JPS60112743A - 第三アミンの製造方法 - Google Patents
第三アミンの製造方法Info
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- JPS60112743A JPS60112743A JP58218689A JP21868983A JPS60112743A JP S60112743 A JPS60112743 A JP S60112743A JP 58218689 A JP58218689 A JP 58218689A JP 21868983 A JP21868983 A JP 21868983A JP S60112743 A JPS60112743 A JP S60112743A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は第三アミンの製造方法に関し、詳しくは第一ま
たは第二アミンを水素とホルムアルデヒドを用いて水素
化触媒の存在下で最尤的にメチル化し、高収￥で高純度
かつ茜品質の第三アミンを製造する方法に関する。
たは第二アミンを水素とホルムアルデヒドを用いて水素
化触媒の存在下で最尤的にメチル化し、高収￥で高純度
かつ茜品質の第三アミンを製造する方法に関する。
脂肪族第三アミンは腐食防止剤、燃料油添加剤として、
また殺ｉ剤、殺かび剤、消毒剤、均染剤、帝゛−防止剤
などの第四アンモニウム垣や両性界面活性剤などの中間
原料として有用である。近年用途が広がるにつれて、反
応中間原料として高い品質、たとえば最終製品の着色や
臭気などの原因となる不純物の少々いことなど、第三ア
ミンに要求される品質は年々高まっている。
また殺ｉ剤、殺かび剤、消毒剤、均染剤、帝゛−防止剤
などの第四アンモニウム垣や両性界面活性剤などの中間
原料として有用である。近年用途が広がるにつれて、反
応中間原料として高い品質、たとえば最終製品の着色や
臭気などの原因となる不純物の少々いことなど、第三ア
ミンに要求される品質は年々高まっている。
第一または第二アミンをメチル化する方法として、（Ａ
）ギ酸とホルムアルデヒドを用いてメチ７２ ａ 頁）
や（Ｂ）水素とホルムアルデヒドを用いてメチル化する
方法（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｒ＋ｓ ｆｒ
４ ％第１７４頁）−があシ、さらに菖級アＡキルメチ
ルアミンの製造方法として（Ｃ）高級アルキルハライド
とメチルアミンの反応（米国特許第３３７９７６４ Ｍ
）や（Ｄ）高級アルコールとメチルアミンの還元了ミ
ノ化反応（特開昭５２−１９６０４号、特公昭５７−８
４９号、特公昭５７−５５７０４号）などが知られてい
る。
）ギ酸とホルムアルデヒドを用いてメチ７２ ａ 頁）
や（Ｂ）水素とホルムアルデヒドを用いてメチル化する
方法（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｒ＋ｓ ｆｒ
４ ％第１７４頁）−があシ、さらに菖級アＡキルメチ
ルアミンの製造方法として（Ｃ）高級アルキルハライド
とメチルアミンの反応（米国特許第３３７９７６４ Ｍ
）や（Ｄ）高級アルコールとメチルアミンの還元了ミ
ノ化反応（特開昭５２−１９６０４号、特公昭５７−８
４９号、特公昭５７−５５７０４号）などが知られてい
る。
本発明で製造する第三アミンのひとつとして高級アルキ
ルジメチルアミンがあシ、主に（Ｃ）の方法で工業化さ
れているが、この方法は本発明と全く異なる反応方法で
ある。（Ｄ）の方法は間然アルコールが脱水素されて生
じた高級アルデヒドとメチルアミンとの反応であり、こ
の方法も本発明と異なる反応方法である。（Ａ）の方法
は大過剰のギ酸を使用しないと十分な反応率を得ること
ができず、ギ酸が高価なために特殊な第三アミンを製造
する場合を除いては実用化されていたい。
ルジメチルアミンがあシ、主に（Ｃ）の方法で工業化さ
れているが、この方法は本発明と全く異なる反応方法で
ある。（Ｄ）の方法は間然アルコールが脱水素されて生
じた高級アルデヒドとメチルアミンとの反応であり、こ
の方法も本発明と異なる反応方法である。（Ａ）の方法
は大過剰のギ酸を使用しないと十分な反応率を得ること
ができず、ギ酸が高価なために特殊な第三アミンを製造
する場合を除いては実用化されていたい。
（Ｂ）の方法は本発明と同じ反応方法であるが、従来は
反応収率と製品の品質が（Ｃ）の方法と比較してかなり
劣るために１梨的には不λ１４とされていた。しかしな
がら、この方法は応用範囲が広いこと、収率と品質が改
良されればコスト的に有利に在ることなどからその改善
が要望されていた。
反応収率と製品の品質が（Ｃ）の方法と比較してかなり
劣るために１梨的には不λ１４とされていた。しかしな
