JPS60130551A - 第３級アミンの製造方法 - Google Patents
第３級アミンの製造方法Info
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- JPS60130551A JPS60130551A JP58238221A JP23822183A JPS60130551A JP S60130551 A JPS60130551 A JP S60130551A JP 58238221 A JP58238221 A JP 58238221A JP 23822183 A JP23822183 A JP 23822183A JP S60130551 A JPS60130551 A JP S60130551A
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- C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
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- B01J23/44—Palladium
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は第３級アミンの製造法に関し、更に詳しくは、
種々の第１級アミン又は、第２級アミン頓と、ホルムア
ルデヒドとをパラジウム又は、白金触媒を用いて、水素
圧下で反応させることによって、Ｎ−メチル化し、対応
する第５級アミンな高収率で製造する方法に関するもの
である。
種々の第１級アミン又は、第２級アミン頓と、ホルムア
ルデヒドとをパラジウム又は、白金触媒を用いて、水素
圧下で反応させることによって、Ｎ−メチル化し、対応
する第５級アミンな高収率で製造する方法に関するもの
である。
種々の第１級アミン又は第２級アミンから本発明によっ
て製造される対応する第３級アミンは、乳化剤、分散剤
、防錆剤、殺菌剤、繊維染色助剤、繊維柔軟処理剤用の
中間体など、及びウレタン７オーム用触媒等、種々の用
途をもつ、有用な物質である。
て製造される対応する第３級アミンは、乳化剤、分散剤
、防錆剤、殺菌剤、繊維染色助剤、繊維柔軟処理剤用の
中間体など、及びウレタン７オーム用触媒等、種々の用
途をもつ、有用な物質である。
従来から、長鎖脂肪族第１級及び２級アミンを水素化触
媒の存在下で、ホルムアルデヒド及び水素と反応させて
第３級アミンを得ることは、良く知られている。しかし
、これらの場合得られる目的とする第３級アミンの収率
が低く、好ましくない副反応物を生成する欠点を有して
いた。これらの改良法として、具体的には、特公昭３９
−１７９０５号、及び特開昭５５−９０１９号などの特
許公報に記載の方法がある。特公昭３９−１７９０５号
公報の方法においては、好ましくない副生物の生成を防
ぐために、反応系に低級カルボン酸を追加触媒として絡
加することによって解決しようとしている。しかしなが
ら、その実施例によれば、第１級アミンまたは第２級ア
ミンを出発原料とし触媒としてラネーニッケルを用い、
追加触媒として酢酸等の低級カルボン酸を添加したとし
ても、ＷＪ３級アミンの収率は最高で８８％であり、副
生物が１０％以上生成している。従って、この方法は触
媒量が多（、追加触媒を添加しているにもかかわらず副
生物の抑制が不充分で、且つ、アミン種によって触媒の
選択性が異なるという欠点を有している。また、この方
法では、反応系に異物を添加することが避けられないと
いうことによってこの分離精製が必要となり、つまり不
要な工程をあえて必要とし、操作上からも好ましくない
。
媒の存在下で、ホルムアルデヒド及び水素と反応させて
第３級アミンを得ることは、良く知られている。しかし
、これらの場合得られる目的とする第３級アミンの収率
が低く、好ましくない副反応物を生成する欠点を有して
いた。これらの改良法として、具体的には、特公昭３９
−１７９０５号、及び特開昭５５−９０１９号などの特
許公報に記載の方法がある。特公昭３９−１７９０５号
公報の方法においては、好ましくない副生物の生成を防
ぐために、反応系に低級カルボン酸を追加触媒として絡
加することによって解決しようとしている。しかしなが
ら、その実施例によれば、第１級アミンまたは第２級ア
ミンを出発原料とし触媒としてラネーニッケルを用い、
追加触媒として酢酸等の低級カルボン酸を添加したとし
ても、ＷＪ３級アミンの収率は最高で８８％であり、副
生物が１０％以上生成している。従って、この方法は触
媒量が多（、追加触媒を添加しているにもかかわらず副
生物の抑制が不充分で、且つ、アミン種によって触媒の
選択性が異なるという欠点を有している。また、この方
法では、反応系に異物を添加することが避けられないと
いうことによってこの分離精製が必要となり、つまり不
要な工程をあえて必要とし、操作上からも好ましくない
。
一方、特開昭５５−９０１９号公報の方法においては、
一般的なニッケル系水素化触媒を用いる技術が開示され
ており、特に、担体に担持されたニッケル触媒が有効で
あるとしている。
一般的なニッケル系水素化触媒を用いる技術が開示され
ており、特に、担体に担持されたニッケル触媒が有効で
あるとしている。
しかしながら、この公報の実施例−４及び５に記載され
ている長鎖２級アミンを出発原料とする例のように、こ
の公報記載のニッケル系水素化触媒は、水素化によるＮ
−メチル化反応を来施する前に、あらかじめ水素と接触
させて１８０〜２３０℃の高温で触媒を活性化させる操
作な必要としている。また、この触媒の持つ特性上、水
素を連続的に流通させ、反応系内の水、例えば反応生成
水及びホルマリン水の水等を反応系外に連続的に排出さ
せる操作も必倣としている。
ている長鎖２級アミンを出発原料とする例のように、こ
の公報記載のニッケル系水素化触媒は、水素化によるＮ
−メチル化反応を来施する前に、あらかじめ水素と接触
させて１８０〜２３０℃の高温で触媒を活性化させる操
作な必要としている。また、この触媒の持つ特性上、水
素を連続的に流通させ、反応系内の水、例えば反応生成
水及びホルマリン水の水等を反応系外に連続的に排出さ
せる操作も必倣としている。
このように特開昭５５−９０１９号公報の方法は、使用
される担持ニッケル触媒の特性に由来する欠点、即ち、
あらかじめ水素、高温の条件で、触媒を活性化さセる附
加的な操作が必要であり、また反応系内の水を連続的に
系外に排出させる心安があって煩雑であるという欠点を
有している。
される担持ニッケル触媒の特性に由来する欠点、即ち、
あらかじめ水素、高温の条件で、触媒を活性化さセる附
加的な操作が必要であり、また反応系内の水を連続的に
系外に排出させる心安があって煩雑であるという欠点を
有している。
これらの公報にみられるような、このような操作、及び
反応条件の限定は、本反応の基本となる触媒特性面に限
界があり、反応条件的に制約を受けている製造法と言え
る。
反応条件の限定は、本反応の基本となる触媒特性面に限
界があり、反応条件的に制約を受けている製造法と言え
る。
