JPS60155287A - 螢光体およびそれを用いた放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネ
ルに関するものである。さらに詳しくは本発明は、二価
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体、お
よびこの蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するも
のである。

近年において、二価のユーロピウムで賦活した弗化ハロ
ゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅ　ｕ　２４　；た
だし、Ｘはｃｉ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンである）は、Ｘ線などの放射
線の照射を受けるとそのエネルギーの一部を吸収して蓄
積し、そののち４５０〜９００ｎｍの波長領域の電磁波
の照射を受けると近紫外乃至青色領域に発光を示すこと
、すなわち、該蛍光体は輝尽発光を示すことが見出され
ている（この輝尽発光のピーク波長は、蛍光体の成分で
あるハロゲンの種類に依存して約３８５〜４０５ｎｍの
波長領域にある）、特に、この二価ユーロピウム賦活弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体は、輝尽性蛍光体を利用す
る放射線像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネ
ル（蓄積性蛍光体シート）用の蛍光体として非常に注目
され、多くの研究が行なわれている。

放射線像変換パネルは、その基本構造として支持体と、
その片面に設けられた少なくとも一層の輝尽性蛍光体を
分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層とから
構成されるものである。なお、この蛍光体層の支持体と
は反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には
一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化
学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。

上記の輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用い
る放射線像記録再生方法は、従来の放射線写真法に代わ
る有力な方法であり、たとえば特開昭５５−１２１４５
号公報などに記載されているように、被写体を透過した
、あるいは被検体から発せられた放射線エネルギーを放
射線像変換パネルを構成する輝尽性蛍光体に吸収させ、
そののちに輝尽性蛍光体を可視光線および赤外線から選
ばれる電磁波（励起光）で時系列的に励起することによ
り、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光として放出させ、この蛍光を光電的に読取って電
気信号を得たのち、この電気信号を感光フィルム等の記
録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生する
ものである。

上述の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写
真法を利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線
量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとい
う利点がある。従って、この放射線像記録再生方法は、
特に医療診断を目的をするＸ線撮影等の直接医療用放射
線撮影において非常に利用価値の高いものである。

上述の放射線像記録再生方法の実施において放射線像変
換パネルに蓄積されている放射線エネルギーの読出し操
作は、通常は励起光としてレーザー光を用い、先ずこの
レーザー光でパネルを走査してパネル中の輝尽性蛍光体
を時系列的に励起することにより、蓄積されている放射
線エネルギーを蛍光として放声させ、次いで、この蛍光
を光検出器で検出することにより行なわれている。

従って、放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体
が励起光による励起を止めたのちになお継続して発する
蛍光、すなわち残光（＃尽残光）は、得られる画像のＳ
／Ｎ比の低下を引き起こす原因となり、問題を生じてい
る。換言すれば、蛍光体が輝尽光の光量に対して相当な
比率で輝尽残光を発する場合には、照射目標以外の蛍光
体粒子群からの発光（残光）が照射目標の蛍光体粒子群
からの発光に混入して検出されるために、このような蛍
光体を含有する放射線像変換パネルによって得られる画
像は画質（鮮鋭度、濃度分解能など）の低下したものと
なりがちである。

ただし、このような輝尽性蛍光体の残光特性（輝尽残光
特性）の画質への影響度は励起光の走査速度などによっ
ても変化するものである。また実際の使用においては輝
尽発光の検出方法によってもその輝尽残光が画像の画質
に与える影響は異なるものである。しかしながら、画質
に悪影響を及ぼす輝尽残光特性を少しでも改良すること
は大きな意味があるといえる。

また、輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルを用い
る放射線像記録再生方法は上述のように非常に有利な画
像形成方法であるが、この方法においてもその感度はで
きる限り高いことが望ましい。放射線像変換パネルの放
射線に対する感度は一般に、それに用いられる蛍光体の
輝尽発光輝度が高いほど高くなる。従って、パネルに用
いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度ができる限り
高いものであることが望まれる。

本発明人が昭和５７年９月２４日に出願した特願昭５７
−１６６３２０号明細書に記載されているように、上記
の二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体
に特定の範囲の量のハロゲンナトリウムを添加するとそ
の輝尽発光輝度が向上する。すなわち、その組成式が、 ＢａＦＸ＊　ａＮａＸ’：ｘＥｕ− （ただし、ＸおよびＸｏはいずれもＣＩＬ、Ｂｒおよび
■からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり；そしてａおよびＸはそれぞれ０＜ａ≦２．０およ
び０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） で表わされるハロゲン化ナトリウムを含有する二価ユー
ロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体は、ハロ
ゲン化ナトリウム未添加の蛍光体よりも高輝度の輝尽発
光を示す、しかしながらその反面、二価ユーロピウム賦
活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体へのハロゲン化ナトリ
ウムの添加は、該蛍光体の輝尽残光特性を悪化させる傾
向がある。従って、上記組成式で表わされるハロゲン化
ナトリウム含有二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バ
リウム系蛍光体の輝尽残光特性の改良が望まれている。