がら、この方法は応用範囲が広いこと、収率と品質が改
良されればコスト的に有利に在ることなどからその改善
が要望されていた。
たとえばＯｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ第４巻第
２４４頁、同第２４８頁νζ記載されているが、第一ま
たは第三アミノに水素とホルムアルデヒドとをラネーニ
ッケルや白金触媒を用いて反応させた場合に収率は９０
チ以下である。特公昭３９−１７９０５号には、反応の
追加的な触媒として知鎖脂肪族−塩基酸や短韻脂肪族ヒ
ドロギシー地基酸々どを使用して収率を改善する方法が
記載されているが、炭素数８以上のアルキル基をも：）
第一アミンをラネーニッケル触媒下で反応しても生成物
件の第三アミンは約８５チであり、収率が低い。
２４４頁、同第２４８頁νζ記載されているが、第一ま
たは第三アミノに水素とホルムアルデヒドとをラネーニ
ッケルや白金触媒を用いて反応させた場合に収率は９０
チ以下である。特公昭３９−１７９０５号には、反応の
追加的な触媒として知鎖脂肪族−塩基酸や短韻脂肪族ヒ
ドロギシー地基酸々どを使用して収率を改善する方法が
記載されているが、炭素数８以上のアルキル基をも：）
第一アミンをラネーニッケル触媒下で反応しても生成物
件の第三アミンは約８５チであり、収率が低い。
本発明者らは第一または第三アミノの水素とホルムアル
デヒドを用いたメチル化反応について詳細な検討を行な
った結果、つきの事実が明らかになった。
デヒドを用いたメチル化反応について詳細な検討を行な
った結果、つきの事実が明らかになった。
すなわち、第一ま７１ｃは第三アミノとポルムアルデヒ
どの反応、ｓ、、 ＩＪｊ体でおるメチロールアミンや
さらに分子内脱水により生成するイミン′は非常に反応
性に富む化合物であるが、反足系の還元作用が不充分な
栄件丁ではメチロールアミンやイミンのメチルアミンへ
の水素化反応は起りにくく、多葉に存在する第一または
扼ニアミンと反応し−こ不安定なポリメチレンポリアミ
ンなどの１合物を生成して水素化触媒に付殖し、水素化
触１の分散な腕害するとともに水素の水素化触媒表面へ
の拡散も妨害する。さらにメチロールアミンやイミンは
第一または第三アミノはかυか、生成したポリメチレン
ポリアミンの活性メチレン基と反応することも考えられ
る。また、ホルムアルデヒドはポリメチレンポリアミン
やメチロールアミンなどとも反応して複雑な副生物を生
成し、このために目的とする第三アミノの収率な低下さ
せるだけでなく、臭気の発生、着色、経時的変色などの
原因とｋることｔ見い出した。
どの反応、ｓ、、 ＩＪｊ体でおるメチロールアミンや
さらに分子内脱水により生成するイミン′は非常に反応
性に富む化合物であるが、反足系の還元作用が不充分な
栄件丁ではメチロールアミンやイミンのメチルアミンへ
の水素化反応は起りにくく、多葉に存在する第一または
扼ニアミンと反応し−こ不安定なポリメチレンポリアミ
ンなどの１合物を生成して水素化触媒に付殖し、水素化
触１の分散な腕害するとともに水素の水素化触媒表面へ
の拡散も妨害する。さらにメチロールアミンやイミンは
第一または第三アミノはかυか、生成したポリメチレン
ポリアミンの活性メチレン基と反応することも考えられ
る。また、ホルムアルデヒドはポリメチレンポリアミン
やメチロールアミンなどとも反応して複雑な副生物を生
成し、このために目的とする第三アミノの収率な低下さ
せるだけでなく、臭気の発生、着色、経時的変色などの
原因とｋることｔ見い出した。
これらの知見から、本発明者らは、反応相であるアミン
層への分散状態がよいこと、不労の影響によって分散状
態が悪化しないこと、さらに水素化能力の大きいことの
三要素を同時Ｋ ｉＱ足する水嵩化触媒を見い出すべく
鋭意勢力しｌこ結果、本発明に到達した。
層への分散状態がよいこと、不労の影響によって分散状
態が悪化しないこと、さらに水素化能力の大きいことの
三要素を同時Ｋ ｉＱ足する水嵩化触媒を見い出すべく
鋭意勢力しｌこ結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は一般式（１）
％式％（１）
（式中、Ｒ’は炭素数８〜２４の直鎖あるいは分枝鎖の
アルキル基もしくはアルケニル４、Ｒ”とＲ３は水素原
子または炭素数Ｂ〜２４の直＠あるいは分枝鎖のアルキ
ル基もしくはアルケニル基、ｍはＯまたは１〜５のもさ
数、ｎ Ｆｊ’、 ２まｋは３を表わし、ｍ＝０のとき
ＨＲ”とＲ３のうち少くとも一方が水素原子である。） で表わきれるアミン層・水素とホＡゐアルデヒドを用い
てメチル化するに際し、反応ＩＡ度８０〜２５０°Ｃ１
水素圧（ゲージ圧）２ｋｐ／、４以上の条Ｈ下に、粉末
状おるいは粒状度フーにＣ０１Ｎｉ 、Ｒｈ％Ｐｄ−ｔ