そこで、本発明者らは従来法に見られる問題点を解決し
、又出発とする涼科アミン稙が限定されることなく、高
選択性をもって、目的とする第３級アミンな高収率で得
る方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、特別なふ加
物及び助触媒を用いることなく、また、反応条件面及び
出発原料種などに限定されることな（高収率で目的とす
る第３級アミンを製造する方法を見い出し、本発明を完
成するに到った。
、又出発とする涼科アミン稙が限定されることなく、高
選択性をもって、目的とする第３級アミンな高収率で得
る方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、特別なふ加
物及び助触媒を用いることなく、また、反応条件面及び
出発原料種などに限定されることな（高収率で目的とす
る第３級アミンを製造する方法を見い出し、本発明を完
成するに到った。
即ち、本発明者らは、本発明に到るにあたって、従来の
一般的な水素化触媒を用いて、本反応の反応機構の解析
及び反応生成物、副反応生成物の解析を行なってきた。
一般的な水素化触媒を用いて、本反応の反応機構の解析
及び反応生成物、副反応生成物の解析を行なってきた。
その結果、従来公知のラネーニッケル又は担持ニッケル
触媒では本反応機構における水素化分解反応（水素化脱
水）に大きく関与する触媒活性と選択性が不充分であり
、副反応がおこりゃす（なり、アミン及びホルムアルデ
ヒドの分解ガスが触媒への吸着、触媒表面の変質をひき
おこしゃすくなることが確認された。殊に、１級アミン
又は低級アミン又はポリアミン類を原料とする場合、こ
のような現象が起こりやす（、こういｐだ副反応を抑制
するためには、添加物を加えたり、触媒をザ定化するた
めの操作、反応条件の限定が必恍となる。このような対
応としても、ある程度の効果はあるが副反応の起りやす
いアミンに対しては、対応がとれない。この原因として
はニッケル系触媒を用いる場合、本反応で触媒に要求さ
れる水素化分Ｍ％性（活性・選択性）が劣るため、触媒
添加麓が多（必要となり好ましくない副反応物を生成し
やすい。すなわち、触媒が、本反応における選択性に限
界を刊することに起因している。
触媒では本反応機構における水素化分解反応（水素化脱
水）に大きく関与する触媒活性と選択性が不充分であり
、副反応がおこりゃす（なり、アミン及びホルムアルデ
ヒドの分解ガスが触媒への吸着、触媒表面の変質をひき
おこしゃすくなることが確認された。殊に、１級アミン
又は低級アミン又はポリアミン類を原料とする場合、こ
のような現象が起こりやす（、こういｐだ副反応を抑制
するためには、添加物を加えたり、触媒をザ定化するた
めの操作、反応条件の限定が必恍となる。このような対
応としても、ある程度の効果はあるが副反応の起りやす
いアミンに対しては、対応がとれない。この原因として
はニッケル系触媒を用いる場合、本反応で触媒に要求さ
れる水素化分Ｍ％性（活性・選択性）が劣るため、触媒
添加麓が多（必要となり好ましくない副反応物を生成し
やすい。すなわち、触媒が、本反応における選択性に限
界を刊することに起因している。
これらの公知の触媒を用いた検討から、高活性、高選択
性を示す触媒が本反応には不可欠である結論力１ら、鋭
意検討した結果、貴金絹元素の中からパラジウム、白金
が本反応に要求される水素化分解特性に対し極めて少量
で（触媒金属としてアミンに対しｉ ０Ｓ−５００ｐｐ
ｍ ）有効に作用することを見い出し、本発明に到った
のである。
性を示す触媒が本反応には不可欠である結論力１ら、鋭
意検討した結果、貴金絹元素の中からパラジウム、白金
が本反応に要求される水素化分解特性に対し極めて少量
で（触媒金属としてアミンに対しｉ ０Ｓ−５００ｐｐ
ｍ ）有効に作用することを見い出し、本発明に到った
のである。
即ち、本発明は、第１級アばンまたは第２級アミンに、
パラジウムまたは白金触媒の存在下、６〜ｓ ｏ ｋｇ
／１ｍ；’ （ゲージ圧〕の水素圧、温度８０〜１８０
℃で、ホルムアルデヒドを反応さセることを特徴とする
第３級アミンの製造方法を提供するものである。
パラジウムまたは白金触媒の存在下、６〜ｓ ｏ ｋｇ
／１ｍ；’ （ゲージ圧〕の水素圧、温度８０〜１８０
℃で、ホルムアルデヒドを反応さセることを特徴とする
第３級アミンの製造方法を提供するものである。
本発明の方法は、前述したように従来公知の触媒では内
組な様々な１＠アξン、２蔽アずン、ポリアミン類を出
発原料とし、対応する第３級アミンを、少量のパラジウ
ム又は、白金触媒を用いて、高収率で、高純度の種々の
第３級アミンを得ることをはじめて可能としたものであ
る。
組な様々な１＠アξン、２蔽アずン、ポリアミン類を出
発原料とし、対応する第３級アミンを、少量のパラジウ
ム又は、白金触媒を用いて、高収率で、高純度の種々の
第３級アミンを得ることをはじめて可能としたものであ
る。
本発明の方法によれは、目的とする第３級アミンを、出
発原料に対して、定量的に得ることもでき、又、従来法
では、副反応物が生成し易い、１級アミン又は、ジアミ
ン、ポリアミン類を出発原料とした場合にも、対応する
裁３級アミンが９５％以上の高収率で得られる。又、触
媒性能が優れている為、反応選択性、収率なあげるため
の助触媒、あるいは、他の添加物を加える必要もなく、
また、触媒活ａ：をあげるための特別な操作も心安ない
。且つ、触媒の使用量が非常に少なくて、短時間で反応
を完結させることができる。
発原料に対して、定量的に得ることもでき、又、従来法
では、副反応物が生成し易い、１級アミン又は、ジアミ
ン、ポリアミン類を出発原料とした場合にも、対応する
裁３級アミンが９５％以上の高収率で得られる。又、触
媒性能が優れている為、反応選択性、収率なあげるため
の助触媒、あるいは、他の添加物を加える必要もなく、
また、触媒活ａ：をあげるための特別な操作も心安ない
。且つ、触媒の使用量が非常に少なくて、短時間で反応
を完結させることができる。
本発明の反応に用いられるパラジウムまたは白金触媒は
極めて活性が高く、ラネーニッケルや担持ニッケルに比
べ金属単位重量当りの活性は数十倍以上である。そのた
め触媒金属の添加量が、出発原料アミンに対して、数１
０ ｐｐｍから数１００ ｐｐｍで充分に、反応を行な
わせることができる。本発明で使用するパラジウム及び
白金は、他Ｑ−７般的な金属に比して、高価であるが、
上記のように、極めて少量の添加で充分に目的を達する
ことができ、更に、触媒の耐久性が優れている為、数回
の使用でも、触媒の活性は、はとんど低下しない。
極めて活性が高く、ラネーニッケルや担持ニッケルに比
べ金属単位重量当りの活性は数十倍以上である。そのた
め触媒金属の添加量が、出発原料アミンに対して、数１
０ ｐｐｍから数１００ ｐｐｍで充分に、反応を行な
わせることができる。本発明で使用するパラジウム及び
白金は、他Ｑ−７般的な金属に比して、高価であるが、
上記のように、極めて少量の添加で充分に目的を達する
ことができ、更に、触媒の耐久性が優れている為、数回
