CZ278067B6 - Process for preparing 2-benzothiazole sulfenamides - Google Patents

Abstract

In this article is solved the preparation of 2-benzothiazolsulfenamides by oxidation of 2-mercaptobenzothiazole or its derivatives by molecular oxygene in liquid phase in presence of primary or secondary amines and in presence of heterogene catalyst, by which are double-core to poly-core complexes of transient metals. Sulfenamides are used as accelerators of vulcanization.

Description

Vynález sa týká spósobu přípravy 2-benzotiazolsulfénamidov reakciou primárných alebo sekundárných amínov s 2,2'-dibenzptiazolydisulfidom alebo 2-merkaptobenzotiazolom alebo jeho alkalickou alebo amóniovou soíou v kvapalnej fáze oxidáciou molokulovým kyslíkom v přítomnosti heterogénnych kovových katalyzátorov.The present invention relates to a process for the preparation of 2-benzothiazolesulfenamides by reacting primary or secondary amines with 2,2'-dibenzptiazolydisulfide or 2-mercaptobenzothiazole or its liquid or alkaline or ammonium salt by oxidation with molocular oxygen in the presence of heterogeneous metal catalysts.

Je známe, že oxidačnou kondenzáciou primárných alebo sekundárných amínov s určitými zlúčeninami, obsahujúcimi v molekule -SH skupinu, vznikájú příslušné sulfénamidy (E.L. Carr, G.E.P. Smith, G. Alliger, J. Org. Chem. 14, 921 (1949), D.J. Banks, P. Wiseman, J. Appl. Chem 18, 262 (1968)). Priemyselne sú žiadané obvzlášt 2-benzotiazolsulfénamidy připravené z 2-merkaptobenzotiazolu, resp.It is known that by oxidative condensation of primary or secondary amines with certain compounds containing an -SH group in the molecule, the corresponding sulfenamides are formed (EL Carr, GEP Smith, G. Alliger, J. Org. Chem. 14, 921 (1949), DJ Banks , P. Wiseman, J. Appl. Chem. 18, 262 (1968)). In particular, 2-benzothiazole sulfenamides prepared from 2-mercaptobenzothiazole, respectively, are desirable.