たはｐｔを０．１−１０重狐係担持させたボタ化触媒を
、一般式（１）で表わきハるアミンに対して触４−９金
属娘度として５〜５０００ ｐ、）ｍ力１遣え、ホルム
アルデヒドを連続的に添加しながら反応させることを特
徴とする第三アミンの製造方法でちる。
アルキル基もしくはアルケニル４、Ｒ”とＲ３は水素原
子または炭素数Ｂ〜２４の直＠あるいは分枝鎖のアルキ
ル基もしくはアルケニル基、ｍはＯまたは１〜５のもさ
数、ｎ Ｆｊ’、 ２まｋは３を表わし、ｍ＝０のとき
ＨＲ”とＲ３のうち少くとも一方が水素原子である。） で表わきれるアミン層・水素とホＡゐアルデヒドを用い
てメチル化するに際し、反応ＩＡ度８０〜２５０°Ｃ１
水素圧（ゲージ圧）２ｋｐ／、４以上の条Ｈ下に、粉末
状おるいは粒状度フーにＣ０１Ｎｉ 、Ｒｈ％Ｐｄ−ｔ
たはｐｔを０．１−１０重狐係担持させたボタ化触媒を
、一般式（１）で表わきハるアミンに対して触４−９金
属娘度として５〜５０００ ｐ、）ｍ力１遣え、ホルム
アルデヒドを連続的に添加しながら反応させることを特
徴とする第三アミンの製造方法でちる。
（１）式のアミンとしては、オクチルアミン、ドブ−シ
ルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
オクタデシルアミン、トコジルアミン、オレイルアミン
、リノールアミン、エルシルアミン等のほか、混合物で
ちるヤシ油アルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化
牛脂アルキルアミン、ナタネ油アルキルアミン、シャシ
油アルキルアミン、ジ牛脂アルキルアミン、ジ硬化牛脂
アルキルアミン、アミノエチルヤシ油アルキルアミン、
アミノエチル牛脂アルキルアミン、アミノプロピルヤシ
油アルキルアミン、アミノプロピル牛脂プルキルアミン
、ＮＩＮＴ−ジ゛ヤシ油アルキルエチレンジアミン、Ｎ
−ヤシ油アルキル−Ｎ′−牛脂゛アルキルエチレンジア
ミン、Ｎ−ヤシ油アルΦルジエチレントリアミン、Ｎ−
牛脂アルキルジエチレント１ノアミン、Ｎ−ヤシ油アル
キルジプロピレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキルジプロ
ピレントリアミン、Ｎ−ヤシ油アルキルトリプロピレン
テトラミン、Ｎ−牛脂アルキルトリプロピレンテトラミ
ン、Ｎ−ヤシ油アルキルテトラプゾロレンペンノミン、
Ｎ−牛脂アルキルテトラプロピレンペンタミン、Ｎ−ヤ
シ油アルキルペンタプロピレンへキサミン、Ｎ−牛脂７
＃キルペンタプロピレンへキサミン等があり、１１・■
また！ｒ、に２枦［９４，上の混合物として用いること
ができる。
ルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
オクタデシルアミン、トコジルアミン、オレイルアミン
、リノールアミン、エルシルアミン等のほか、混合物で
ちるヤシ油アルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化
牛脂アルキルアミン、ナタネ油アルキルアミン、シャシ
油アルキルアミン、ジ牛脂アルキルアミン、ジ硬化牛脂
アルキルアミン、アミノエチルヤシ油アルキルアミン、
アミノエチル牛脂アルキルアミン、アミノプロピルヤシ
油アルキルアミン、アミノプロピル牛脂プルキルアミン
、ＮＩＮＴ−ジ゛ヤシ油アルキルエチレンジアミン、Ｎ
−ヤシ油アルキル−Ｎ′−牛脂゛アルキルエチレンジア
ミン、Ｎ−ヤシ油アルΦルジエチレントリアミン、Ｎ−
牛脂アルキルジエチレント１ノアミン、Ｎ−ヤシ油アル
キルジプロピレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキルジプロ
ピレントリアミン、Ｎ−ヤシ油アルキルトリプロピレン
テトラミン、Ｎ−牛脂アルキルトリプロピレンテトラミ
ン、Ｎ−ヤシ油アルキルテトラプゾロレンペンノミン、
Ｎ−牛脂アルキルテトラプロピレンペンタミン、Ｎ−ヤ
シ油アルキルペンタプロピレンへキサミン、Ｎ−牛脂７
＃キルペンタプロピレンへキサミン等があり、１１・■
また！ｒ、に２枦［９４，上の混合物として用いること
ができる。
ホルムアルデヒドとしては、水溶液のほか）くラホルム
アルデヒドのスラリー状液体を用いることもできる。ホ
ルムアルデヒドの使用量は第一または第三アミンのアミ
ノ基゛またはイミノ基の活性水素に対して１〜１．５倍
モル、好ましくは１〜１．０５倍モルである。１倍モル
未満の場合には第一または第三アミンが残存し、１．５
倍モルを越えるとコスト的に不利なばかりでなく、残存
するホルムアルデヒドを還元して除去するために長時間
の反応を要する。
アルデヒドのスラリー状液体を用いることもできる。ホ