従って本発明は、Ｘ線などの放射線を照射したのち輝尽
発光の励起波長領域の光で励起し、その励起を止めたの
ちに現われる輝尽残光特性が改良された二価ユーロピウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を提供すること
をその目的とするものである。

また、本発明は、輝尽残光特性が改良されるとともに輝
尽発光輝度も向上した二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム系蛍光体を提供することもその目的とする
ものである。

さらに、本発明は、得られる画像の画質が向上した二価
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体使用
の放射線像変換パネルを提供することもその目的とする
ものである。

さらにまた、本発明は、画質の向上とともに感度の向上
した二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍
光体使用の放射線像変換パネルを提供することもその目
的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するためハロゲン化ナトリ
ウム含有二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
系蛍光体について種々の研究な行なった。その結果、該
蛍光体にカルシウムおよびストロンチウムをある特定の
範囲で含有させることにより、その輝尽残光特性を顕著
に改良することができること、また、この特定量のカル
シウムおよびストロンチウムを含有させて得られる蛍光
体は顕著に改良された輝尽残光特性を示すのみならず高
輝度の輝尽発光を示すことを見出し、本発明に到達した
ものである。

すなわち、本発明の蛍光体は、組成式（■）＝（Ｂａｌ
−＆−６．Ｃａ６，５ｒｔ））ｐｘ−ｃＮａＸ’：ｘＥ
　ｕ”　（Ｉ） （ただし、ＸおよびＸｏはいずれもＣ５Ｌ、Ｂｒおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり：そしてａ、ｂ、ＣおよびＸは０＜ａ＋ｂ≦５Ｘ１
０′かつａｂ＃０．．０＜ｃ≦２．０およびＯ＜ｘ≦０
．２の範囲の数値である） で表わされる特定量のハロゲン化ナトリウムに加えて特
定量のカルシウムおよびストロンチウムを含有する二価
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体であ
る。

また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体とこの上
に設けられた輝尽性蛍光体層とから実質的に構成されて
いる放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が
上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活弗
化ハロゲン化バリウム系蛍光体を含有することを特徴と
する。

本発明は、上記組成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピ
ウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体が顕著に改良
された輝尽残光特性、特に励起光の照射後１０−”〜１
０″４秒刊近において顕著に改良された輝尽残光特性を
示すという新たな知見に基づいて完成されたものである
。

また、上記組成式（１）で表わされる本発明の蛍光体は
、Ｘ線などの放射線を照射した後４５０〜９００ｎｍの
波長領域の電磁波で励起した時にカルシウムおよびスト
ロンチウムを添加しない蛍光体（ハロゲン化ナトリウム
含有二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍
光体）よりも高輝度の輝尽発光を示すことが判明してい
る。

従って、上記組成式ＣＩ）で表わされる二価ユーロピウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を用いた本発明
の放射線像変換パネルを利用することにより、放射線像
記録再生方法の感度を向上させることができるとともに
、画質の優れた画像を定常的に得ることができる。

次に、本発明の詳細な説明する。

本発明の二価ユーロピウム賦活弗化ｌ＼ロゲン化／ヘリ
ウム系蛍光体は、組成式（Ｉ）：（ＢａＩ−ａ−ｔｚｃ
ａａ＋５ｒｂ）ｐｘ＠ｃＮａＸ’：ｘＥｕ”　’　（１
） （ただし、ＸおよびＸｏはいずれもＣ１、ＢｒおよびＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａ、ｂ、ｃおよびＸは０＜ａ＋ｂ≦５Ｘ１０
４かツａ　ｂ　！ＩＧ　Ｏｌｏ＜ｃ≦２．０およびＯ＜
ｘ≦０．２の範囲の数値である） で表わされる。

上記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の蛍光体において
は、Ｘ線などの放射線を照射した後４５θ〜９００ｎｍ
の波長領域の電磁波で励起した時の輝尽発光輝度および
輝尽残光特性の点から、カルシウムの量を表わすａ値お
よびストロンチウムの量を表わすｂ値は５×１０″≦ａ
＋ｂ≦２×１０４（ただし、ａおよびｂはいずれも０で
はない）の範囲にあるのが好ましい。また主として輝尽
発光輝度の点から、ハロゲン化ナトリウムを表わすＮ　
ａ　Ｘ　’はＮａＢｒであるのが好ましく、その量を表
わすＣ値はｌＯ’≦Ｃ≦５　Ｘ　１０−”の範囲にある
のが好ましく、さらに好ましくは５×ｌＯ″≦Ｃ≦１０
４の範囲である。