の使用でも、触媒の活性は、はとんど低下しない。
また、使用済触媒の処分に関しても、再生化によって、
元の触媒と同等のものを得ることができる。また、反応
選択性が優れているため、目的とする第６級アミンの収
率が良（、得られる３級アミンの品質も良い為コスト的
にも、従来の触媒に比らべて優れている特徴を有してい
る。
元の触媒と同等のものを得ることができる。また、反応
選択性が優れているため、目的とする第６級アミンの収
率が良（、得られる３級アミンの品質も良い為コスト的
にも、従来の触媒に比らべて優れている特徴を有してい
る。
本発明に使用する触媒としてのパラジウムおよび白金は
本発明の反応であるＮ−メチロール化合物の水素化分解
（脱水）反応に特異的に効果を与えるものであって、ロ
ジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム等の他の
周期律表−第１族・白金族元素やその他の元素では本発
明の顕著な効果は得られない。
本発明の反応であるＮ−メチロール化合物の水素化分解
（脱水）反応に特異的に効果を与えるものであって、ロ
ジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム等の他の
周期律表−第１族・白金族元素やその他の元素では本発
明の顕著な効果は得られない。
本発明に使用する触媒としては、パラジウム又は白金の
塩又は酸化物でも良（、より好ましくは、適当な担体上
に、支持されたものが良い。
塩又は酸化物でも良（、より好ましくは、適当な担体上
に、支持されたものが良い。
本発明に適合する担体としては、一般に触媒担体として
使用されているもの、例えば、カーボン、シリカ、シリ
カアルξす、アルｉす、ケインウ土及び天然又は人工ゼ
オライト等を使用することができる。触媒金属となるパ
ラジウム又は白金と担体との組成比（重量比）は任意に
決めることができ（例えば１：９９又は５０：５０など
）好ましくは支持体への担持量として通常は０．５％な
いし２０％である。本発明の実施にあたつ【、パラジウ
ムと白金を併用してもよ（、また本発明の効果を害しな
いかぎり少量の第３成分を加えてもよい。触媒は一般に
販売されている担持型のものでもよく、以下のような種
々の方法で調製したものでも良い。例えは担体上に支持
させる場合にはパラジウム又は白金の適当な塩の溶液に
担体を入れ充分に含浸させた後、乾燥焼成させる方法（
含浸法）や、ノ（ラジウム又は白金の適当な塩の水溶液
、例えば硝酸塩、硫酸塩の水溶液に担体な入れ、十分混
合しなから炭峨ソーダや水酸化ナトリウム等のアルカリ
水浴液を加えて金属を担体上に沈澱させたもの（沈澱法
）、あるいはこれを焼成したものあるいは、あらかじめ
適当な還元剤で還元処理したもの等がある。このように
して得たノ（ラジウム又は白金触媒は、反応に使用する
際に反応容器に原料アミンと共に仕込み水素を導入する
ことによって、所定の反応温度に昇温するだけで反応に
供することができる。
使用されているもの、例えば、カーボン、シリカ、シリ
カアルξす、アルｉす、ケインウ土及び天然又は人工ゼ
オライト等を使用することができる。触媒金属となるパ
ラジウム又は白金と担体との組成比（重量比）は任意に
決めることができ（例えば１：９９又は５０：５０など
）好ましくは支持体への担持量として通常は０．５％な
いし２０％である。本発明の実施にあたつ【、パラジウ
ムと白金を併用してもよ（、また本発明の効果を害しな
いかぎり少量の第３成分を加えてもよい。触媒は一般に
販売されている担持型のものでもよく、以下のような種
々の方法で調製したものでも良い。例えは担体上に支持
させる場合にはパラジウム又は白金の適当な塩の溶液に
担体を入れ充分に含浸させた後、乾燥焼成させる方法（
含浸法）や、ノ（ラジウム又は白金の適当な塩の水溶液
、例えば硝酸塩、硫酸塩の水溶液に担体な入れ、十分混
合しなから炭峨ソーダや水酸化ナトリウム等のアルカリ
水浴液を加えて金属を担体上に沈澱させたもの（沈澱法
）、あるいはこれを焼成したものあるいは、あらかじめ
適当な還元剤で還元処理したもの等がある。このように
して得たノ（ラジウム又は白金触媒は、反応に使用する
際に反応容器に原料アミンと共に仕込み水素を導入する
ことによって、所定の反応温度に昇温するだけで反応に
供することができる。
次に、本発明の方法の反応実施概懺を説明すると、反応
容器に、後述する種々の第１級アミン又は第２級アミン
類の１つを仕込み、）くラジラム又は白金触媒を仕込ん
だ後、内容物を攪拌しながら水素を反応容器内に導入す
る。水素圧を６〜５０ ｋｌ／醐２（ゲージ圧）好まし
くは３〜２０ ｋｔ）／用２（ゲージ圧）に設定し、所
定の温度８０〜１８０℃、好ましくは１００℃５１５０
℃に昇温する。所定の反応温度に到達後、ホルムアルデ
ヒドを反応系に添加１−る。添加は時間をかけて連続的
に行なう方法が好ましい。
容器に、後述する種々の第１級アミン又は第２級アミン
類の１つを仕込み、）くラジラム又は白金触媒を仕込ん
だ後、内容物を攪拌しながら水素を反応容器内に導入す
る。水素圧を６〜５０ ｋｌ／醐２（ゲージ圧）好まし
くは３〜２０ ｋｔ）／用２（ゲージ圧）に設定し、所
定の温度８０〜１８０℃、好ましくは１００℃５１５０
℃に昇温する。所定の反応温度に到達後、ホルムアルデ
ヒドを反応系に添加１−る。添加は時間をかけて連続的
に行なう方法が好ましい。
本反応に使用するホルムアルデヒドは、ホルマリン水又
はホルムアルデヒドのメタノール溶液であっても良い。
はホルムアルデヒドのメタノール溶液であっても良い。
ホルムアルデヒド濃度として、６０〜６０％のものが良
（好ましくは３５〜３７％ホルマリン水カ良い。ホルム
アルデヒドの使用量は、原料アミンに対し当モル量で良
い。厳密には、アミノ基のもつ活性水素基１個に対し当
モル量で良い。通常は、アミノ基のもつ活性水素基１個
につき１．０ないし１．２当量倍の範囲で使用する。反
応時１ｋｉｊ ＩＸ、触媒添加量とホルムアルデヒドの
供給速度で、任意に決められるが、通常は、２〜５時間
である。触媒添加量は、アミンに対し、触媒金属のパラ
ジウム又は白金を金属として１０ないし５００ ｐｐｍ
の範囲で使用する。これ以上添加しても良いが、通常は
１０〜１００ ｐｐｍの添加で充分目的を達することが
でき、また触媒の耐久性が良いため、くり返し使用が可
能で、触媒の１回当りの使用蓋はさらに少な（なる。
（好ましくは３５〜３７％ホルマリン水カ良い。ホルム
アルデヒドの使用量は、原料アミンに対し当モル量で良
い。厳密には、アミノ基のもつ活性水素基１個に対し当
モル量で良い。通常は、アミノ基のもつ活性水素基１個
につき１．０ないし１．２当量倍の範囲で使用する。反
応時１ｋｉｊ ＩＸ、触媒添加量とホルムアルデヒドの
供給速度で、任意に決められるが、通常は、２〜５時間
である。触媒添加量は、アミンに対し、触媒金属のパラ
ジウム又は白金を金属として１０ないし５００ ｐｐｍ
の範囲で使用する。これ以上添加しても良いが、通常は
１０〜１００ ｐｐｍの添加で充分目的を達することが
でき、また触媒の耐久性が良いため、くり返し使用が可
