JPH0466870B2

JPH0466870B2 -

Info

Publication number: JPH0466870B2
Application number: JP1210484A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Ishikura
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1992-10-26
Also published as: JPS60158184A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は２−キノキサリノール類の製造法に関
する。更に詳しくは遊離の形で式〔式（）においてＲは水素原子、ハロゲン原子
又はトリフロロメチル基を表わす〕で表わされる２−キノキサリノール−４−オキサ
イドを水中アルカリ及び無機もしくは有機イオウ化合物又は有機シア
ノ化合物及びラネーニツケルの存在下、水素を用いて接触還元することを特徴
とする遊離の形で式〔式（）においてＲは式（）におけるのと同
じ意味を表わす〕で表わされる２−キノキサリノール類の製造法に
関する。

２−キノキサリノール類は医薬品又は農薬用の
重要な中間体である。

式（）で表わされる２−キノキサリノール−
４−オキサイド類から式（）で表わされる２−
キノキサリノール類を製造する方法としては次の
ような方法が報告されている。

まず、Chemical Abstract61巻4352b（1964）に
は、トリフエニルホスフインを用いて180℃で還
元する方法が記載されている。この方法は高価な
トリフエニルホスフインを用いるため工業的に不
利である。

また、特開昭50−37791号には酸の存在下鉄、
亜鉛、錫、トリフエニルホスフイン、亜砒酸ナト
リウム、硫化アンモニウム、亜二チオン酸ナトリ
ウムを用いて還元する方法が記載されている。こ
の方法による場合は、２−キノキサリノール−４
−オキサイド類が酸性下では不安定であるため目
的化合物の収率が著しく低い。

また、特開昭57−48973号にはアルカリ性水溶
液中、亜鉛、鉄、錫で還元する方法が記載されて
いるが、この方法では反応後における副生する金
属酸化物と目的化合物との分離及び副生した金属
酸化物の処理に費用がかかり、また目的化合物の
収率が低く、工業的に不利である。

また、特開昭57−188575号にはアルカリ水溶液
中、水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法が記
載されているが、この方法は高価な水素化ホウ素
ナトリウムを還元剤として用いる点で工業的に不
利である。

また、特開昭57−197270号にはアルカリ性水溶
液中、亜硫酸水素塩、または亜硫酸塩で還元する
方法が記載されているが、この方法は過剰に使用
した亜硫酸化合物の処理に多額の費用を要し、又
目的化合物の収率も低く工業的に有利な方法とは
いえない。

本発明者は前記したような欠点のない、２−キ
ノキサリノール−４−オキサイド類から安価に２
−キノキサリノール類を製造する方法について鋭
意研究の結果本発明によれば２−キノキサリノー
ル類が高収率で得られる事を見い出し本発明を完
成したものである。

本発明の方法における反応は遊離の形で〔Ｒは前記と同じ意味を表わす〕として表わされる。

本発明の方法を詳細に説明する。

本発明で用いられるアルカリとしては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水
酸化マグネシム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土金属の
水酸化物、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムのような炭酸のアルカリ金属塩、
リン酸ナトリウムのようなリン酸のアルカリ金属
塩等があげられこのうち水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム又は水酸化アンモニ
ウムの如き強アルカリが特によい結果を与える。
これらアルカリの用いるべき濃度は、水に対して
例えば0.2〜20％（重量）で有り、好ましくは１
〜15％である。

また、用いられる無機もしくは有機のイオウ化
合物の例としては、亜硫酸塩類（例えば亜硫酸ソ
ーダ、亜硫酸カリウム）、酸性亜硫酸塩類（例え
ば酸性亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸カリウム）、ハ
イドロサルフアイト、硫化ソーダ、水硫化ソー
ダ、チオシアン酸塩類（例えばチオシアン酸アン
モニウム）イオウ複素環化合物類（例えばチオフ
エン）スルフイド類（例えばジフエニルスルフイ
ド、β−チオグリコール、チオジプロピオン酸）
チオール類（例えばチオフエノール、β−オキシ
エタンチオール）、スルホキシド類（例えばジメ
チルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド）、
チアゾール類（例えばチアゾール、２−アミノチ
アゾール、ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾ
チアゾール）、チアゾリン類、チオモルフオリン
等である。また有機シアノ化合物の例としては、
ジシアンジアミド、ジアミノマレオニトリル、シ
アノアルキル類（例えばプロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、ジメチルシアナミド）、置換シアノ
アルキル類（例えばβ−アミノプロピオニトリ
ル、シアノ酢酸エステル、α−シアノアセトアミ
ド）、ジニトリル類（例えばコハク酸ニトリル、
アジポニトリル、フタル酸ジニトリル、テレフタ
ロジニトリル、イミノジアセトニトリル）、シア
ノピリジン類等があげられる。これらの無機もし
くは有機のイオウ化合物又は有機シアノ化合物は
２種以上を混合して用いてもよい。