輝尽発光輝度の点から、上記組成式においてハロゲンを
表わすＸはＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である
のが好ましい、なお、上述にように本発明の蛍光体の輝
尽励起スペクトルは４５０〜９００ｎｍの波長領域にあ
るが、そのピーク波長はハロゲンＸに依存してＣ１、Ｂ
ｒ、工の順に次第に長波長側ヘシフトする。従って、現
在励起光の光源としての実用が考えられているＨｅ−Ｎ
ｅレーザー（Ｊ３３３ｎｍ）、半導体レーザー（赤外線
放射）等とのマツチングの点からも、ハロゲンを表わす
ＸはＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種であるのが好
ましい。また、ユーロピウムの賦活量を表わすＸ値は輝
尽発光輝度および輝尽残光特性の両方の点から、ｌＯ′
≦Ｘ≦１０−の範囲にあるのが好ましい。

上記組成式ＣＩ）で表わされる本発明の蛍光体の一例で
ある（Ｂａ１−＆−ｂ＋Ｃａａ＋５ｒｂ）ＦＢ　ｒ　・
Ｏ，ＱＱ２３Ｎ　ａ　Ｂ　ｒ　：０．００１Ｅ　ｕ２＋
蛍光体を結合剤中に分散状態で含有させた蛍光体層を有
する放射線像変換パネルについては、蛍光体中のカルシ
ウムの含有量とストロンチウムの含有量との総和を表わ
す［ａ＋ｂｌ値と輝尽残光量、および［ａ＋ｂ］値と感
度（すなわち蛍光体の輝尽発光輝度）は、第２図に示す
ような関係にある。なお第２図において、ａ値とｂ値は
常にａ＝ｂの関係にある。

第２図において、実線は、［ａ＋ｂｌ伯と励起光による
走査後２ＸＩＯ−”秒における相対輝尽残光量（［輝尽
残光量／輝尽発光量］の対数値）との関係を示すグラフ
であり、そして点線は、［ａ＋　’ｂ　］値と相対感度
との関係を示すグラフである。

第２図から明らかなように、上記（Ｂａ＞−ａ−ｂ、Ｃ
ａａ、Ｓ　ｒｂ）ＦＢ　ｒ　・０．００２３ＮａＢｒ　
：０．００１　Ｅ　ｕ　２＋蛍光体を含有する放射線像
変換パネルは、カルシウムおよびストロンチウムの含有
量の総和（［ａ＋ｂ］値）が５Ｘ　ｌ　Ｏ”を越えた場
合には、相対輝尽残光量は減少する（すなわち輝尽残光
特性は向上する）とはいうものの感度の著しい低下が現
れる。そして、特に［ａ＋ｂ］値が５ＸｌＯ−’≦ａ＋
ｂ≦２Ｘ１０−の範囲である場合に、この蛍光体を用い
たパネルはその輝尽残光特性および感度の両方が著しく
向Ｊ、する。

このような傾向は、カルシウムの含有量（ａ値）とスト
ロンチウムの含有量（ｂ値）との比率を変えても同様に
現れることが確認されている。

また、組成式（１）で表わされる他の二価ユーロピウム
賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を用いた放射線像
変換パネルにおいても同様に現れることが確認されてい
る。

さらに、カルシウムおよびストロンチウムの含有量の総
和（［ａ＋ｂ］値）は、得られる蛍光体のＸ線などの放
射線の吸収効率および吸湿性などの点からは少ない方が
好ましく、この点も考慮して本発明においては［ａ＋ｂ
ｌ値をＯ＜ａ＋ｂ≦５ＸＩＯ′（ただし、ａｂ擲０）の
範囲とした。

なお、本発明の二価ユーロピウム賦活弗化Ｉ＼ロゲン化
バリウム系蛍光体は、基本組成として上記組成式（Ｉ）
を有するものであり、その製造に際してはＣａおよびＳ
ｒを含有させることによる効果（輝尽残光特性の改良お
よび輝尽発光輝度の向上）が失われない範囲内で種々の
添加成分が添加されていてもよく、そのような添加成分
を含むものも本発明の蛍光体に包含される。添加成分の
具体例としては、次のような物質を挙げることができる
。