能で、触媒の１回当りの使用蓋はさらに少な（なる。
反応中反応器は水素圧で密閉する系でも良く、生成水、
ホルマリン水等がアミンと共存していても、触媒活性に
は影響な（、又過剰にホルムアルデヒドが存在するよう
な場合、その過剰分を排出さセる為、あるいは、原料に
由来Ｊる低級ガスなどを排出させるために、水素圧下で
、連続的に少麓のガスを排気する方法をとっても良い。
ホルマリン水等がアミンと共存していても、触媒活性に
は影響な（、又過剰にホルムアルデヒドが存在するよう
な場合、その過剰分を排出さセる為、あるいは、原料に
由来Ｊる低級ガスなどを排出させるために、水素圧下で
、連続的に少麓のガスを排気する方法をとっても良い。
このようにして反応が完了した後、反応物をそのまま蒸
留するかあるいは、触媒ンｉ１″′過後に蒸留するか又
はそのまま触媒をＰ遇するのみで極めて高純度、高品質
の３級アミンを得ることができる。
留するかあるいは、触媒ンｉ１″′過後に蒸留するか又
はそのまま触媒をＰ遇するのみで極めて高純度、高品質
の３級アミンを得ることができる。
例えば一般式ＲＲＮＨ（式中Ｒ’、Ｒ２基は、同２
じか又は異っており、８へ２２の炭素数からなる直鎖又
は分岐鎖を有する飽和又は不飽和炭化水素基〕で表わさ
れる長鎖脂肪族第２級アミンと、ホルムアルデヒドとの
反応では、触媒として、カーボン担体上につけたパラジ
ウム触媒（担持世は５％）をアミンに対し、０．０５
、ｉ量％冷加して（パラジウム金属としてはアミンに対
し２５ ｐｐｍ ）、反応温度１４０℃、水素圧１ｓ
ｋｇ／ａｓ２（ゲージ圧〕で、アミンに対し当モル量の
ホルマリンを４時間で添加した後、０．５時間熟成する
条件で、生成物は３級アミン純分９９％以上で得られた
。反応選択性が優れている為、反応終了後使用した触媒
を１１′−１過除去するだけで、高純度高品質の第６級
アもンが得られた。本来、この反応によって得られる、
長鎖脂肪族ジアルキル３級アミンは高沸点のため蒸留に
よる精製か工業的に難しい為反応後、使用した触媒を１
過除去するのみで精製できることが必要であり、この為
反応終了時すでに高純度高品質を維持していることが必
要とされる。この侠求性に対し、本発明による方法は、
前述のように、充分対応できるものである。
は分岐鎖を有する飽和又は不飽和炭化水素基〕で表わさ
れる長鎖脂肪族第２級アミンと、ホルムアルデヒドとの
反応では、触媒として、カーボン担体上につけたパラジ
ウム触媒（担持世は５％）をアミンに対し、０．０５
、ｉ量％冷加して（パラジウム金属としてはアミンに対
し２５ ｐｐｍ ）、反応温度１４０℃、水素圧１ｓ
ｋｇ／ａｓ２（ゲージ圧〕で、アミンに対し当モル量の
ホルマリンを４時間で添加した後、０．５時間熟成する
条件で、生成物は３級アミン純分９９％以上で得られた
。反応選択性が優れている為、反応終了後使用した触媒
を１１′−１過除去するだけで、高純度高品質の第６級
アもンが得られた。本来、この反応によって得られる、
長鎖脂肪族ジアルキル３級アミンは高沸点のため蒸留に
よる精製か工業的に難しい為反応後、使用した触媒を１
過除去するのみで精製できることが必要であり、この為
反応終了時すでに高純度高品質を維持していることが必
要とされる。この侠求性に対し、本発明による方法は、
前述のように、充分対応できるものである。
一方、一般式ＲＮＨ２（式中Ｒ基は８〜２２の炭素数か
らなる直鎖又は分岐鎖を有する飽和又は不飽和の炭化水
素基）で表わされる長鎖脂肪族第１級アミンとホルムア
ルデヒドとの反応では、一般的なニッケル系水素化触媒
では副反応が起りやす（、これを抑制するために、カル
ボン酸などを添加する対応がなされている。しかし、触
媒の選択性を改良する効果は認め難（、特公昭５９−１
７９０５号笑施例に実施められるように、目的とする長
鎖モノアルキルジメチル３級アミンは、最大でも収率８
８％前後にとどまっている。これは約１０％もの副反応
物を含有しており、目的とする第６級アミンを高純度に
ｆ＃製するにあたっては、蒸留精製が必要となり、その
結果、得られる収率は当然さらに低下する。
らなる直鎖又は分岐鎖を有する飽和又は不飽和の炭化水
素基）で表わされる長鎖脂肪族第１級アミンとホルムア
ルデヒドとの反応では、一般的なニッケル系水素化触媒
では副反応が起りやす（、これを抑制するために、カル
ボン酸などを添加する対応がなされている。しかし、触
媒の選択性を改良する効果は認め難（、特公昭５９−１
７９０５号笑施例に実施められるように、目的とする長
鎖モノアルキルジメチル３級アミンは、最大でも収率８
８％前後にとどまっている。これは約１０％もの副反応
物を含有しており、目的とする第６級アミンを高純度に
ｆ＃製するにあたっては、蒸留精製が必要となり、その
結果、得られる収率は当然さらに低下する。
これに対し、本発明の触媒を用いた場合、例えば、一般
式ＲＮＨ２で表わされる長鎖脂肪族第１級アばンとホル
ムアルデヒド及び水素との反応では、例えば触媒として
カーボン担体上に付けたパラジウム触媒（担持量は５％
〕をアミンに対し、ｏ、１Ｂｚ％（パラジウム金属とし
てはアミンに対し５０ ｐｐｍ ） ＆ｓ加し、反応温
度１２０℃、水素圧１５ ｋｇ／ａｓ２（ゲージ圧〕で
、アミンに対し２倍モル（アミン基のもつ活性水素１個
につき当モル童）のホルマリン馨４時間で添加したとこ
ろ、０．５時間熟成した後の反応物は、目的とする長鎖
モノアルキルジメチル３級アミンとして純分９８％以上
のものが得られた。ガスクロマトグラフィによる成分分
析の結果からも、副反応物は、本発明の方法では、はと
んど検知されず、反応後使用した触媒を濾過除去するの
みで、高純度、高品質の纂３級アミンが得られる。
式ＲＮＨ２で表わされる長鎖脂肪族第１級アばンとホル
ムアルデヒド及び水素との反応では、例えば触媒として
カーボン担体上に付けたパラジウム触媒（担持量は５％
〕をアミンに対し、ｏ、１Ｂｚ％（パラジウム金属とし
てはアミンに対し５０ ｐｐｍ ） ＆ｓ加し、反応温
度１２０℃、水素圧１５ ｋｇ／ａｓ２（ゲージ圧〕で
、アミンに対し２倍モル（アミン基のもつ活性水素１個
につき当モル童）のホルマリン馨４時間で添加したとこ
ろ、０．５時間熟成した後の反応物は、目的とする長鎖
モノアルキルジメチル３級アミンとして純分９８％以上
のものが得られた。ガスクロマトグラフィによる成分分
析の結果からも、副反応物は、本発明の方法では、はと
んど検知されず、反応後使用した触媒を濾過除去するの
みで、高純度、高品質の纂３級アミンが得られる。
このように、副反応の起こりやすい第１級アばンからの
反応においても、高選択性をもって、第３級アミンを得
ることができる為、本発明の方法による触媒を使用し、
出発原料として、純度の高い１級アミンを用いれば、反
応後使用した触媒馨１過除去する操作のみで、副反応物
をほとんど含まない高純度、高品質の目的とする第６級
アミンを蒸留４′ｆｉ製ノ【シで定量的に得られる。
反応においても、高選択性をもって、第３級アミンを得
ることができる為、本発明の方法による触媒を使用し、
出発原料として、純度の高い１級アミンを用いれば、反