2,2'-ditiobis(benzotiazolu) a rozličných primárných alebo sekundárných amínov. Reakcia prebieha v přítomnosti oxidačných činidiel, ktoré vplývajú na selektivitu procesu, výtažok žiadaného produktu, ako aj na jeho čistotu. V literatúre sa opisuje použitie celého radu oxidačných činidiel, ako chlórnanov alkalických kovov, peroxidu vodíka, halogénov, persulfátov, farikyanidov, ako aj molekulového kyslíka. V komerčných procesoch sa využívá chlornan sodný (DE 2 164 480, 2 238 516, CS 209 594), s ktorým vznikájú příslušné sulfénamidy vo velmi vysokých výtažkoch. Keďže chlornan sodný ako aj peroxid vodíka sa aplikuje vo formě vodných roztokov príslušnej koncentrácie, vznikájúci sulfénamid móže v priebehu reakcie vypadávat ako zrazenina. Obvykle sa uvedené oxidovadlá používajú v 15 až 35 % nadbytku vzhíadom k stechiometrickej spotrebe. Niekoíko spósobov je zameraných aj na přípravu· sulfénamidov s použitím molekulového kyslíka ako oxidačného činidla. V tomto případe reakcia prebieha v žiadanom smere len v přítomnosti určitých kovových katalyzátorov. V DE 2 343 934 a 2 356 686 sa opisuje použitie katalyzátorov, ktoré majú však nevýhodu v tom, že oxidácia sa samovolné nezastavuje, ale prebieha ďalej, pričom dochádza k preoxidovávaniu vznikájúceho produktu (M. Hronec, í. Malík, J. Mol. Catal., 35, 169 (1986)). Navýše po skončení reakcie je potřebné oddělovat kovový katalyzátor od produktu, nakolko znižuje jeho stabilitu a hlavně účinnost ako urýchlovača vulkanizácie. Problém preoxidovávania sulfénamidu v priebehu reakcie, t. j. zvýšenie selektivity oxidačného procesu čiastočne riešia například CH 863 351 a US 3 737 431, ktoré opisujú použitie kovových katalyzátorov vo formě ftalocyanínov, resp. ich derivátov, obsahujúcich polárné funkčně skupiny, obvykle -COOH, -Oh,-SO₃H, a to buď volné, alebo vo formě alkalických solí s alkalickými kovmi, připadne kovmi alkalických zemin. Takéto katalyzátory sú taktiež rozpustné v reakčnom prostředí, a preto je obtiažne ich separovat od produktu. Separácia je lahšia, keď spomínané ftalocyanínové typy katalyzátorov sa nanesú na inertný nosič. Po reakcii sa takéto katalyzátory z reakčného prostredia odfiltrujú a zo vzniknutého homogénneho reakčného roztoku sa produkt - sulfénamid - vyzráža například prebytkom vody. Avšak je známe, že ftalocyaníny kovov lahko koordinujú v axiálnych polohách ligandy s donorovým atómom dusíka (C.A. Melendres, J. Phys. Chem. 84, 136, 1980), pričom takéto komplexy sú už dobré rozpustné v polárných rozpúštadlách. Tým, že oxidačná kóndenzácia tiolov prebieha vždy v přebytku primárného alebo sekundárného aminu, dochádza v závislosti od reakčných podmienok, typu nosiča a funkčných skupin viazaných na chelátový ligand ftalocyanínu, ako už bolo prv spomenuté, k rozpúšťaniu katalyzátora, čím sa tento ťažko separuje od produktu.2,2'-dithiobis (benzothiazole) and various primary or secondary amines. The reaction is carried out in the presence of oxidizing agents which affect the selectivity of the process, the yield of the desired product as well as its purity. The literature describes the use of a variety of oxidizing agents, such as alkali metal hypochlorites, hydrogen peroxide, halogens, persulfates, fariocyanides, as well as molecular oxygen. Sodium hypochlorite (DE 2 164 480, 2 238 516, CS 209 594) is used in commercial processes to produce the corresponding sulfenamides in very high yields. Since both sodium hypochlorite and hydrogen peroxide are applied in the form of aqueous solutions of the appropriate concentration, the resulting sulfenamide may precipitate as a precipitate during the reaction. Typically, said oxidants are used in a 15 to 35% excess based on stoichiometric consumption. Several methods are also directed to the preparation of sulfenamides using molecular oxygen as the oxidizing agent. In this case, the reaction proceeds in the desired direction only in the presence of certain metal catalysts. DE 2,343,934 and 2,356,686 disclose the use of catalysts, but have the disadvantage that the oxidation does not stop spontaneously but proceeds further, whereby the resulting product is pre-oxidized (M. Hronec, J. Malík, J. Mol. Catal., 35, 169 (1986)). Moreover, upon completion of the reaction, it is necessary to separate the metal catalyst from the product, as it reduces its stability and, in particular, its effectiveness as a vulcanization accelerator. CH 863 351 and US 3,737,431, which describe the use of metal catalysts in the form of phthalocyanines, respectively, partially solve the problem of the pre-oxidation of sulfenamide during the reaction, i.e. the increase in selectivity of the oxidation process. their derivatives containing polar functional groups, usually -COOH, -Oh, -SO ₃ H, either free or in the form of alkali metal salts of alkali metals or alkaline earth metals. Such catalysts are also soluble in the reaction medium and are therefore difficult to separate from the product. Separation is easier when said phthalocyanine catalysts are applied to an inert support. After the reaction, such catalysts are filtered from the reaction medium, and the resulting homogeneous reaction solution is precipitated, for example, with excess water, from the sulfenamide product. However, metal phthalocyanines are readily coordinated at the axial positions by ligands with a donor nitrogen atom (CA Melendres, J. Phys. Chem. 84, 136, 1980), and such complexes are already well soluble in polar solvents. Since the oxidation condensation of the thiols always proceeds in excess of the primary or secondary amine, depending on the reaction conditions, the type of the carrier and the functional groups bound to the phthalocyanine chelate ligand, as mentioned above, the catalyst dissolves, making it difficult to separate from the product. .

Teraz sa zistilo, že tieto nedostatky spósobov přípravy sUlfénamidov odstraňuje sposob přípravy 2-benztiazolsulfénamidov reakciou primárných alebo sekundárných amínov, hlavně cyklohexylamínu, terč, butylamínu, morfolinu, izopropylamínu, diizopropylamínu 'so zlúčeninami všeobecného vzorcaIt has now been found that these drawbacks of methods for the preparation of sulfenamides eliminate the process of preparing 2-benzothiazolesulfenamides by reacting primary or secondary amines, mainly cyclohexylamine, target, butylamine, morpholine, isopropylamine, diisopropylamine, with compounds of the general formula

C-S-R, kde R je H, alkalický kov, kov alkalických zemin, NH₄ aleboCSR where R is H, an alkali metal, an alkaline earth metal, NH ₄ or

v kvapalnej fáze v přítomnosti molekulového kyslíka vyznačujúci sa tým, že oxidácia sa uskutočňuje pri 30 až 90 °C, pri parciálnom tlaku molekulového kyslíka 0,03 až 1,5 MPa v přítomnosti heterogénneho katalyzátora, ktorým sú dvoj jádrové až polyjadrové komplexy alebo ich zmesi všeobecného vzorca Iin the liquid phase in the presence of molecular oxygen, characterized in that the oxidation is carried out at 30 to 90 ° C, at a partial pressure of molecular oxygen of 0.03 to 1.5 MPa in the presence of a heterogeneous catalyst, which are binuclear to polynuclear complexes or mixtures thereof of formula I