特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているよう
な金属酸化物；特願昭５７−１３７３７４号明細書に記
載されているようなテトラフルオロホウ酸化合物；特願
昭５７−１５８０４８号明細書に記載されているような
ヘキサフルオロ化合物；特願昭５７−１８４４５５号明
細書に記載されているアルカリ金属ハロゲン化物（ＭＩ
Ｘ”：ただし１Ｍ夏はＬｉ、に、ＲｅおよびＣｓからな
る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり
、Ｘ”はＦ、Ｃ１，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンである）、二価金属のハロ
ゲン化物（Ｍ”Ｘ”°２；ただし、ｙＩＮはＢｅおよび
Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属
であり、Ｘ”°はＦ、Ｃ１，ＢｒおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）および三
価金属のハロゲン化物（Ｍ”Ｘ”３；ただし、ＭＩＩは
Ａ又、Ｇａ、Ｉｎおよび１文からなる群より選ばれる少
なくとも一種の三価金属であり、Ｘ″”はＦ、Ｃ１，Ｂ
ｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンである）：特開昭５６−１１６７７７号公報に記
載されているＺｒおよびＳＣ；特開昭５７−２３６７３
号公報に記載されているＢ；特開昭５７−２３６７５号
公報に記載されているＡｓおよびＳｉ；および、特願昭
５７−１６６６９６号明細書に記載されているような遷
移金属。

なお、上記特開昭５５−１６００７８号公報に記載され
ているような金属酸化物の添加は、特に焼成工程におけ
る蛍光体の焼結防止、並びに得られる蛍光体の輝尽発光
輝度および粉体流動性の向上に効果がある。金属酸化物
を添加する場合に、その量は（Ｂａ鳳−ｔｓ、　−ｂ　
ｒ　Ｃａ　＆＋　Ｓ　ｒ　ｂ）　Ｆ　Ｘ１モルに対して
５ＸＩＯ−’乃至０．５モル、好ましくはｌＯ’乃至０
．３モル、さらに好ましくは１０″乃至０．２モルの範
囲である。特に好ましい金属酸化物としては５ｉ０２お
よびＡ見、０３が挙げられる。

上記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の二価ユーロピウ
ム賦活弗化／＼ロゲン化バリウム系蛍光体は、たとえば
、以下に記載するような製造法により製造することがで
きる。

まず、蛍光体原料として、 ｌ）弗化バリウム、 ２）ハロゲン化バリウム（ただし、弗化／くリウムは除
く）、 ３）ハロゲン化カルシウム、 ４）ハロゲン化ストロンチウム、 ５）ハロゲン化ナトリウム（ただし、弗化ナトリウムは
除く）、および ６）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種のユーロピウム化合物、を用意する。場合によっては
、さらにｌ＼＼ロゲンアンモニウムなどをフラックスと
して使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては先ず、上記ｌ）の弗化バリウム
、？）のハロゲン化バリウム、３）の／ＸＸロゲンカル
シウム、４）のＩ＼ロゲン化スストロンチウム５）ハロ
ゲン化ナトリウムおよび６）のユーロピウム化合物を用
いて、化学量論的に、組成式（■）： （Ｂａ＊−ａ−ｂｒｃａ＆、５ｒｂ）ＦＸ・ｃＮａＸ’
：ｘＥｕ　（Ｉ［） （ただし、ｘ、ｘ’、ａ、ｂ、ｃおよびＸの定義は前述
と同じである） に対応する相対比となるように秤量混合する。

上記の混合物操作は、たとえば懸濁液の状態で行なわれ
る。そして、この蛍光体原料混合物の懸濁液から水分を
除去することにより固形状の乾燥混合物が得られる。こ
の水分の除去操作は、常温もしくはあまり高くない温度
（たとえば、２００℃以下）にて、減圧乾燥、真空乾燥
、あるいはその両方により行なわれるのが好ましい、も
ちろん混合操作は上記の方法に限られるものでない。

なお、上記３）のハロゲン化カルシウム、４）のハロゲ
ン化ストロンチウムおよび５）の／Ｘロゲン化ナナトリ
ウム、蛍光体原料の秤量混合時に添加しないでこの乾燥
混合物に添加されてもよい。

次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、その粉砕
物は石英ポート、アルミナルツボなどの耐熱性容器に充
填されて、電気炉中で焼成が行なｈれスー椿濤鴻麻Ｌ±
５００〜１３００℃の範囲が適当であり、焼成時間は蛍
光体原料混合物の充填量および焼成温度などによっても
異なるが、一般には０．５〜６時間が適当である。焼成
雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰
囲気、あるいは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲
気などの弱還元性の雰囲気を利用する。使用されるユー
ロピウム化合物が三価のユーロピウムを含む場合には、
その弱還元性の雰囲気によって焼成過程において三価の
ユーロピウムは二価のユーロピウムに還元される。

なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
たのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（二
次焼成）を行なう方法を利用してもよい。再焼成は、上
記の弱還元性雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴン
ガス雰囲気などの中性雰囲気下で、５００〜８００℃の
焼成温度にて０．５〜１２時間かけて行なわれる。

上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。

なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。

なお、本発明の蛍光体がさらに前記のような添加成分を
含有するものである場合には、添加成分は蛍光体原料を
秤量混合する時に、あるいは焼成前に添加される。

以上に説明した製造法を利用することによって前記の組
成式（Ｉ）で表わされる二価ユーロピウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム系蛍光体が得られる。