ルムアルデヒドの使用量は第一または第三アミンのアミ
ノ基゛またはイミノ基の活性水素に対して１〜１．５倍
モル、好ましくは１〜１．０５倍モルである。１倍モル
未満の場合には第一または第三アミンが残存し、１．５
倍モルを越えるとコスト的に不利なばかりでなく、残存
するホルムアルデヒドを還元して除去するために長時間
の反応を要する。
本発明に用いる水素化触媒ｒｊ粉床状あるいは粒状炭素
に、Ｎｉ５Ｃｏ、Ｒｂ、Ｐｄ、Ｐｔのいずｉ’Ｌかを０
１〜１０重ｉチ担持させて調製したものである。水素化
触媒は公知の方法、たとえばＡｄｕａｎｃａａ ｉｎ記
載の方法で調製することができる。水素化Ｇｉの使用量
は原料のアミンに対する融媒金属製置として５〜ｓ Ｑ
Ｑ Ｑ ｐｐｍ’ｔ’４る。この水翫化触媒は水層と
アミン層が共存する系でもアミン層に理想的に分散し、
水層への分散はほとんどない。
に、Ｎｉ５Ｃｏ、Ｒｂ、Ｐｄ、Ｐｔのいずｉ’Ｌかを０
１〜１０重ｉチ担持させて調製したものである。水素化
触媒は公知の方法、たとえばＡｄｕａｎｃａａ ｉｎ記
載の方法で調製することができる。水素化Ｇｉの使用量
は原料のアミンに対する融媒金属製置として５〜ｓ Ｑ
Ｑ Ｑ ｐｐｍ’ｔ’４る。この水翫化触媒は水層と
アミン層が共存する系でもアミン層に理想的に分散し、
水層への分散はほとんどない。
水素化触媒の担体として、アルミナ、シリカ、ケイソウ
土などを用いると、反応系における分散状態が悪くて好
ましくない。また、ラネーニッケル、ラネーコバルト、
酸化白金、白金黒、パラジウム黒などの金属や金属酸化
物の単体は非常に活性の高い水素化触媒として知られて
いるが、不反応においては良好な結果が得られない。
土などを用いると、反応系における分散状態が悪くて好
ましくない。また、ラネーニッケル、ラネーコバルト、
酸化白金、白金黒、パラジウム黒などの金属や金属酸化
物の単体は非常に活性の高い水素化触媒として知られて
いるが、不反応においては良好な結果が得られない。
本発明の方法においては耐圧反応−Ｓを用い、水素圧（
ゲージ圧）２ＫＰ／−以上、反応温度８０〜３００°Ｃ
１好ましくは水素圧５〜５０即／。５、反応温度１００
〜２５０ ”０で反応を行なう。水外圧が２ Ｋ９ ／
６Ｊ未満あるいは反応温度が８０’Ｃ未、・１４の場
合は水素化反応が十分に進行せず、メチロールアミン餞
導体やその１１合物、シック塩基誘尋体等の１１生物が
増大し、反応温度が３００°Ｑｆこえるとアミンの脱水
素反応に由来するポリ長鎖アルキルアミンや炭化水素な
どの副生物が増大する。
ゲージ圧）２ＫＰ／−以上、反応温度８０〜３００°Ｃ
１好ましくは水素圧５〜５０即／。５、反応温度１００
〜２５０ ”０で反応を行なう。水外圧が２ Ｋ９ ／
６Ｊ未満あるいは反応温度が８０’Ｃ未、・１４の場
合は水素化反応が十分に進行せず、メチロールアミン餞
導体やその１１合物、シック塩基誘尋体等の１１生物が
増大し、反応温度が３００°Ｑｆこえるとアミンの脱水
素反応に由来するポリ長鎖アルキルアミンや炭化水素な
どの副生物が増大する。
ホルムアルデヒドの協力１１力法はｋｉ ４に的に添加
するものであればとくに限定さｈ’ｌいが、通常は圧入
ポンプを用いて反応器に少Ｓ、′Ｌずつ添加する。
するものであればとくに限定さｈ’ｌいが、通常は圧入
ポンプを用いて反応器に少Ｓ、′Ｌずつ添加する。
反応中にホルムアルデヒド水４４液の永や反応によυ生
じた水が多く蓄積する場合には、水素の放出や循環を行
なって水を系外に除去しΔから反応することもできる。
じた水が多く蓄積する場合には、水素の放出や循環を行
なって水を系外に除去しΔから反応することもできる。
本発明の具体的々製造方法の一例をつぎに示す。
攪拌器、圧入ポンプおよび必要により冷却コンデンサー
つきのガス循環装置を備えた耐圧反応器に原料のアミン
と水素化触媒を仕込み、撹拌しながら目的の反応温ｉ１
ｃ昇温し、系内の雰囲気を水素で１３換したのち、所定
の圧力まで水素を加える。
つきのガス循環装置を備えた耐圧反応器に原料のアミン
と水素化触媒を仕込み、撹拌しながら目的の反応温ｉ１
ｃ昇温し、系内の雰囲気を水素で１３換したのち、所定
の圧力まで水素を加える。
つぎにホルムアルデヒド水溶叡の圧入を開始し、所・Ｉ
ｔの水素圧下で反応を行シう。水≦５の循環な行なう場
合は冷却コンデンサーで凝縮する水を系外に除去する。
ｔの水素圧下で反応を行シう。水≦５の循環な行なう場
合は冷却コンデンサーで凝縮する水を系外に除去する。
ホルムアルデヒド水溶液の圧入が終了したのち、反応温
度と水素圧を一定に保ちながら一定時間反応の熟成を行
なう。
度と水素圧を一定に保ちながら一定時間反応の熟成を行
なう。
本発明の方法でアミンのメチル化を行なうと目的とする
反応はほぼ定量的に進行し、品質低下の原因と々る副生