前記イオウ化合物または有機シアノ化合物は、
ラネーニツケル触媒い対して0.1〜50％（重量）
好ましくは１〜20％の範囲で使用する。

ラネーニツケル触媒としては典型的なニツケル
−アルミニウム合金を展開したものの他、場合に
より少量の鉄、クロム、モリブデン、バナジウ
ム、タングステン、ナマリ、マンガン、カドニウ
ム等の金属を含むニツケル−アルミニウム合金を
展開したものを使用しても良い。その使用量はキ
ノキサリノール−４−オキシド類に対し0.3〜30
％（重量）である。

使用する水素は常圧下または加圧下に用いる。
また本発明において水は溶媒として用いられるも
のであるが水溶性の有機溶媒を混合して用いる事
も出来る。反応温度は20〜150℃好ましくは40〜
80℃で行われ反応時間は、触媒の種類、反応温度
等によつて変わるが、通常30分〜12時間程度で十
分である。

なお反応終了後、反応液に過酸化水素等の酸化
剤又は活性炭を加えて処理し過還元された副生成
物を酸化し目的化合物にする事も可能である。

反応が終了後、触媒等を除去し２−キノキサリ
ノール類のアルカリ塩水溶液を中和し目的物を結
晶として得る。

以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。

実施例１水10ｇに水性ペースト状ラネーニツケル2.0ｇ
を加え撹拌下酸性亜硫酸ソーダ0.16ｇを添加し
た。これに２−キノキサリノール−４−オキサイ
ド16.2ｇ、水酸化ナトリウム８ｇを含む水溶液
200ｇを加え、水素加圧下（５〜10Kg／cm²）60〜
80℃、２時間で還元を終了した。次いで触媒を
別後、液に50〜60℃で35％塩酸を滴下しPH４と
し析出した結晶を過、水洗、乾燥した。２−キ
ノキサリノール13.0ｇ（収率89％、融点267℃）
を得た。

実施例２６−クロロ−２−キノキサリノール−４−オキ
サイド19.7ｇ、水酸化カリウム10ｇを含む水溶液
200ｇにラネーニツケル2.0ｇ、ジシアンジアミド
0.20ｇを加え、水素加圧下（５〜10Kg／cm²）60〜
80℃、２時間還元した。以下実施例１と同様にし
て６−クロロ−２−キノキサリノール16.3ｇ（収
率90％、融点300℃以上）を得た。

又上記と同様に還元後、35％過酸化水素水2.0
ｇを反応液に50〜60℃で滴下し、活性炭１ｇを添
加し、触媒を別した。以下実施例１と同様にし
て６−クロロ−２−キノキサリノール16.8ｇ（収
率93％、融点300℃以上）を得た。

実施例３６−トリフロロメチル−２−キノキサリノール
−４−オキサイド23.0ｇ、水酸化ナトリウム８ｇ
を含む水溶液300ｇにラネーニツケル2.0ｇ２−ア
ミノチアゾール0.2ｇを加え、以下実施例２と同
様にして６−トリフロロメチル−２−キノキサリ
ノール19.7ｇ（収率92％、融点260℃）をえた。

実施例４実施例１の水酸化ナトリウム８ｇの代りに25％
アンモニア水10ｇを用いる以外は実施例１と同様
の方法で反応を行い12.8ｇの２−キノキサリノー
ルを得た。（収率88％）実施例５実施例１の水酸化ナトリウム８ｇを含む水溶液
200ｇの代りに、水酸化マグネシウム12ｇを含む
水の懸濁液400ｇを用いる以外は実施例１と同様
の方法で反応させ２−キノキサリノール12.5ｇを
得た。（収率86％）比較例１水酸化カリウム及びジシアンジアミドを用いな
い他は実施例２と同様に反応を実施し黒色のター
ル状物を含む固形物13.8ｇを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１遊離の形で式〔式（）においてＲは水素原子、ハロゲン原子
又はトリフロロメチル基を表わす〕で表わされる２−キノキサリノール−４−オキサ
イドを水中、アルカリ及び無機もしくは有機イオウ化合物又は有機シア
ノ化合物及びラネーニツケルの存在下、水素を用いて接触還元することを特徴
とする遊離の形で式〔式（）においてＲは式（）におけるのと同
じ意味を表わす〕で表わされる２−キノキサリノール類の製造法。