次に、本発明の放射線像変換パネルについて説明する。

本発明の放射線像変換パネルは、基本的には支持体と、
その上に設けられた蛍光体層とから構成されるものであ
り、蛍光体層は、輝尽性蛍光体を分散状態で含有支持す
る結合剤からなるものである。蛍光体層は、たとえば、
次のような方法により支持体上に形成することができる
。

まず上記組成式（Ｉ）で表わされる輝尽性蛍光体の粒子
と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを充分に混合して
、結合剤溶液中に蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を
調製する。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質：および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結合剤を
挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好
ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、
ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロース
と線状ポリエステルとの混合物およびニトロセルロース
とポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物である
。

なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたもの
であってもよい。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノールなどの低級ア
ルコール：メチレンクロライド。

エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサ
ン、エチレングリコール七ノエチルエーテル、エチレン
グリコール七ツメチルエーテルなどのエーテル；そして
、それらの混合物を挙げることができる。

塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによっ
て異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、ｌ
：ｌ乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、そし
て特にｌ：８乃至ｌ：４０（重量比）の範囲から選ぶの
が好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒子の分
散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体
層中における結合剤と蛍光体粒子との間の結合力を向上
させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されてい
てもよい、そのような目的に用いられる分散剤の例とし
ては、フタル酩、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界
面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例
としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフェニルなどの燐酸エステル：フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリ
コール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフ
タリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、ト
リエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、
ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなど
のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエ
ステルなどを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体粒子と結合剤とを含
有する塗布液を１次に、支持体の表面に均一に塗布する
ことにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、
通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロール
コータ−、ナイフコ−ターなどを用いることにより行な
うことができる。

塗膜形成後、塗膜を乾燥して支持体上への蛍光体層の形
成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像
変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との
混合比などによって異なるが、通常は２０ｐｍ乃至１ｍ
ｍとする。ただし、この層厚は、５０乃至５００μｍと
するのが好ましい。

また、蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体上に塗
布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえば、別
に、カラス板、金属板、プラスチックシートなどのシー
ト上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層を形
成した後、これを、支持体上に押圧するか、あるいは接
着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合しても
よい。

なお、蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を積層
してもよい、積層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が上記の二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
ウム系蛍光体を含有する層であればよい。また、単層お
よび積層のいずれの場合においても、上記蛍光体ととも
に別種の輝尽性蛍光体を併用することができる。

支持体は、従来の放射線写真法における増感紙の支持体
として用いられている各種の材料あるいは放射線像変換
パネルの支持体として公知の各種の材料から任意に選ぶ
ことができる。そのような材料の例としては、セルロー
スアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリ
カーボネートなどのプラスチック物賀のフィルム、アル
ミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、通
常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンな
どの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコー
ルなどをサイジンクした紙などを挙げることができる。

ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料としての特
性および取扱いなどを考慮した場合、本発明において特
に好ましい支持体の材料はプラスチックフィルムである
。

このプラスチックフィルムにはカーボンブラックなどの
光吸収性物質が練り込まれていてもよく。

あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれ
ていてもよい、前者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パ
ネルに適した支持体であり、後者は高感度タイプの放射
線像変換パネルに適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体
層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネル
としての感度もしくは画質（！！￥鋭度、粒状性）を向
上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面
にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層と
したり、あるいは二猷化チタンなどの光反射性物質から
なる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収
性物質からなる光吸収層を設けることも行なわれている
６本発明で用いられる支持体についても、これらの各種
の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線
像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択する
ことができる。

さらに１本出願人による特願昭５７−８２４３１号明細
書に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向
上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の
蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるいは光
吸収層などが設けられている場合には、その表面を意味
する）には、微細な凹凸が均質に形成されていてもよい
。

通常め□放射線像変換パネルにおいては、支持体に接す
る側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的
および化学的に保護するための透明な保護膜が設けられ
ている。このような透明保護膜は、本発明の放射線像変
換パネルについても設置することが好ましい。

透ｔｊノ保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロ
セルロースなどのセルロース誘導体：あるいはポリメチ
ルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ホルマール 、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー
などの合成高分子物質のような透明な高分子物質を適当
な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布
する方法により形成することができる。あるいはポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍
光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方
法によっても形成することができる。このようにして形
成する透明保護膜の膜厚は、約３乃至２０ｐｍとするの
が望ましい。

なお、特開昭５５−１６３５００号公報、特開昭５７−
９６３００号公報等に記載されているように、本発明の
放射線像変換パネルは着色剤によって着色されていても
よく、着色によって得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことができる。また特開昭５５−１４６４４７号公報に
記載されているように、本発明の放射線像変換パネルは
同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散されてい
てもよい。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各個は本発明を制限するものではない。