Cil) kde y je 1 až 10, z je 0 až 5, M je přechodný kov a R¹, R², R³, R⁴, ktoré móžu byť aj rovnaké, sú H, COOH, CONH₂, SCjH, NO₂, OH, halogén, alkoxyskupiny s počtom atómov uhlíka 1 až 5, alebo R¹ a R², resp. R³ a R⁴ spolu tvoria skupinu -CO-NH-CO-. Množstvo katalyzátora je 0,001 až 1,0 % hmotn., počítané ako množstvo kovu v násadě reakčnej zmesi.C 1) where y is 1 to 10, z is 0 to 5, M is a transition metal and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , which may also be the same, are H, COOH, CONH ₂ , SC 3 H, NO ₂ , OH, halogen, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, or R ¹ and R ² , respectively. R ³ and R ⁴ together form -CO-NH-CO-. The amount of catalyst is 0.001 to 1.0% by weight, calculated as the amount of metal in the reaction mixture feed.

Zistilo sa tiež, že sa móžu použit aj katalyzátory fyzikálně alebo chemicky viazané v množstve 0,5 až 30,0 % hmotn. na anorganickom alebo organickom nosiči. Je výhodné, ak množstvo viazaného katalyzátora je 1,0 až 10,0 % hmotn.It has also been found that catalysts physically or chemically bound in an amount of 0.5 to 30.0% by weight can also be used. on an inorganic or organic carrier. It is preferred that the amount of bound catalyst is 1.0 to 10.0 wt.

Ďalej sa zistilo, že kvapalr/ fáza móže byť tvořená amínom alebo jeho roztokom v oxidačně stalom organickom rozpúšťadle v množstve 5,0 až 35,0 % hmotn., pričom použité aminy ako aj rozpúšťadlá nemusia byť bezvodé, lebo uvedené katalyzátory sú aktivně aj v přítomnosti 0,3 až 15,0 % hmotn. vody v systéme. V případe, ak ako kvapalná fáza (rozpúšťadlo) slúži samotný amin použitý na reakciu, jeho množstvo musí byť váčšie ako odpovedá stechiometrickej reakcii, a to obvykle 1 až 10 -násobný mólový prebytok (aby sa zachovala kvapalná fáza). Ako organické rozpúšťadlo stabilně voči oxidácii a nereagujúce s 2-merkaptobenzotiazolom sa móžu použit alkoholy, ketony, dimetylformamid, pyridin, sulfoxidy, sulfóny, ako aj niektoré ďalšie polárné zlúčeniny.It has further been found that the liquid / phase can be formed from an amine or a solution thereof in an oxidation-stable organic solvent in an amount of 5.0 to 35.0% by weight, the amines and solvents used need not be anhydrous, since the catalysts are also active in the % 0.3 to 15.0 wt. water in the system. When the amine used for the reaction is used as the liquid phase (solvent), the amount must be greater than the stoichiometric reaction, usually a 1 to 10-fold molar excess (to maintain the liquid phase). As organic solvent stable to oxidation and not reacting with 2-mercaptobenzothiazole, alcohols, ketones, dimethylformamide, pyridine, sulfoxides, sulfones, as well as some other polar compounds can be used.

Priprava sulfénamidov podlá vynálezu sa móže robit kontinuálně a diskontinuálne. Dóležité je, aby bol zabezpečený dokonalý styk plynnéj, kvapalnej a tuhej fázy.The preparation of the sulfenamides according to the invention can be carried out continuously and discontinuously. It is important to ensure perfect contact of the gaseous, liquid and solid phases.

Kedže pri nižších tlakoch rýchlost reakcie vzrastá lineárně s parciálnym tlakom kyslíka, je výhodné reakciu uskutočnit pri parciálnom tlaku 0,1 až 0,6 MPa. Podstatné sa tým skracujú reakčné časy a pri určitých reakčných podmienkach sa zvyšujú aj výtažky žiadaného produktu sulfénamidu.Since, at lower pressures, the reaction rate increases linearly with the oxygen partial pressure, it is preferable to carry out the reaction at a partial pressure of 0.1 to 0.6 MPa. This significantly reduces the reaction times and, under certain reaction conditions, also increases the yields of the desired sulfenamide product.

Spósobom podlá vynálezu je možné připravit sulfénamidy s rozmanitými typmi primárných alebo sekundárných amínov (špecifikovanými napr. v US 4 182 283). Z praktického hladiska sú však najzaujímavejšie cyklohexylamin, morfolín, terč, butylamín a niektoré alkyl a dialkylamíny.Sulfenamides with a variety of primary or secondary amines (as specified, for example, in U.S. Pat. No. 4,182,283) can be prepared by the process of the invention. In practice, however, cyclohexylamine, morpholine, target, butylamine and some alkyl and dialkylamines are most interesting.

Selektivita reakcie, výtažky a čistota sulfénamidov sú silné závislé od typu katalyzátora a len pri nižších koncentráciách aj od množstva katalyzátora v reakčnom systéme. Kedže sa sulfénamid odstraňuje z reakčného prostredia kryštalizáciou alebo najčastéjšie vyzrážaním prebytkom vody, katalyzátor sa před touto operáciou izoluje, například filtráciou reakčného roztoku. Používajú sa katalyzátory heterogénneho typu s velkostou častíc od desatín mikrometra až po 10 mm - podlá oxidácie a typu reaktora. Ak sa používajú suspenzné typy reaktorov, tak sa velkost častíc katlyzátora pohybuje obvykle od 0,0001 až po 1,0 mm; v případe použitia reaktorov s pevným lóžkom katalyzátora částice katalyzátora sú váčšie. Aktívnou zložkou katalyzátora sú dvoj jádrové až pólyjádrové komplexy přechodných kovov nerozpustné v reakčnom roztoku a dostatočne stabilně voči deštrukcii oxidačnými medziproduktami, resp. produktami. Tým, že ako katalyzátory sa používajú dvoj- až pólyjádrové komplexy, je daná možnost ovplyvňovat katalytická aktivitu nielen volbou, ale aj kombináciou dvoch, připadne viacerých rozličných centrálnych kovov v určitom pomere. Z přechodných kovov sú obzvlášť výhodné železo, kobalt, nikel, meď, vanád, molybdén, chróm, mangán, zirkónium, paládium, titan, platina a ich bimetalické, resp. multimetalické kombinácie; katalytická aktivita, ako aj rozpustnost katalyzátora sú ovplyvnené typom ligandu.The selectivity of the reaction, the yields and the purity of the sulfenamides are strongly dependent on the type of catalyst and only at lower concentrations also on the amount of catalyst in the reaction system. Since the sulfenamide is removed from the reaction medium by crystallization or most commonly by precipitation with excess water, the catalyst is isolated prior to this operation, for example by filtration of the reaction solution. Heterogeneous type catalysts with particle sizes ranging from tenths of a micrometer to 10 mm, depending on oxidation and reactor type, are used. If slurry reactor types are used, the catalyst particle size is usually from 0.0001 to 1.0 mm; in the case of using fixed bed reactors, the catalyst particles are larger. The active component of the catalyst is the two-core to poly-core transition metal complexes insoluble in the reaction solution and sufficiently stable to destruction by oxidation intermediates and the like. products. By using bipolar-to-core complexes as catalysts, it is possible to influence the catalytic activity not only by the choice but also by the combination of two or more different central metals in a certain ratio. Of the transition metals, iron, cobalt, nickel, copper, vanadium, molybdenum, chromium, manganese, zirconium, palladium, titanium, platinum and their bimetallic, respectively, are particularly preferred. multimetallic combinations; the catalytic activity as well as the solubility of the catalyst are influenced by the type of ligand.