物はほとんど生成しない。すなわち、得られる粗製第三
アミンはほとんど無色て異臭がない。アミンのメチル化
率は原料の第一アミンまたは第三アミンのＳ＠にかかわ
らず、９７ヂ以上にも達する。また、蒸留収率は９５噛
以上であり、第三アミンの純度は９８係以上に達する。
反応はほぼ定量的に進行し、品質低下の原因と々る副生
物はほとんど生成しない。すなわち、得られる粗製第三
アミンはほとんど無色て異臭がない。アミンのメチル化
率は原料の第一アミンまたは第三アミンのＳ＠にかかわ
らず、９７ヂ以上にも達する。また、蒸留収率は９５噛
以上であり、第三アミンの純度は９８係以上に達する。
本発明の方法で得られた第三アミンの耐熱性ヤ耐光性は
きわめてすぐれておシ、ｓｏ’ｃで保存の耐熱試験およ
び日光暴露試験を６か刃板上行なっても色相や匂いにま
ったく変化は認められない。
きわめてすぐれておシ、ｓｏ’ｃで保存の耐熱試験およ
び日光暴露試験を６か刃板上行なっても色相や匂いにま
ったく変化は認められない。
また、得られた第三アミンを用いて製造したアミンオキ
シドや第四アンモニウノ、塩はいずれも無色、無臭に近
く、外観および品質上の問題は１つたくない。
シドや第四アンモニウノ、塩はいずれも無色、無臭に近
く、外観および品質上の問題は１つたくない。
以下、実施例および比較例によｐ本発明を説明する。
実施例１〜９
攪拌器と圧入ポンプを備えた２を容のオートクレーブに
、原料の第一または第三アミン８００Ｊｌと水素化触媒
をとり、平羽根タービンにより９゜ｏ ｒｐｍで攪拌し
ながら所定の温度まで昇温し、系内の雰囲気を水素で置
換したのち、所定の圧力まで水素を加えた。つぎにホル
ムアルデヒド水浴液全圧入ポンプによシ所定の時間で加
えながら一定温度１一定圧力で反応を行ない、添加終了
後３０分間反応の熟成を行なった。反応終了後、水素化
触媒をＦ別したのち、水ノーを分離して粗製第三アミン
を得た。また、一部の第三アミンは減圧蒸留により精製
した。
、原料の第一または第三アミン８００Ｊｌと水素化触媒
をとり、平羽根タービンにより９゜ｏ ｒｐｍで攪拌し
ながら所定の温度まで昇温し、系内の雰囲気を水素で置
換したのち、所定の圧力まで水素を加えた。つぎにホル
ムアルデヒド水浴液全圧入ポンプによシ所定の時間で加
えながら一定温度１一定圧力で反応を行ない、添加終了
後３０分間反応の熟成を行なった。反応終了後、水素化
触媒をＦ別したのち、水ノーを分離して粗製第三アミン
を得た。また、一部の第三アミンは減圧蒸留により精製
した。
表１に反応条件とＦ↓）られた製品の分析値を示す。
表１から明らかなように、得られた粗爵第三アミンの色
相はＡＰＨＡ３Ｑ以下であり、はとんど無色であった。
相はＡＰＨＡ３Ｑ以下であり、はとんど無色であった。
また、蒸留した精製第三アミンは完全に無色透明であっ
た。さらに精製第三アミン、粗製第三アミンともアミン
臭以外の匂いは認められなかった。粗製第三アミンの純
度はいずれも９Ｂ係以上であシ、精製第三アミンの純度
はいずれも９９憾以上であった。さらに、精製第三アミ
ンについて５０’Ｃで６が月保存し、また屋外で日光暴
露試験ｆ：６が力行−なったが、ともに外観と匂いに変
化はなかった。
た。さらに精製第三アミン、粗製第三アミンともアミン
臭以外の匂いは認められなかった。粗製第三アミンの純
度はいずれも９Ｂ係以上であシ、精製第三アミンの純度
はいずれも９９憾以上であった。さらに、精製第三アミ
ンについて５０’Ｃで６が月保存し、また屋外で日光暴
露試験ｆ：６が力行−なったが、ともに外観と匂いに変
化はなかった。
実施例１Ｏ〜２３
攪拌器と冷却コンデンサー付きの水素循環装置と圧入ポ
ンプを備えた５０を容のオートクレーブに、原料アミン
２０ ＹＫ９と水素化触媒をとり、攪拌しながら所定の
温肛まで昇温し、系内の膠囲気を水素で置換したのち、
所定の圧力まで水素を加えた。つぎにホルムアルデヒド
水溶液を圧入ポンプにより所定の時間で加えながら反応
を行ない、添加終了後３０分間反応の熟成を行なった。
ンプを備えた５０を容のオートクレーブに、原料アミン
２０ ＹＫ９と水素化触媒をとり、攪拌しながら所定の
温肛まで昇温し、系内の膠囲気を水素で置換したのち、
所定の圧力まで水素を加えた。つぎにホルムアルデヒド
水溶液を圧入ポンプにより所定の時間で加えながら反応
を行ない、添加終了後３０分間反応の熟成を行なった。
なお、反応中は水素を循珍し、凝縮した水を系外に除去
しながら、一定温度、一定圧力で反応を続けた。
しながら、一定温度、一定圧力で反応を続けた。
反応終了後、水素化触媒を炉別して粗製第三アミン臭以
外た。また、一部の第三アミンは減圧蒸留により精製し
た。
外た。また、一部の第三アミンは減圧蒸留により精製し
た。
表２に反応条件とイＪられた製品の分析値を示す。