［実施例１］ 弗化バリウム（ＢａＦ２）ｔ７５．３４ｇ、臭化バリウ
ム（ＢａＢｒ２・２Ｈ２０）３３３．１８ｇ、および臭
化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）０．７８３ｇを蒸留水（
Ｈ２Ｏ）５００　ｃ　ｃに添加し、混合して懸濁液とし
た。この懸濁液を６０℃で３時間減圧乾燥した後、さら
に１５０℃で３時間の真空乾燥を行なった。その乾燥物
を乳鉢を用いて微細に粉砕した後、その粉砕物１００ｇ
に弗化カルシウム（ＣａＦ２）ｏ、１７ｇ、弗化ストロ
ンチウム（Ｓ　ｒＦ２）０．２７ｇおよび臭化ナトリウ
ム（ＮａＢｒ）０．１ｇを添加し混合して、均一な混合
物とした。

次いで、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに
充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼
成は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００
℃の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完了した
後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。得られた焼成
物を粉砕して、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化
バリウム系蛍光体［（Ｂａｏ、ｓｓ　、Ｃａ□、００Ｂ
　ｊＳ　ｒｏ、ｏ　ｏ　ｓ）　ＦＢ　ｒ　ｅＯ，００２
３ＮａＢ　ｒ　：　０．００１Ｅｕ２＋］を得た。

また、上記蛍光体の製造において弗化カルシウムの添加
量と弗化ストロンチウムの添加量の総和をＢａＦＢｒ１
モルに対してｌＯ″〜１０−’（７）範囲で変化させる
ことにより（ただし、弗化カルシウムおよび弗化ストロ
ンチウムのモル添加量は同等である）、カルシウムおよ
びストロンチウムの含有量の異なる種々の二価ユーロピ
ウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体を得た。

次に、得られた各種の蛍光体を用いて以下のようにして
種々の放射線像変換パネルを製造した。

蛍光体粒子と線状ポリエステル樹脂との混合物にメチル
エチルケトンを添加し、さらに硝化度１１．５％のニト
ロセルロースを添加して蛍光体粒子を分散状態で含有す
る分散液を調製した。この分散液に燐酸トリクレジル、
ｎ−ブタノール、そしてメチルエチルケトンを添加した
のち、プロペラミキサーを用いて充分に攪拌混合して、
蛍光体粒子が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体粒子と
の混合比がｌ　：２０、粘度が２５−３５ＰＳ（２５℃
）の塗布液を調製した。

この塗布液を、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支持体、
厚み：２５０ｇｍ）の上にドクターブレードを用いて均
一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成された支持
体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を２５℃
から１００”Ｃに徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行な
った。このようにして、支持体上に層厚が２００７ｔｍ
の蛍光体層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム（厚み：１２７ｔｍ、ポリエステル系
接着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下に向け
て置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、支
持体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放射線
像変換パネルを製造した。

［比較例１］ 実施例１において、粉砕物に弗化カルシウムおよび弗化
ストロンチウムを添加しないこと以外は実施例１の方法
と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二価ユーロ
ピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体（Ｂ　ａ　Ｆ　Ｂ
　ｒ　参０．０Ｇ２３Ｎ　ａ　Ｂ　ｒ　：０．００１Ｅ
ｕ２＋）を得た。

得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法と同様の
方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成さ
れた放射線像変換パネルを製造した。

次に、得られた各々の放射線像変換パネルを、以下に記
載する感度試験および輝尽残光特性試験により評価した
。

（１）感度試験 放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射し
た後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長＝６３２．８ｎｍ）
で励起した時の感度を測定した。

（２）輝尽残光特性試験 放射線像変換パネルを幅７ｃｍに裁断して調製した試験
片に、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、その幅方
向にＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長：６３２．８ｎｍ）を
走査時間５　Ｘ　ｌ　Ｏ−”秒で一回走査した時の輝尽
残光の減衰を測定した。

得られた結果をまとめて、第１図および第２図にグラフ
の形で示す。

第１図は、横軸に時間をとり、縦軸に［輝尽残光量／輝
尽発光量］をとったグラフである。

点線：　（Ｂ　ａｏ、ｓ　ｓ　＋　Ｃａｏ、ｏ　ｏｓ　
、　Ｓ　ｒｏ、。

ｏ　ｓ）　ＦＢ　ｒ　・０．００２３Ｎ　ａＢ　ｒ　：
　０．００１Ｅｕ２）蛍光体を含有する放射線像変換パ
ネル 実線：　Ｂ　ａ　Ｆ　Ｂ　ｒ　・０．００２３Ｎ　ａ　
Ｂ　ｒ　：　０．００１Ｅｕ２＋蛍光体を含有する放射
線像変換パネル 第２図において、 実線二横軸にカルシウムおよびストロンチウムの含有量
の総和（［ａ＋ｂ］値）をとり、縦軸に［輝尽残光量／
輝尽発光量］の対数値をとったグラフ 点線：横軸にカルシウムおよびストロンチウムの含有量
の総和（（ａ＋ｂｌ値）をとり、縦軸に相対感度をとっ
たグラフ である。なお、輝尽残光量は、レーザー光照射後２　Ｘ
　１０−”秒における量を測定値とした。