Ligandy móžu obsahovat funkčně skupiny R¹, R², R³ a R⁴, ktoré móžu byť aj rovnaké, napr. H, OH, COOH, CONH2, N02, SO3H, halogén, alkoxy, alebo R¹ a R². resp. R³ a R⁴ spolu tvoria skupinu -CO-NH2-CO-. Tieto třeba volit tak, aby nezvyšovali rozpustnost katalyzátora v reakčnom prostředí. Ich prítomnosťou sa ďajú pozitivně ovplyvniť katalytické vlastnosti komplexu.a navýše určité typy funkčných skupin sú vhodné pre chemická fixáciu katalyzátora na tuhý nosič. V případe nadviazania komplexu s nosičom pomocou viacerých skupin, alebo ak už samotný nosič funguje ako jeden z ligandov, zvyšuje sa niekolkonásobne odolnost komplexu kovu voči vymývaniu do roztoku, čím sa znižujú jeho straty, ako aj kontaminácia finálneho produktu kovovou zlúčeninou. Chemická cesta fixácie je niekedy poměrně zložitá, a preto sa upřednostňuje fyzikálna adsorpcia na povrch nosiča alebo jeho zachytenie do dutin organických gélov, připadne zeolitov s požadovanými otvormi pre transport reagujúcich molekúl. Kedže teploty oxidácie sú velmi nízké, je možné využit ako nosiče váčšinu polymérnych a kondenzačných látok. Doležité je, aby sa tieto materiály v reakčnom prostředí nerozpúštali a oxidačně nedeštruovali. Pre takéto účely možno ako základné látky použit polyméry a kopolyméry olefínov, napr. styrénu-divinylbenzénu, styrénu, styrénu-maleinanhydridu, vinylpyridínu-styrénu, etylénu-vinylalkoholu, etylénu-vinylacetátu, etylénu, propylenu, halogénováných polymérov, polyvinylalkoholov, polyakrylonitrilu, kondenzačných produktov formaldehydu s fenolom, polyakrylátov a dalšie materiály, na tieto látky sa móžu podlá potřeby chemicky naviazat dalšie funkčně skupiny nutné pre fixáciu chemickou cestou. Z anorganických materiálov sú pre fixáciu vhodné oxidy kovov, hlavně hliníka, kremíka a titánu, dalej amorfně alebo kryštalické alumosilikáty a takmer všetky typy aktívnych uhlí. Kedže používané katalyzátory sú v priebehu oxidačnej kondenzácie dostatočne stabilně a nedochádza k ich významnéjšej deštrukcii, alebo strate aktivity, umožňuje to ich mnohonásobné použitie v procese. V porovnaní s inými typmi katalyzátorov sú katalyzátory podlá vynálezu selektívnejšie pre tvorbu sulfénamidóv, dosahujú sa s nimi vyššie výtažky a čo je doležité, oxidácia sa po skončení žiadanej reakcie samovolné zastaví a tým nedochádza k preoxidovávaniu produktu a k tvorbě neželatelných kyslých sírnych zlúčenín, ktoré podporujú vedlajšié reakcie, čo vedie k zvýšenej spotrebe aminu.The ligands may contain functional groups R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ which may also be the same, e.g. H, OH, COOH, CONH 2, NO 2, SO 3 H, halogen, alkoxy, or R ¹ and R ² . respectively. R ³ and R ⁴ together form -CO-NH 2 -CO-. These should be selected so as not to increase the solubility of the catalyst in the reaction medium. Their presence can positively influence the catalytic properties of the complex and, moreover, certain types of functional groups are suitable for chemical fixation of the catalyst to a solid support. In the case of complexing the support with the support via multiple groups, or if the support itself functions as one of the ligands, the resistance of the metal complex to wash-out into the solution increases several times, thereby reducing its losses and contaminating the final product with a metal compound. The chemical route of fixation is sometimes quite complex, and therefore, physical adsorption to the surface of the support or its entrapment into the cavities of organic gels or zeolites with the required openings for the transport of the reacting molecules is preferred. Since the oxidation temperatures are very low, most polymeric and condensation substances can be used as carriers. It is important that these materials do not dissolve in the reaction medium and do not undergo oxidative destruction. For such purposes, polymers and copolymers of olefins, e.g. styrene-divinylbenzene, styrene, styrene-maleic anhydride, vinylpyridine-styrene, ethylene-vinylalcohol, ethylene-vinylacetate, ethylene, propylene, halogenated polymers, polyvinyl alcohols, polyacrylonitrile, condensation products of formaldehyde to polyacrylate, polyalkylate and phenol, the need to chemically link other functional groups necessary for chemical fixation. Of the inorganic materials, metal oxides, especially aluminum, silicon and titanium, amorphous or crystalline alumosilicates, and almost all types of activated carbon are suitable for fixation. Since the catalysts used are sufficiently stable during the oxidation condensation and there is no significant destruction or loss of activity, this allows their multiple use in the process. Compared to other types of catalysts, the catalysts of the present invention are more selective for sulfenamide formation, higher yields, and importantly, oxidation stops spontaneously upon completion of the desired reaction, thereby avoiding product oxidation and formation of unwanted acidic sulfur compounds that promote side reactions. reaction, resulting in increased amine consumption.

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.These examples illustrate but do not limit the scope of the invention.

Příklad 1Example 1

Do kovového reaktora zhotoveného z nehrdzavejúcej ocele sa navážilo 140 dielov hmotnostných 2-merkaptobenzotiazolu čistoty 98,6 % hmotn., 400 dielov hmotnostných morfolínu čistoty 99,1 % hmotn. obsahujúceho 1,8 % hmotn. vody a 2,4 dielov hmotnostných heterogénneho katalyzátora tvořeného zmesou dvoj- až štvorjadrových komplexov všeobecného vzorca I s priemerným obsahom kobaltu 6,1 % hmotn., počítané ako kov, obsahujúcich funkčně skupiny -COOH, -CO-NH-CO- a -CONH₂ v pomere 1 : 0,3 : 0,05. Katalyzátor je nanesený v množstve 10,9 % hmotn. na nosiči, aktívnom uhlí, zrnenia 0,125 až 0,2000 mm a měrného povrchu 960 m²g-¹. Reakčná zmes sa vyhriala na teplotu 65 °C a za intenzívneho premiešavania sa oxidovalo molekulovým kyslíkom pri tlaku 250 kPa 80 minút. Po samovolnom zastavení reakcie sa tlak v reaktore znížil na atmosferický a reakčná zmes sa za tepla přefiltrovala, čím sa oddělil heterogénny katalyzátor. Přefiltrovaný roztok sa za chladenia zmiešal s 250 dielmi hmotnostnými vody, čím sa vyzrážal 2-(4-morfolínotio)benzotiazol. Po odfiltrovaní, premytí a vysušení pri 50 % C sa získalo 200 dielov hmotnostných produktu (94,60 % teorie) s obsahom účinnej látky 97,6 % s teplotou topenia 84,7 °C.140 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole of 98.6% by weight, 400 parts by weight of morpholine of 99.1% by weight were weighed into a stainless steel metal reactor. % containing 1.8 wt. water and 2.4 parts by weight of a heterogeneous catalyst consisting of a mixture of two to four core complexes of the general formula I with an average cobalt content of 6.1% by weight, calculated as a metal, containing the functional groups -COOH, -CO-NH-CO- and -CONH ₂ in a ratio of 1: 0.3: 0.05. The catalyst is applied in an amount of 10.9% by weight. on a carrier, activated carbon, grain size 0.125 to 0.2000 mm and a specific surface area of 960 m ² g- ¹ . The reaction mixture was heated to 65 ° C and oxidized with molecular oxygen at 250 kPa for 80 minutes with vigorous stirring. After spontaneously stopping the reaction, the reactor pressure was reduced to atmospheric and the reaction mixture was filtered hot while separating the heterogeneous catalyst. The filtered solution was treated with 250 parts by weight of water while cooling to precipitate 2- (4-morpholinothio) benzothiazole. After filtration, washing and drying at 50% C, 200 parts by weight of product (94.60% of theory) were obtained with an active substance content of 97.6% with a melting point of 84.7 ° C.

Příklad 2Example 2

Postup ako v příklade 1, ale na reakciu sa použilo 4,9 dielov hmotnostných 2-mertaptobenzotiazolu, 10 dielov hmotnostných cyklohexylamínu, obsahujúceho 2,4 % hmotn. vody a 0,025 dielov hmotnostných heterogénneho katalyzátora vo formě zmesi štvor- a šesťjadrových komplexov všeobecného vzorca II obsahujúcich 6,4 % hmotn. kobaltu a ako funkčně skupiny -COOH a -Cl v priemere 17 : 1. Oxidácia prebiehala za intenzívneho premiešavania reakčnej zmesi pri teplote 60 °C a tlaku kyslíka 400 kPa. Po 32 minútach sa reakcia samovolné zastavila. Spracovaním reakčnej zmesi postupom ako v příklade 1 sa získal N-cyklohexyl-2-benzotiazolsulfénamid vo výtažku 80,7 % mól. s čistotou 98,4 %.The procedure as in Example 1, but 4.9 parts by weight of 2-mertaptobenzothiazole, 10 parts by weight of cyclohexylamine, containing 2.4% by weight, were used for the reaction. water and 0.025 parts by weight of heterogeneous catalyst in the form of a mixture of four- and six-core complexes of formula II containing 6.4 wt. cobalt and as functional groups -COOH and -Cl on average 17: 1. The oxidation was carried out with vigorous stirring of the reaction mixture at a temperature of 60 ° C and an oxygen pressure of 400 kPa. After 32 minutes the reaction spontaneously stopped. Treatment of the reaction mixture as in Example 1 gave N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide in a yield of 80.7 mol%. with a purity of 98.4%.

Příklad 3Example 3

Postup ako v příklade 1, ale na reakciu sa použilo 4,8 dielov hmotnostných 2-merkaptobenzotiazolu, 18,8 dielov hmotnostných morfolínu obsahujúceho 7,3 % hmotn. vody a 0,1 dielov hmotnostných heterogénneho katalyzátora tvořeného zmesou dvoj- až štvorjadrových komplexov kovov všeobecného vzorca I obsahujúcich funkčně skupiny -COOH a -H v pomere 7 : 3. Obsah kovu alebo zmesi kovov v katalyzátoroch bol 5,8 až 6,2 % hmotn. Reakcia prebiehala pri teplote 65 °C a tlaku 400 kPa. V tabulke 1 je uvedený vplyv centrálneho kovu v použitom komplexnom katalyzátore na rýchlosť reakcie, resp. čas potřebný na spotrebovanie polovice teoretického množstva kyslíka.The procedure as in Example 1, but 4.8 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole, 18.8 parts by weight of morpholine containing 7.3% by weight were used for the reaction. water and 0.1 parts by weight of a heterogeneous catalyst consisting of a mixture of two to four core metal complexes of the formula I containing the -COOH and -H functional groups in a ratio of 7: 3. The content of metal or metal mixture in the catalysts was 5.8 to 6.2% weight. The reaction was carried out at a temperature of 65 ° C and a pressure of 400 kPa. Table 1 shows the effect of the central metal in the complex catalyst used on the reaction rate and the reaction rate. the time it takes to consume half the theoretical amount of oxygen.

Tabulka 1Table 1

Centrálny kov (hmotn. poměr) Central metal (weight ratio) a Reakční čas (min.) and Reaction time (Min.) Mn Mn 192 192 Mo Mo 247 247 Cr Cr 307 307 Cu-Fe (4,3 : 1) Cu-Fe (4.3: 1) 147 147 Cu Cu 154 154 V IN 190 190

a čas potřebný na spotrebovanie 50 % teoretického množstva.and the time it takes to consume 50% of the theoretical amount.

Příklad 4Example 4

Postup a podmienky ako v příklade 3, ale na reakciu sa použilo 15 dielov hmotnostných terč, butylamínu a 0,06 dielov hmotnostných heterogénneho katalyzátora tvořeného zmesou troj- až páťjadrových komplexov kobaltu všeobecného vzorca I (7,2 % hmotn. kovu a funkčně skupiny -COOH a -SO₃H v pomere 14 : 1) nanesených v množstve 16,7 % hmotn. na TiO₂ (anatázová forma) s měrným povrchom 6,7 m²g“¹. Reakciou vznikol N-terc. butyl-2-benzotiazolsulfénamid vo výtažku 94, 1 % teorie.Procedure and conditions as in Example 3, but 15 parts by weight of the target, butylamine and 0.06 parts by weight of the heterogeneous catalyst consisting of a three- to five-core cobalt complex of formula I (7.2% by weight of metal and functional group -) were used. COOH and -SO ₃ H (14: 1) applied in an amount of 16.7 wt. for TiO ₂ (anatase form) with a specific surface area of 6.7 m ² g ^-1 . The reaction gave N-tert. butyl-2-benzothiazolesulfenamide in 94.1% yield.

Příklad 5Example 5

Na reakciu sa použilo 5,2 dielov hmotnostných 2,2'-ditiobis(benztoiazolu), 15 dielov hmotnostných morfolínu a katalyzátora, ktorý pozostával z 0,013 dielov hmotnostných zmesí štvor- a šestjádrových komplexov kobaltu všeobecného vzorca II substituovaných -COOH a -N0₂ skupinami v pomere 40 : 3 (obsah kovu 8,1 % hmotn.). Reakcia prebiehala pri teplote 58 °C a tlaku kyslíka 600 kPa. Po 190 minútach reakcie vznikol 2-(4-morfolínctio)benzotiazol vo výtažku 81,2 % mól.5.2 parts by weight of 2,2'-dithiobis (benztoiazole), 15 parts by weight of morpholine and a catalyst consisting of 0.013 parts by weight of a mixture of four- and six-core cobalt (II) complexes substituted with -COOH and -NO ₂ groups were used for the reaction. 40: 3 (8.1 wt% metal content). The reaction was carried out at a temperature of 58 ° C and an oxygen pressure of 600 kPa. After 190 minutes of reaction, 2- (4-morpholinecio) benzothiazole was obtained in a yield of 81.2% mol.

Příklad 6Example 6

Na reakciu sa použilo 580 dielov hmotnostných 2-merkaptobenzotiazolu 1250 dielov hmotnostných morfolínu, 50 dielov hmotnostných vody a 7,5 dielov hmotnostných katalyzátora ako v příklade 1. Reakčná zmes sa vyhriala na teplotu 64 ^JC a pri tlaku 1,4 MPa sa za intenzívneho miešania reaktora vháňal vzduch rýchlosťou 2,5 dm³min^_1. Po 175 minútach oxidácie vznikol 2-(4-morfolínotio)benzotiazol vo výtažku 94,1 % mól.For the reaction, was used 580 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole in 1250 parts by weight of morpholine, 50 parts by weight of water and 7.5 parts by weight of catalyst as in Example 1. The mixture was heated at 64 ^J C and a pressure of 14 bar, with vigorous The reactor was agitated at a rate of 2.5 dm ³ min ^-1 . After 175 minutes of oxidation, 2- (4-morpholinothio) benzothiazole was obtained in a yield of 94.1% mole.

Příklad 7Example 7

Na reakciu sa použilo 5,05 dielov hmotnostných 2-merkaptobenzotiazolu, 5,0 dielov hmotnostných morfolínu, 4,6 dielov hmotnostných katalyzátora ako v příklade 2. Reakcia prebiehala pri teplote 65 ’C tlaku kyslíka 400 kPa. Po 165 minútach reakcie vznikol 2-(morfolínotio)benzotiazol v 93,5 % mól. výtažku.5.05 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole, 5.0 parts by weight of morpholine, 4.6 parts by weight of catalyst were used as in Example 2. The reaction was carried out at 65 ° C oxygen pressure of 400 kPa. After 165 minutes of reaction, 2- (morpholinothio) benzothiazole was formed in 93.5% mole. extract.

Příklad 8Example 8

Podmienky ako v příklade 1, ale na reakciu sa použilo 140 dielov hmotnostných 2-merkaptobenzotiazolu a 2,0 dielov hmotnostných katalyzátora vo formě zmesi dvoj- až štvorjádrových komplexov všeobecného vzorca II obsahujúcich funkčně skupiny -COOH, -OH a OC3H7 v pomere 10:0, 15:0, 04. Uvedené množstvo 2-merkaptobenzotiazolu sa do reaktora přidalo postupné v štyroch dávkách, na začiatku v 30. minúte 80 dielov hmotnostných a potom trikrát po 20 dieloch (posledných 20 dielov v 110. minúte). Počas pridávania sa reakcia vždy přerušila a tlak kyslíka sa znížil na atmosferický. Celková doba oxidácie (nepočítajúc dobu prerušenia) bola 150 minút. Po samovolnom zastavení oxidácie vznikol 2-(4-morfolínotio)benzotiazol v 93,4 % mól. výtažku.Conditions as in Example 1, but 140 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole and 2.0 parts by weight of a catalyst in the form of a mixture of two to four core complexes of formula II containing 10: 0 -COOH, -OH and OC3H7 functional groups were used for the reaction. 15: 0, 04. The amount of 2-mercaptobenzothiazole was added to the reactor sequentially in four portions, beginning at 30 minutes with 80 parts by weight and then three times with 20 parts each (last 20 parts in 110 minutes). During the addition, the reaction was always stopped and the oxygen pressure was reduced to atmospheric. The total oxidation time (excluding the break time) was 150 minutes. Upon spontaneous cessation of oxidation, 2- (4-morpholinothio) benzothiazole was formed in 93.4% mole. extract.