応後使用した触媒馨１過除去する操作のみで、副反応物
をほとんど含まない高純度、高品質の目的とする第６級
アミンを蒸留４′ｆｉ製ノ【シで定量的に得られる。
一方、不純物を多く含んだ１級アミンを出発ｌ吻とした
場合には、ニッケル系触媒を用いる方法では、不純分に
よる触媒被テｊ物の吸着あるいは触媒表面の変化等をひ
き起しやす（、反応活性選択性が悪化する。
場合には、ニッケル系触媒を用いる方法では、不純分に
よる触媒被テｊ物の吸着あるいは触媒表面の変化等をひ
き起しやす（、反応活性選択性が悪化する。
これに対し、本発明に使用する触媒を用いる方法では、
触媒の耐被毒性、耐久性が良い為、このような影響はな
（、本反応で触媒に要求される水素化分解活性は影響を
うけず、含有１級アミン分はほぼ、定量的に６級化する
ことができる。従って、原料１級アミンに由来する不純
分を除く為の蒸留操作で、高純度、高品−質の第３級ア
ミンを得ることができる。
触媒の耐被毒性、耐久性が良い為、このような影響はな
（、本反応で触媒に要求される水素化分解活性は影響を
うけず、含有１級アミン分はほぼ、定量的に６級化する
ことができる。従って、原料１級アミンに由来する不純
分を除く為の蒸留操作で、高純度、高品−質の第３級ア
ミンを得ることができる。
従来公知のニッケル系の触媒を用いて、これらの反応を
行なう場合・、長鎖１級アミンからは、前述のように副
反応が起りやすく、目的とする第３級アばンの収率は低
下する。さらに、低級の１級アミン又は第１級アミノ基
又は第２級アミノ基又はそれらを混合して有するジアミ
ン、トリアミンなどのポリアミン類を出発原料とする場
合には、さらに副反応は多くなり、３級化収率はさらに
低下する。
行なう場合・、長鎖１級アミンからは、前述のように副
反応が起りやすく、目的とする第３級アばンの収率は低
下する。さらに、低級の１級アミン又は第１級アミノ基
又は第２級アミノ基又はそれらを混合して有するジアミ
ン、トリアミンなどのポリアミン類を出発原料とする場
合には、さらに副反応は多くなり、３級化収率はさらに
低下する。
これに対し、このような副反応のおこりやすいアミン類
を出発原料としても、本発明の方法による触媒を使用す
れは原料アばン種に限尾されることな（、高収率で目的
とする第３級アばンを製造することができる。
を出発原料としても、本発明の方法による触媒を使用す
れは原料アばン種に限尾されることな（、高収率で目的
とする第３級アばンを製造することができる。
本発明に使用されうる原料アミンとしては次のようなも
のが単げられる。一般式ＲＮＨ２で表わされる長鎖脂肪
族ＸＡ１級アミン、具体的にはＮｔば２−エチルヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、２−オクチルアミン、デシ
ルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラ
デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデ
シルアミン、エイコシルアミン、ヘンエイコシルアミン
、トコジルアミン、オレイルアはンなど、あるいはこれ
らの混合物など；一般式Ｒ’Ｒ２１ｊＨで表わされる長
鎖に肪族７４２６１アミン、具体的には、例えば、ジオ
クチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジ
トリデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジペンクデシ
ルアミン、ジトリデシルアミン、ジオクチルアミン、ジ
トリデシルアミン、ジオレイルアミン、ステアリル−オ
レイルアミン、ステアリル−へキサデシルアミン、オレ
イル−へキサデシルアミン、ジオクチルアミン等； 一般式Ｒ’ ０ＣＯＨ２） 、Ｎｌ２ で表わされる第
１級アミン、具体的には、例えば、５−２エチルへキシ
ロキシグロビルアミン、５−オクチロキシグロビルアミ
ン、３−デシロキシプロピルアばン、６−ドデシロキシ
グロビルアミン、６−チトラデシロキシグロビルアミン
、３−ヘキサデシロキシプロピルアミン、３−オククデ
シロキシプロビルアミンなど； ミン、具体的には例えばジ（３−２エチルヘキシロキシ
グロビルアミン〕、ジ（３−オクチロキシプロピルアミ
ン）、ジ（３−デシロキシプ目ピルアミン〕、ジ（ドブ
シロキシプロピルアミン〕、ジ（３−テトラデシロキシ
プロピルアミン）、ジ（３−ヘキサデシロキシプロピル
アミン）、ジ（５−オクタデシロキシプロピルア建ン〕
など； 一般式Ｈ２Ｎ−（Ｒ３）−ＮＨ２で表わされる第１゛級
アミンのポリアミン、具体的には、エチレンジアばン、
プ日ピレンジアミン、１，３−ブタンジアミン、ブタン
ジアミン、ペンクメチレンジアミン、ヘキサメチルジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ンなど； 一般式ＨＮＲ’（ＮＨＲ５）ｎＮＨ２で表わされる第１
級及び第２級アミノ基を有するポリアミン、具体的には
、ジエチレントリアばン、トリエチレンテトラはン、テ
トラエチレンベンクミンなど；一般式 Ｒ’ＮＨ（（Ｏ
Ｈ２）、ＮＨ−３−ｎＨで表わされるポリアミン、具体
的には長鎖モノアルキルプロピレンジアミン、長鎖モノ
アルキルジグ四ピレントリアミンなど； アミン、具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミンなど； 芳香族基を有する芳香族第１級又は第２級アミン、具体
的には、アニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン
、キジレンジγオンなど；炭素融４〜６の力ば肋族環を
有する第１級又は第２級アミン、具体的には、シクロブ
チルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミンなど； ペテロ域を有する堀状のｉＡＩ級又は第２級アミン、具
体的には、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピペ
ラジ）ンエタンアミン、ビルリジンなど； 一価又は２価のヒドロキシル基を有するアミノアルコー
ルである第１級又は褐２級アミン、具体的にはモノエタ
ノールアミン、インプロパツールアミン、ジェタノール
アミン、ジインプルパノールアミンなどがあげられる。
のが単げられる。一般式ＲＮＨ２で表わされる長鎖脂肪
族ＸＡ１級アミン、具体的にはＮｔば２−エチルヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、２−オクチルアミン、デシ
ルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラ
デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデ
シルアミン、エイコシルアミン、ヘンエイコシルアミン
、トコジルアミン、オレイルアはンなど、あるいはこれ
らの混合物など；一般式Ｒ’Ｒ２１ｊＨで表わされる長
鎖に肪族７４２６１アミン、具体的には、例えば、ジオ
クチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジ
トリデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジペンクデシ
ルアミン、ジトリデシルアミン、ジオクチルアミン、ジ
トリデシルアミン、ジオレイルアミン、ステアリル−オ
レイルアミン、ステアリル−へキサデシルアミン、オレ
イル−へキサデシルアミン、ジオクチルアミン等； 一般式Ｒ’ ０ＣＯＨ２） 、Ｎｌ２ で表わされる第
１級アミン、具体的には、例えば、５−２エチルへキシ
ロキシグロビルアミン、５−オクチロキシグロビルアミ
ン、３−デシロキシプロピルアばン、６−ドデシロキシ
グロビルアミン、６−チトラデシロキシグロビルアミン
、３−ヘキサデシロキシプロピルアミン、３−オククデ
シロキシプロビルアミンなど； ミン、具体的には例えばジ（３−２エチルヘキシロキシ
グロビルアミン〕、ジ（３−オクチロキシプロピルアミ
ン）、ジ（３−デシロキシプ目ピルアミン〕、ジ（ドブ
シロキシプロピルアミン〕、ジ（３−テトラデシロキシ
プロピルアミン）、ジ（３−ヘキサデシロキシプロピル
アミン）、ジ（５−オクタデシロキシプロピルア建ン〕
など； 一般式Ｈ２Ｎ−（Ｒ３）−ＮＨ２で表わされる第１゛級
アミンのポリアミン、具体的には、エチレンジアばン、
プ日ピレンジアミン、１，３−ブタンジアミン、ブタン
ジアミン、ペンクメチレンジアミン、ヘキサメチルジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ンなど； 一般式ＨＮＲ’（ＮＨＲ５）ｎＮＨ２で表わされる第１
級及び第２級アミノ基を有するポリアミン、具体的には
、ジエチレントリアばン、トリエチレンテトラはン、テ
トラエチレンベンクミンなど；一般式 Ｒ’ＮＨ（（Ｏ
Ｈ２）、ＮＨ−３−ｎＨで表わされるポリアミン、具体
的には長鎖モノアルキルプロピレンジアミン、長鎖モノ
アルキルジグ四ピレントリアミンなど； アミン、具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミンなど； 芳香族基を有する芳香族第１級又は第２級アミン、具体
的には、アニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン
、キジレンジγオンなど；炭素融４〜６の力ば肋族環を
有する第１級又は第２級アミン、具体的には、シクロブ
チルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミンなど； ペテロ域を有する堀状のｉＡＩ級又は第２級アミン、具
体的には、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピペ
ラジ）ンエタンアミン、ビルリジンなど； 一価又は２価のヒドロキシル基を有するアミノアルコー
ルである第１級又は褐２級アミン、具体的にはモノエタ
ノールアミン、インプロパツールアミン、ジェタノール
アミン、ジインプルパノールアミンなどがあげられる。
次に本発＃！Ａを実施例にそって、具体的に説明する。
実施例−１
牛脂脂肪酸を出発原料として誘導された長鎖ジアルキル
２級アミンとして、第１級アミン６．０％、第２級９６
．５％、長鎖トリアルキル６級アミン０．５％からなる
アミン５００Ｉと、カーボン担体に伺けたパラジウム触
媒（担持量５％〕を０．２ ｓ ｌ （アミンに対し、
パラジウム金属として２５ ｐｐｍ ）加え、１Ｊオー
トクレーブ内に仕込み、水素圧１５ ｋｇ／礪２（ゲー
ジ圧）まで、水素封入した後、温度１４０℃に維持した
後、６７％ホルムアルデヒド水溶液をアミンに対し当モ
ル貸を４時間で添加した。０．５時間熟成した後、触媒
を１過除去した反応物の組成は、未反応１級及び２級ア
ゼンは０．５％以下、第６級アミンは９９．５％以上で
あった。
２級アミンとして、第１級アミン６．０％、第２級９６
．５％、長鎖トリアルキル６級アミン０．５％からなる
アミン５００Ｉと、カーボン担体に伺けたパラジウム触
媒（担持量５％〕を０．２ ｓ ｌ （アミンに対し、
パラジウム金属として２５ ｐｐｍ ）加え、１Ｊオー
トクレーブ内に仕込み、水素圧１５ ｋｇ／礪２（ゲー
ジ圧）まで、水素封入した後、温度１４０℃に維持した
後、６７％ホルムアルデヒド水溶液をアミンに対し当モ
ル貸を４時間で添加した。０．５時間熟成した後、触媒
を１過除去した反応物の組成は、未反応１級及び２級ア
ゼンは０．５％以下、第６級アミンは９９．５％以上で
あった。
比較例−１〜２
本発明の方法と比較する為、従来公知の触媒であるラネ
ーニッケル触媒及び担持ニッケル触媒を用い冥施例−１
と同様の反応を行った。結果を実施例−１と合わせて表
−１に記す。
ーニッケル触媒及び担持ニッケル触媒を用い冥施例−１
と同様の反応を行った。結果を実施例−１と合わせて表
−１に記す。
この結果比較例−１と２で明らかのように、従来公知の
触媒であるラネーニッケル及び担付ニッケル触媒を用い
る場合、そのまま本反応の糸外で反応を行った場合、触
媒添加量が多いにもかかわらず目的とする第５級アミン
の生成率はかなり低い。
触媒であるラネーニッケル及び担付ニッケル触媒を用い
る場合、そのまま本反応の糸外で反応を行った場合、触
媒添加量が多いにもかかわらず目的とする第５級アミン
の生成率はかなり低い。
これを改良するためには添加物の追加、あるいは触媒の
活性化等の操作が心安となる。
活性化等の操作が心安となる。
これに対し、本発明の方法による案施例−１では、アミ
ンに対し２５ｐｐｍという極めて少量の触媒金ｋＡＭで
、目的とする第６級アミンが高収率で得られることがわ
かった。
ンに対し２５ｐｐｍという極めて少量の触媒金ｋＡＭで
、目的とする第６級アミンが高収率で得られることがわ
かった。
実施例−２
実施例−１で使用した反応容器に、ラウリルアばン（ガ
スクロマトゲ２フイ一純分９９．５％、その他０．５％
）ｓｏａｐを仕込み、カーボンを担体としたパラジウム
触媒（担持墓５％）をａ、ｓ １／ （アミンに対し、
パラジウム金λ４として５０ ｐｐｍ ）加え、水素圧
下１５ ｋＪＩ／Ｑ’１２Ｇ （ゲージ圧）で、温度１
２０℃でアミンに対し、２倍モル量（アミノ基の活性水
素基に対し当モル）の６７％ホルムアルデヒド水溶液を
４時間で添加し、０．５時間熟成した後、触媒を１過除
去し、得られた反応物の組成は、目的とする第３級アミ
ン（ラウリルジメチルアミン） ９９．４％、その他０
．６％であった。
スクロマトゲ２フイ一純分９９．５％、その他０．５％
）ｓｏａｐを仕込み、カーボンを担体としたパラジウム
触媒（担持墓５％）をａ、ｓ １／ （アミンに対し、
パラジウム金λ４として５０ ｐｐｍ ）加え、水素圧
下１５ ｋＪＩ／Ｑ’１２Ｇ （ゲージ圧）で、温度１
２０℃でアミンに対し、２倍モル量（アミノ基の活性水
素基に対し当モル）の６７％ホルムアルデヒド水溶液を
４時間で添加し、０．５時間熟成した後、触媒を１過除
去し、得られた反応物の組成は、目的とする第３級アミ