表２より、得られた和製第三アミンの色相はＡＰＨＡ３
０以下でほとんど無色であり、精製第三アミンも同様で
あった。さらに粗製第三アミン、ｌｉｔ ＩＵ ｍ三ア
ミンともアミン臭以外の匂いは認められなかった。また
、粗製第三アミン、鞘−、ＡＭ三アミンの純度はいずれ
も９８％以上であった。
０以下でほとんど無色であり、精製第三アミンも同様で
あった。さらに粗製第三アミン、ｌｉｔ ＩＵ ｍ三ア
ミンともアミン臭以外の匂いは認められなかった。また
、粗製第三アミン、鞘−、ＡＭ三アミンの純度はいずれ
も９８％以上であった。
さらに、″ｈａ第三アミンについて５０°Ｃで６か月保
存し、また屋外で日光暴露試験を６か方行なつ友が、と
もに外観と匂いに変化はなかった。
存し、また屋外で日光暴露試験を６か方行なつ友が、と
もに外観と匂いに変化はなかった。
実施例 ２４
２を容の三角フラスコにｎ−ドデシルアミンを５００！
とり、攪拌しながら７０°Ｃに加温した。
とり、攪拌しながら７０°Ｃに加温した。
これに濃度３７チのホルムアルデヒド水溶＠２Ｘ時間攪
拌したのち水層を分離した。
拌したのち水層を分離した。
実施例１で用いたオートクレーブに得られたｎ−ドデシ
ルアミンーホルムアルデヒド縮金物と水素化触媒として
５５ｐａ−ｃ ０．５ Ｆ （原料アミンに対して０１
重ｉ％）を加えた。平羽根タービンを用いて９００ ｒ
ｐｒｎで攪拌しながら１６０’Ｃに加温し、系内金水素
で置換したのち、ゲージ圧が１０ＫＰ／−に々るまで水
素を加えた。水素の吸収は直ちに始まったが、水素圧は
常に同じに保った。２時間経過して水素の吸収が止まっ
たのち、濃度３７係のホルムアルデヒド水溶液ｚｌｌＰ
（ｎ−ドデシルアミンの活性水素に対して０５モル倍）
１２時間かけて圧入し、水素圧はこのｔｌＩ＋ゲージ圧
で１０に９／−に保った。ついで同じ条件で反応の熟成
を１時間行なった。反応終了後、水素化触媒を濾過した
のち、水層を分離して粗製第三アミンを得た。粗製第三
アミンの色相はＡＰＩ（Ａａｏ以下ではとんど無色であ
り、アミン芙以外の匂いはほとんどなく、純度は９７．
４４であった。減圧蒸留により精製した第三アミンは、
蒸留収率９５．２ ％、純ｔ９＆１チ、色相はＡＰＲＡ
ＩＯ以下で完全に無色透明であった。
ルアミンーホルムアルデヒド縮金物と水素化触媒として
５５ｐａ−ｃ ０．５ Ｆ （原料アミンに対して０１
重ｉ％）を加えた。平羽根タービンを用いて９００ ｒ
ｐｒｎで攪拌しながら１６０’Ｃに加温し、系内金水素
で置換したのち、ゲージ圧が１０ＫＰ／−に々るまで水
素を加えた。水素の吸収は直ちに始まったが、水素圧は
常に同じに保った。２時間経過して水素の吸収が止まっ
たのち、濃度３７係のホルムアルデヒド水溶液ｚｌｌＰ
（ｎ−ドデシルアミンの活性水素に対して０５モル倍）
１２時間かけて圧入し、水素圧はこのｔｌＩ＋ゲージ圧
で１０に９／−に保った。ついで同じ条件で反応の熟成
を１時間行なった。反応終了後、水素化触媒を濾過した
のち、水層を分離して粗製第三アミンを得た。粗製第三
アミンの色相はＡＰＩ（Ａａｏ以下ではとんど無色であ
り、アミン芙以外の匂いはほとんどなく、純度は９７．
４４であった。減圧蒸留により精製した第三アミンは、
蒸留収率９５．２ ％、純ｔ９＆１チ、色相はＡＰＲＡ
ＩＯ以下で完全に無色透明であった。
また、精製第三アミンについてｓｏ’ｃで６が月保存し
、また屋外で日光暴露試験全６が力行なったが、どちら
も外観と匂いに変化はなかった。
、また屋外で日光暴露試験全６が力行なったが、どちら
も外観と匂いに変化はなかった。
この実験から、ホルムアルデヒドの一部を最初に添加し
、残部を連続的に添加しながら反応を行なっても、高収
率で品質のすぐれた第三アミンが得られることがわかる
。
、残部を連続的に添加しながら反応を行なっても、高収
率で品質のすぐれた第三アミンが得られることがわかる
。
比較例１〜８
比較例１〜５は実施例１に準じて反応を行なった。比だ
し、触媒は比較例１ではラネーニッケル、比較例２では
パラジウム黒、比較例３ではシリカ担持の白金、比較例
４ではケインウ土用持のパラジウム、比較例５では酸化
白金をそれぞれ使用した。
し、触媒は比較例１ではラネーニッケル、比較例２では
パラジウム黒、比較例３ではシリカ担持の白金、比較例
４ではケインウ土用持のパラジウム、比較例５では酸化
白金をそれぞれ使用した。
比較例６と７は実施例１ｏに準じて反応を行ない、触媒
はラネーニッケルを使用した。
はラネーニッケルを使用した。
比較例８けホルムアルデヒドを最初から全量加えて反応
を行々つたものであυ、触媒は本発明で用いる炭素担持
のパラジウムを用いた。反応は実施例１に準じて行なっ
たが、反応中のホルムアルデヒドの添加は行なっていな
い。
を行々つたものであυ、触媒は本発明で用いる炭素担持