Příklad 9Example 9

Na reakciu sa použilo 50 hmotnostných dielov 2-merkaptobenzotiazolu s obsahom účinnej látky 90,1 %, 75 hmotnostných dielov cyklohexylaminu, 20 hmotnostných dielov vody a 0,20 hmotnostných dielov katalyzátora ako v příklade 1. Reakčná zmes sa oxidovala pri teplote 60 °C a tlaku 1,5 MPa so vzduchom 165 minut. Po spracovaní sa získal N-cyklohexyl-2-benzotiazolsulfénamid vo výtažku 89,1 % mól. s obsahom účinnej látky 97,16 %.50 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole with an active compound content of 90.1%, 75 parts by weight of cyclohexylamine, 20 parts by weight of water and 0.20 parts by weight of catalyst were used as in Example 1. The reaction mixture was oxidized at 60 ° C and pressure 1.5 MPa with air 165 minutes. After working up, N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide was obtained in a yield of 89.1 mol%. with an active ingredient content of 97.16%.

Claims (4)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Spósob přípravy 2-benzotiazolsulfénamidov reakciou primárných alebo sekundárných amínov hlavně cyklohexylamínu, terc.butylamínu, izopropylamínu, diizopropylamínu a morfolinu so zlúčeninami všeobecného vzorca kde R je H, alkalický kov, kov alkalických zemin, NH₄ aleboA process for the preparation of 2-benzothiazolesulfenamides by reacting primary or secondary amines, in particular cyclohexylamine, tert-butylamine, isopropylamine, diisopropylamine and morpholine, with compounds of the general formula wherein R is H, alkali metal, alkaline earth metal, NH ₄ or C-S-, až 90 °C,C-S-, up to 90 ° C, MPa v kvapalnej raze v priromnosti juOicKuiovsno Kyslxxa vyznačujúci sa tým, že oxidácia sa uskutočňuje pri 30 pri parciálnom tlaku molekulového kyslíka 0,03 až 1,5 v přítomnosti heterogénneho katalyzátora, ktorým sú dvoj jádrové až polyjadrové komplexy alebo ich zmesi všeobecného vzorca I ' 1 2 kde y je 1 az 10, z je 0 az 5, M je přechodný kov a R , R , R³ , R⁴, ktoré móžu byť rovnaké, sú H, COOH, CONH₂, SO^H, NO₂, OH, halogén, alkoxy skupiny s počtom atómov uhlíka 1 až 5, alebo R¹ a R², resp. R³ a R⁴ spolu tvbria skupinu -CO-NH-CO-, pričom katalyzátor sa používá v množstve 0,001 až 1,0 % hmotn. počítané na množstvo kovu.Liquid pressure MPa in the presence of acidic acid, characterized in that the oxidation is carried out at 30 at a molecular oxygen partial pressure of 0.03 to 1.5 in the presence of a heterogeneous catalyst which is a two-core to polynuclear complexes or mixtures of the formula I-1. 2 where y is 1 to 10, z is 0 to 5, M is a transition metal and R, R, R ³ , R ⁴ , which may be the same, are H, COOH, CONH ₂ , SO 4 H, NO ₂ , OH , halogen, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, or R ¹ and R ² , respectively. R ³ and R ⁴ together form a group -CO-NH-CO-, the catalyst being used in an amount of 0.001 to 1.0 wt. calculated on the amount of metal. 2. Spósob přípravy podlá bodu 1 vyznačujúci sa tým, že sa použije katalyzátor fyzikálně alebo chemicky viazaný v množstve 0,5 až 30,0 % hmotn. na anorganickom alebo organickom nosiči, stabilnom voči oxidácii pri uvedených podmienkach.2. A process according to claim 1, characterized in that a catalyst physically or chemically bound in an amount of 0.5 to 30.0% by weight is used. on an inorganic or organic carrier, stable to oxidation under the above conditions. 3. Spósob přípravy podlá bodu 2 vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje v přítomnosti 5,0 až 35,0 % oxidačně stabilných organických rozpúšťadiel nereagujúcich s 2-merkaptobenzotiazolom.3. A process according to claim 2, wherein the reaction is carried out in the presence of 5.0 to 35.0% oxidatively stable organic solvents not reacting with 2-mercaptobenzothiazole. 4. Spósob přípravy podlá bodu 3 vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje v přítomnosti 0,3 až 15,0 % hmotn. vody v systéme.4. A process according to claim 3, wherein the reaction is carried out in the presence of 0.3 to 15.0 wt. water in the system.