ン（ラウリルジメチルアミン） ９９．４％、その他０
．６％であった。
比較例３〜５
本発明の方法と比較すべ（、従来公知の触媒であるシネ
−ニッケル触媒を用い、実施例−２と同様の反応を行っ
た。尚、そのままでは、反応率が極めて悪いため追加触
媒として、酢醒をで 加えた方法も行った。
−ニッケル触媒を用い、実施例−２と同様の反応を行っ
た。尚、そのままでは、反応率が極めて悪いため追加触
媒として、酢醒をで 加えた方法も行った。
へ
結果を実施例−２と共に表−２に記す〇この結果、従来
公知の触媒系では、このような１級アミンを出発原料と
する場合副反応がおこりやす（、これを防ぐため、カル
ボン酸なとの添加物が心安である。しかし、添加物の量
を増しでもそれ以上の効果はなく、３級アミンの収率に
は限界がある。
公知の触媒系では、このような１級アミンを出発原料と
する場合副反応がおこりやす（、これを防ぐため、カル
ボン酸なとの添加物が心安である。しかし、添加物の量
を増しでもそれ以上の効果はなく、３級アミンの収率に
は限界がある。
これに対し、本発明の方法では、触媒が高活性、高選択
性を有するため、触媒金屑としてアミンに対し、５０
ｐｐｍという少菫の添加で、副反応物は０．５％、目的
とする第３級アミン（ラウリルジメチルアミン）を９９
％以上の高選択性をもって得ることができる。
性を有するため、触媒金屑としてアミンに対し、５０
ｐｐｍという少菫の添加で、副反応物は０．５％、目的
とする第３級アミン（ラウリルジメチルアミン）を９９
％以上の高選択性をもって得ることができる。
実ｋＪ例−３
ｘｍ例−２と同様の反応を、本発明の方法による触媒金
属のもうひとつである白金を用いて行った。
属のもうひとつである白金を用いて行った。
参考例−１，２
実施例−２と同様の反応を周期律表第種族（白金属）に
椙する他の元素の中から水素化能を有するロジウム、ル
テニウムを用いて行った。
椙する他の元素の中から水素化能を有するロジウム、ル
テニウムを用いて行った。
結果を実施例−２及び３と比較して表−３に記す。
＊触媒はカーボンを担体とした担持′Ｉ！ｔ５％のもの
を用いた。
を用いた。
この結果から、水素化能を有する周期律表第■放向金族
元素の中でも、本反応に要求される触媒特性には、金属
としてノ（ラジウム及び白金が、特異的に有効に働くこ
とが明ら力）Ｖｃなった。
元素の中でも、本反応に要求される触媒特性には、金属
としてノ（ラジウム及び白金が、特異的に有効に働くこ
とが明ら力）Ｖｃなった。
実施例４〜９
実施例−１で使用した反応容器に、イ重々の出発原料（
モノアミン、ボリアシン）としてそれぞれ、へキサメチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプ０バンジアハ／、シ
クロヘキシルアミン、ビベラジンエク／アミン、ジエク
ノールアミンを用いて、別個に２ＵＯ＆仕込み、カーボ
ン担体につけたパラジウム触媒及び白金触媒をそれぞれ
表−４に記した添加量で使用し、水素圧１５ｋｌ／（至
）２（ゲージ圧）、反応温度１２０℃で、ホルムアルデ
ヒド水溶液を４時間で添加した。
モノアミン、ボリアシン）としてそれぞれ、へキサメチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプ０バンジアハ／、シ
クロヘキシルアミン、ビベラジンエク／アミン、ジエク
ノールアミンを用いて、別個に２ＵＯ＆仕込み、カーボ
ン担体につけたパラジウム触媒及び白金触媒をそれぞれ
表−４に記した添加量で使用し、水素圧１５ｋｌ／（至
）２（ゲージ圧）、反応温度１２０℃で、ホルムアルデ
ヒド水溶液を４時間で添加した。
０．５時間熟成後、触媒をｒ別し、生成物を一般的な分
析（アミン価、ガスクロマトグラフィー）から解析した
。
析（アミン価、ガスクロマトグラフィー）から解析した
。
比較例４′〜８′
実施例４〜８に対応する同様の反応を従来公知の触媒と
して、ラネーニッケルを用い（触媒金属としてアミンに
対し２％添加〕実施例４〜８と同条件で反応を行った。
して、ラネーニッケルを用い（触媒金属としてアミンに
対し２％添加〕実施例４〜８と同条件で反応を行った。
結果を表−５に記す。
表−５
＊ホルムアルデヒド添加量は実施例４〜８に同じ
＊反応時その他添加物なし
以上のように、実施例４〜８及び比較例４／〜８１の結
果から、第１級アミン基及び第２級アミノ基を有するモ
ノアミン、ポリアミン又は環状アミン、アミノアルコー
ル類を、それぞれ出発原料とする場合、従来の触媒（２
ネ−ニッケル）では、副反応が多く、目的とする第６級
アミンを高収率で得ることが困難である。
果から、第１級アミン基及び第２級アミノ基を有するモ
ノアミン、ポリアミン又は環状アミン、アミノアルコー
ル類を、それぞれ出発原料とする場合、従来の触媒（２
ネ−ニッケル）では、副反応が多く、目的とする第６級
アミンを高収率で得ることが困難である。
これに対し、本発明による方法では、実施例４〜８で明
らかなように、極めて選択性良（、目的とする第３級ア
ミンを出発原料に限定されることなく、高収率で得られ
ることがわかった。
らかなように、極めて選択性良（、目的とする第３級ア
ミンを出発原料に限定されることなく、高収率で得られ
ることがわかった。
出願人代理人 古 谷 馨
Claims (1)
- １ 第１級アミンまたは第２級アミンに、パラジウムま
たは白金触媒の存在下、５〜５０ｋｙ／傷２（ゲージ圧
）の水素圧、温度８０〜１８０℃で、ホルムアルデヒド
を反応させることを唱゛徴とする第３級アミンの製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58238221A JPS60130551A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | 第３級アミンの製造方法 |
| ES538216A ES538216A0 (es) | 1983-12-16 | 1984-12-03 | Un procedimiento para la preparacion de una amina terciaria |
| MX203651A MX155563A (es) | 1983-12-16 | 1984-12-07 | Procedimiento para preparar amina terciaria |
| US06/913,621 US4757144A (en) | 1983-12-16 | 1986-09-30 | Preparing tertiary amine from formaldehyde and primary and/or secondary amine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58238221A JPS60130551A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | 第３級アミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60130551A true JPS60130551A (ja) | 1985-07-12 |
| JPH0533214B2 JPH0533214B2 (ja) | 1993-05-19 |
Family
ID=17026945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58238221A Granted JPS60130551A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | 第３級アミンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4757144A (ja) |
| JP (1) | JPS60130551A (ja) |
| ES (1) | ES538216A0 (ja) |
| MX (1) | MX155563A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62252746A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-11-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ３級アミンの製造方法 |
| US5105013A (en) * | 1988-12-19 | 1992-04-14 | The Dow Chemical Company | Method for the reductive methylation of primary amines |
| JP2007176897A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kao Corp | ３級アミンの製造法 |
| JP2009286747A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Tosoh Corp | 脂環式アミン類の製造法 |
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| US6107521A (en) * | 1999-12-14 | 2000-08-22 | Celgro | Process for the preparation of secondary amines |
| WO2001044162A1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-21 | Celgro | Process for the preparation of secondary and tertiary amines |
| ATE272662T1 (de) | 2000-07-03 | 2004-08-15 | Vantico Gmbh & Co Kg | Härtbare zusammensetzungen aus glycidylverbindungen, aminischen härtern und niedrigviskosen härtungsbeschleunigern |
| DE10316375A1 (de) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-dialkylaminen aus sekundären Dialkylaminen und Formaldehyd |
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| BR112013000236B1 (pt) | 2010-07-06 | 2018-11-13 | Catexel Limited | método de produzir um composto, e, sal protonado |
| FR3014100B1 (fr) * | 2013-11-29 | 2016-01-01 | IFP Energies Nouvelles | Procede de synthese d'un melange de n,n,n',n'-tetramethyl-1,6-hexanediamine et de n,n,n',n'-tetramethyldiaminoethers |
| MX2016000701A (es) | 2015-01-22 | 2016-11-24 | Evonik Degussa Gmbh | Proceso para preparar un compuesto de triacetonamina n-metil sustituida. |
| WO2018210217A1 (en) * | 2017-05-15 | 2018-11-22 | Rhodia Operations | Method for Scavenging Airborne Formaldehyde |
| CN109239208A (zh) * | 2017-07-11 | 2019-01-18 | 四川科瑞德凯华制药有限公司 | 一种***恩汀的质量检测方法 |
| CN114874431B (zh) * | 2022-06-13 | 2023-03-28 | 江南大学 | 一种端叔胺基聚醚型非离子表面活性剂的制备方法 |
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| JPS60112743A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-19 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 第三アミンの製造方法 |
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-
1983
- 1983-12-16 JP JP58238221A patent/JPS60130551A/ja active Granted
-
1984
- 1984-12-03 ES ES538216A patent/ES538216A0/es active Granted
- 1984-12-07 MX MX203651A patent/MX155563A/es unknown
-
1986
- 1986-09-30 US US06/913,621 patent/US4757144A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8600200A1 (es) | 1985-10-01 |
| MX155563A (es) | 1988-03-25 |
| ES538216A0 (es) | 1985-10-01 |
| US4757144A (en) | 1988-07-12 |
| JPH0533214B2 (ja) | 1993-05-19 |
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