のパラジウムを用いた。反応は実施例１に準じて行なっ
たが、反応中のホルムアルデヒドの添加は行なっていな
い。
使用した原料アミンは比較例７ではｎ−オクタデシルア
ミン、他ではｎ−ドデシルアミンである。
ミン、他ではｎ−ドデシルアミンである。
得られた粗製第三アミンは各実施例と同様に水素化触媒
をＦ別し、水層を分離したのち、減圧蒸留を行なって精
製した。
をＦ別し、水層を分離したのち、減圧蒸留を行なって精
製した。
反応条件と得られた製品の分析値を表３に示す。
表３より比駁例の蒸留収率と第三アミンの純度は実施例
に比較していずれも低い。また精製第三アミンの色相は
蒸留直後は無色透明であっても、室５Ｌξ色した。また
、匂いは蒸留直後でもアミン臭以らに不快臭が強くなっ
た。
に比較していずれも低い。また精製第三アミンの色相は
蒸留直後は無色透明であっても、室５Ｌξ色した。また
、匂いは蒸留直後でもアミン臭以らに不快臭が強くなっ
た。
比較例１〜５から本発明で使用する以外の触媒は好まし
くなく、また比戦例６〜７から反応中に水素を循環して
水を除去しても効果のないことがわかる。さらに、比較
例８からホルムアルデヒドは反応中に連続的に添加する
ことが必袂であることがわかる。
くなく、また比戦例６〜７から反応中に水素を循環して
水を除去しても効果のないことがわかる。さらに、比較
例８からホルムアルデヒドは反応中に連続的に添加する
ことが必袂であることがわかる。
特許出願人 日本油脂株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式（１） ％式％（） （式中％ Ｒ’は炭素数８〜２４の直鎖あるいは分枝鎖
のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｒ２とＲ３は水素
原子または炭素数８〜２４の直鎖あるいは分枝鎖のアル
キル基もしくはアルケニル基、ｍはＯまたは１〜５の整
数、ｎは２−１：たＦ１ａを表わし、ｍ＝ｏのときはＲ
２とＲ３のうち少くとも一方が水素原子である。） で表わされるアミンを水素とホルムアルデヒドを用いて
メチル化するに際し、反応温度８０〜２５０°Ｃ１水素
圧２ＫＩＪ／４（ゲージ圧）以上の条件下に、粉末状あ
るいは粒状炭素にＣｏ 、 Ｎｉ 、 Ｒｈ１Ｐｄまた
はＰｔを０１〜１０重量％担持させた水素化触媒を、一
般式（１）で表わされるアミンに対して触貌金属濃度と
して５〜５０００ ＰＰｍ加え、ホルムアルデヒドを連
続的に添加しながら反応させることを特徴とする第三ア
ミンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58218689A JPS60112743A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | 第三アミンの製造方法 |
| KR1019840007316A KR910007939B1 (ko) | 1983-11-22 | 1984-11-22 | 3급 아민의 제조방법 |
| EP84114133A EP0142868B1 (en) | 1983-11-22 | 1984-11-22 | Process for producing tertiary amines |
| ES537882A ES537882A0 (es) | 1983-11-22 | 1984-11-22 | Un procedimiento para la produccion de una amina terciaria por alquilacion de una amina |
| DE8484114133T DE3471650D1 (en) | 1983-11-22 | 1984-11-22 | Process for producing tertiary amines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58218689A JPS60112743A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | 第三アミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112743A true JPS60112743A (ja) | 1985-06-19 |
| JPH0428253B2 JPH0428253B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=16723868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58218689A Granted JPS60112743A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | 第三アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60112743A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60130551A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-12 | Kao Corp | 第３級アミンの製造方法 |
| JPS6210047A (ja) * | 1985-07-05 | 1987-01-19 | Kao Corp | 第３級アミンの製造方法 |
| JPS62252746A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-11-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ３級アミンの製造方法 |
| JP2006152281A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-06-15 | Tosoh Corp | ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
| US8222311B2 (en) | 2004-11-02 | 2012-07-17 | Tosoh Corporation | Hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine composition, method of producing the same and their use in polyurethanes |
-
1983
- 1983-11-22 JP JP58218689A patent/JPS60112743A/ja active Granted
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60130551A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-12 | Kao Corp | 第３級アミンの製造方法 |
| JPH0533214B2 (ja) * | 1983-12-16 | 1993-05-19 | Kao Corp | |
| JPS6210047A (ja) * | 1985-07-05 | 1987-01-19 | Kao Corp | 第３級アミンの製造方法 |
| JPH0417942B2 (ja) * | 1985-07-05 | 1992-03-26 | Kao Corp | |
| JPS62252746A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-11-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ３級アミンの製造方法 |
| JP2006152281A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-06-15 | Tosoh Corp | ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
| US8222311B2 (en) | 2004-11-02 | 2012-07-17 | Tosoh Corporation | Hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine composition, method of producing the same and their use in polyurethanes |
| US8765008B2 (en) | 2004-11-02 | 2014-07-01 | Tosoh Corporation | Hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine composition, method for producing same and method for producing polyurethane resin using such hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0428253B2 (ja) | 1992-05-13 |
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