［実施例２］ 実施例１において、粉砕物１００ｇに弗化カルシウム０
．１７ｇ、弗化ストロンチウム０．２７ｇ、臭化ナトリ
ウム０．１ｇと共に二醸化珪素（Ｓｉ０２）０−１５ｇ
を添加すること以外は、実施例１の方法と同様の操作を
行なうことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化
臭化バリウム系蛍光体［（Ｂａｏ、ｓｓ、Ｃａｏ、ｏｏ
ｓ＋Ｓｒｏ、ｏ　ｏ　＝ｓ）　ＦＢ　ｒ　・０．００２
３ＮａＢ　ｒ　ｅＯ，００８Ｓ　ｉｏ　２　：０．００
１Ｅ　ｕ　”］　を得た。

得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法と同様の
方法で、支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成さ
れた放射線像変換パネルを製造した。

次に、得られた放射線像変換パネルを上記感度試験およ
び輝尽残光特性試験により評価した。

その結果、Ｂ　ａ　Ｆ　Ｂ　ｒ　−０，００２３Ｎ　ａ
　Ｂ　ｒ　：０．００１Ｅｕ針蛍光体を含有する比較例
１の放射線像変換パネルの相対感度およびｌｏｇ　［輝
尽残光量／輝尽発光量］がそれぞれ、０．５および−２
，９であった（第２図参照）のに対して、（Ｂａｏ、５
ｓｔＣａ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ　＋　Ｓ　ｒ　ｏ、　ｏ　
ｏ　ｓ　）　Ｆ　Ｂ　ｒ　＊　０．００２３ＮａＢ　ｒ
　・０．００８　Ｓ　ｉ　Ｏｚ：０．００１Ｅｕ”蛍光
体を含有する放射線像変換パネルの相対感度およびｌｏ
ｇ　［輝尽残光量／輝尽発光量］はそれぞれ、１．１お
よび−３，４であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の（Ｂ　ａｏ、９　ｓ　、　Ｃａｏ、
ｏ　。 ａ、Ｓｒｏ、ｏｏｓ）ＦＢｒ＠０．００２３ＮａＢｒ：
０．００１　Ｅ　ｕ　２＋蛍光体を含有してなる放射線
像変換パネル（点線）、および比較のためのＢａＦＢｒ
ｅＯ，００２３Ｎ　ａ　Ｂ　ｒ　：　０．００１　Ｅ　
ｕ　′蛍光体を含有してなる放射線像変換パネル（実線
）の輝尽残光特性を示すグラフである。 第２図は、（Ｂａｌ−５１−４，、ＣａｅＬ、Ｓｒｂ）
ＦＢ　ｒ　１１０．００２３Ｎ　ａ　Ｂ　ｒ　：　０−
００１　Ｅ　ｕ２＋蛍光体を含有してなる放射線像変換
パネルについて、カルシウムおよびストロンチウムの含
有量の総和（［ａ＋ｂ］値）と相対輝尽残光量との関係
（実線）。 および［ａ＋ｂ］値と相対感度との関係（点線）を示す
グラフである。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳川泰男 第１図 時間（秒） 第２図 一 神く ｌ　−２５ 区 豐　、、＋；−−−−−ｍ＋、、 −一３０＼／″゛ ボ　０．（。 ４ビ　ゝ０− 手続補正書 昭和５９年　３月１５日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年　特許願　第　１１７６３号２、発明の名称 蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネル３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人 ６、補正により増加する発明の数　な　し７、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄および図面（第
２図）。 ８、補正の内容　別紙の通り 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致
します。 記 一袖正前一　−一袖止孜一− （１）　＋５頁１行目　（赤外線　→　Ｘ近赤外線具　
上 特許庁長官　志賀　学　殿 １．ｊｌイ件の表示 昭和５９年　特許願　第１１７６３号 ２、発明の名称 蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネル３、補止
をする者 本件との関係　特許出願人 名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人 住　所　東京都新宿区四谷２−１４ミツヤ四谷ビル８階
５、補正命令のＨ付　自　発 ６、梢ｈＬにより増加する発明の数　な　し７、補正の
対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄８、補ＩＦの
内容　別紙の通り １、下記のように明細書の「発明の詳細な説明」の欄を
補正致します。 記 一一抽正荊一一　−一補止孜一− （１）８頁Ｉ７行目　本発明人　→　本出願人（２）　
２０頁１７行目　５）ハロゲン化　→　５）のハロゲン
化（３）　３２頁頁Ｏ行目　弗化カルシウム（Ｃａ→　
臭化カルシウム（Ｆ２）０．１７ｇ　ＣａＢｒ２）０．
４ｇ （４）　３３頁４行口〜　弗化カルシウムの添　→　カ
ルシウムの含有量同頁６行目　加量と弗化ストロン　（
ａ値）とストロンチウムの添加量の総　チウムの含有酸
（和をＢａＦＢｒ　ｂ値）ノ総和を（ Ｂ　ａｌ−ｃＬ−ｂｖ　Ｃａ　＆。 ５ｒｈ）ＦＢｒ （５）　３５頁２行目　弗化カルシウム　→　臭化カル
シウム（Ｂ）　３７頁７行目〜　弗化カルシウムＯ６→
　臭化カルシウム０゜同頁８行目　１７ｇ　４３ｇ −ｒｊ％’を嗜１．？　Ｊｉ’Ｅ　Ｗ’＝Ｆ閉和６閉子
６０年１月 ２８日長官　、と；賀　学　殿 ２　発明の名称 蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネル３、補止
をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人 住　所　東京都新宿区四谷２−１４ミツヤ四谷ビル８階
６、補正により増加する発明の数　な　し７、補ＩＦの
対象　（１）明細書の［発明の詳細な説明Ｊの欄（２）
図面 ８、補正の内容　（１）明細書の第３８頁５行目のｒ−
２，９Ｊをｒ−２，６４と補正する。 （２）出願時の願書に添付した図面のうち第２図をここ
に添付した第２図と差し換える。 第２図 ［ａｌｂ〕イ課し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成式（Ｉ）： （Ｂａｌ−ａ−ｂ、Ｃａ４＋Ｓｒｌ、）ＦＸｅｃＮａＸ
   ’：ｘＥｕ−（Ｉ） （ただし、ＸおよびＸ゛はいずれもＣ１、Ｂｒおよび工
   からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
   り；そしてａ、ｂ、ｃおよびＸはＱ＜ａ＋ｂ≦５Ｘ１０
   −かつａｂｓＯｌｏ＜ｃ≦２．０および０＜ｘ≦０．２
   の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
   ウム系蛍光体。 ２、組成式（Ｉ）におけるａおよびｂが５×１０−４≦
   ａ＋ｂ≦２Ｘ１０−の範囲の数値であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ３゜組成式（Ｉ）におけるＣが１０’≦Ｃ≦５Ｘ　Ｉ　
   Ｑ−’の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の蛍光体。 ４、組成式（Ｉ）におけるＣが５×ｌθ″≦Ｃ≦１０”
   の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の蛍光体。 ５゜組成式（１）におけるＸがＢｒおよびＩのうちの少
   なくとも一種であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の蛍光体。 ６、組成式（Ｉ）におけるＸ゛がＢｒであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ７、支持体とこの上に設けられた輝尽性蛍光体層とから
   実質的に構成されている放射線像変換パネルにおいて、
   該輝尽性蛍光体層が下記組成式（１）で表わされる二価
   ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を含
   有することを特徴とする放射線像変換パネル。 組成式（Ｉ）： （Ｂ　ａｉ−ａ−ｂ、　Ｃａ＆＋　Ｓ　ｒｂ）　ｐｘ＊
   ｃＮａＸ’：ｘＥｕ”　（Ｉ） （ただし、ＸおよびＸ゛はいずれもｃｌ、Ｂｒおよび工
   からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
   り；そしてａ、ｂ、ｃおよびＸは０＜ａ＋ｂ≦５ＸＩＯ
   −かっａｂ＃０．０＜ｃ≦２．０および０＜ｘ≦０．２
   の範囲の数値である） ８゜組成式（Ｉ）におけるａおよびｂが５×ｔｏ−≦ａ
   ＋ｂ≦２Ｘ１０′の範囲の数ｆ―であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項記載の放射線像変換パネル。 ９、組成式（１）におけるＣがｌｏ′≦Ｃ≦５ｘ　ｉ　
   ｏ−’の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
   範囲第７項記載の放射線像変換パネル。 １０、組成式ＣＩ）におけるＣが５　Ｘ　１０−’≦Ｃ
   ≦ｌＯ″′２の範囲の数値であることを特徴とする特許
   請求の範囲第９項記載の放射線像変換バネフレ。 １１、組成式（１）におけるＸがＢｒおよびＩのうちの
   少なくとも一種であることを特徴とする特許請求の範囲
   第７項記載の放射線像変換パネル。 １２、組成式（Ｉ）におけるＸ゛がＢｒであることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項記載の放射線像変換パネ
   ル。