形で式 〔式()においてRは水素原子、ハロゲン原子
又はトリフロロメチル基を表わす〕 で表わされる2−キノキサリノール−4−オキサ
イドを水中、 アルカリ及び 無機もしくは有機イオウ化合物又は有機シア
ノ化合物及び ラネーニツケル の存在下、水素を用いて接触還元することを特徴
とする遊離の形で式 〔式()においてRは式()におけるのと同
じ意味を表わす〕 で表わされる2−キノキサリノール類の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1210484A JPS60158184A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 2−キノキサリノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1210484A JPS60158184A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 2−キノキサリノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60158184A JPS60158184A (ja) | 1985-08-19 |
JPH0466870B2 true JPH0466870B2 (ja) | 1992-10-26 |
Family
ID=11796255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1210484A Granted JPS60158184A (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | 2−キノキサリノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60158184A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL86416A (en) * | 1987-06-19 | 1993-07-08 | Uniroyal Chem Co Inc | Process for the preparation of 2-quinoxalinol derivatives |
US4814444A (en) * | 1987-06-19 | 1989-03-21 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for the selective reduction of 2-hydroxyquinoxaline-4-oxides |
WO1995022531A1 (fr) * | 1994-02-17 | 1995-08-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Procede de production de 2(1h)-quinoxalinone a substition en position 6 |
-
1984
- 1984-01-27 JP JP1210484A patent/JPS60158184A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60158184A (ja) | 1985-08-19 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |