JPH02189B2

JPH02189B2 -

Info

Publication number: JPH02189B2
Application number: JP23285783A
Authority: JP
Inventors: Jinichi Yazaki; Kozaburo Sakano
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1983-12-12
Filing date: 1983-12-12
Publication date: 1990-01-05
Also published as: JPS60125667A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多層プラスチツク容器に関するもの
で、より詳細にはオレフイン樹脂層とエチレン―
ビニルアルコール共重合体の酸素バリヤー層との
積層体から成り、両樹脂層間の接着強度が顕著に
向上している多層プラスチツク容器に関する。耐湿性に優れたポリプロピレン、ポリエチレン
等のオレフイン樹脂と、酸素バリヤー性に優れた
エチレン―ビニルアルコール共重合体とを、酸乃
至酸無水物変性のオレフイン樹脂から成る接着性
樹脂層を介して積層した積層体は、ボトル、カツ
プ、パウチ等の形で内容物保存性に優れた容器と
して種々の分野に広く使用されている。これらの多層プラスチツクは、耐衝撃性を向上
させるために、各層間の接着強度を増大させるこ
とが望ましい。しかしながら、前述した酸乃至酸無水物変性オ
レフイン樹脂を接着剤層を用いた従来の積層体
は、内容物によつては各層間の接着強度が低下
し、必ずしも満足し得るもではなかつた。本発明の目的は、オレフイン樹脂から成る層と
エチレン―ビニルアルコール共重合体から成る層
とが酸乃至酸無水物変性リニア低密度ポリエチレ
ン含有層を介して結合され、優れた耐層間剥離性
を有する多層プラスチツク容器を提供するにあ
る。本発明の他の目的は、内容物の種類に関係なく
各樹脂層が優れた耐層間剥離性を示す多層ブロー
成形容器を提供するにある。本発明によれば、オレフイン樹脂を主体とする
少なくとも１種の層；エチレン含有量が25乃至60
モル％のエチレン―ビニルアルコール共重合体を
主体とする少なくとも１個の酸素バリヤー性層；
及びこれら両樹脂層の間に介在させた酸乃至酸無
水物変性のリニア低密度ポリエチレンを含有する
接着性樹脂層の積層体から成ること特徴とする多
層プラスチツク容器が提供される。本発明は、種々の酸乃至酸無水物変性オレフイ
ン樹脂の内でも、リニア（線状）低密度ポリエチ
レンをベースとする酸乃至酸無水物変性樹脂を接
着樹脂層として選択使用する点に特徴を有するも
のである。酸乃至酸無水物変性樹脂のベースとなるリニア
低密度ポリエチレンは、普通に使用される高圧法
低密度ポリエチレンや低圧法高密度ポリエチレン
には認められない幾つかの特徴を有している。即ち、高圧法低密度ポリエチレンは長鎖分岐を
有する分子構造で、エチレンの単一重合体である
のに対して、リニア低密度ポリエチレンは実質上
直鎖状の分子構造を有し、しかるエチレンと炭素
数４乃至８のα―オレフインとの共重合体から成
る。一方低圧法高密度ポリエチレンは密度（25
℃）が0.940乃至0.965ｇ／cm³の範囲にあり、その
分子構造は短かい分岐鎖も殆んど有していないの
に対して、リニア低密度ポリエチレンは、密度が
0.915乃至0.935ｇ／cm³の範囲にあり、前述したα
−オレフインに由来する短鎖分岐鎖を有する点で
相違している。このリニア低密度ポリエチレンにおける共単量
体としては、ブテン―１、ペンテン―１、４―メ
チルペンテン―１、ヘキセン―１、２―メチル―
ブテン―１、オクテン―１等の炭素数４乃至８の
α―オレフインを挙げることができ、これらのα
オレフインは全体当り１乃至20重量％、特に３乃
至15重量％の量で重合体鎖中に組込まれている。このリニア低密度ポリエチレン（Ｌ―LDPE）
は、上述した化学構造にも関連して他のオレフイ
ン樹脂、例えば高圧法低密度ポリエチレン（Hp
―LDPE）、高密度ポリエチレン（HDPH）、結晶
性プロピレンエチレン共重合体（PPE）等に比
し、次の第Ａ表に示すような物性上の相違を有す
る。

【表】上記第Ａ表から、変性樹脂のベースとなるリニ
ア低密度ポリエチレンは、大きい伸び及び強度を
有しながら、低い融点を有するという特徴を有す
ることが明らかとなる。本発明に用いる変性樹脂は、上述したリニア低
密度ポリエチレンを、エチレン系不飽和カルボン
酸又はその無水物でグラフト変性することにより
容易に得られる。エチレン系不飽和カルボン酸乃
至はその無水物としては、無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等を挙げることができ、酸乃
至酸無水物に基づくカルボニル基

【式】は、最終樹脂基準で１乃至600ミリイクイバレン
ト／100ｇ重合体の濃度で含有されていることが
できる。本発明に用いる接着剤層は、酸変性リニア低密
度ポリエチレン単独から成ることができるし、ま
た酸変性リニア低密度ポリエチレンと未変性リニ
ア低密度ポリエチレンとのブレンド物から成るこ
とができる。この後者の場合、全体としてのカル
ボニル基濃度が前記範囲内となる限り、両者のブ
レンド比率は自由に変化させ得る。更に、この接
着剤層は、リニア低密度ポリエチレン含有量が50
重量％以上で、しかも全体としてのカルボニル基
濃度が前述した範囲内となる限り、他のオレフイ
ン樹脂、例えば酸変性或いは未変性の結晶性ポリ
プロピレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度
ポリエチレン、結晶性エチレン―プロピレン共重
合体等をブレンド物の形で含有させ得る。本発明によれば、酸乃至酸無水物変性のリニア
低密度ポリエチレンを主体とする接着剤層を用い
ることにより、ポリオレフイン／エチレンビニル
アルコール共重合体の積層物の剥離強度、特に内
容物を保存した後の剥離強度が従来の酸乃至酸無
水物変性オレフイン樹脂に比して顕著に向上させ
得る。一般にこの種の積層構造物は、オレフイン樹脂
層と接着剤樹脂層との間では殆んど剥離が生ぜ
ず、接着剤樹脂層とエチレン―ビニルアルコール
共重合体層との間で剥離が生ずることが認められ
る。下記第Ｂ表は、カルボニル基濃度が30meq／
100ｇ重合体の無水マレイン酸変性オレフイン樹
脂とエチレン含有量が40モル％のエチレン―ビニ
ルアルコール共重合体との積層シートの剥離強度
（Kg／15mm巾）を示す。

【表】上述の結果は、変性低密度ポリエチレン、変性
高密度ポリエチレン変性ポリプロピレン等、従来
の酸乃至酸無水物変性オレフイン樹脂に比して、
本発明による酸乃至酸無水物変性リニア低密度ポ
リエチレンが優れた耐層間剥離性を有しているこ
とがわかる。本発明において、酸乃至酸無水物変性リニア低
密度ポリエチレンを接着性樹脂層として用いるこ
とにより、従来の変性オレフイン樹脂に比して優
れた層間接着強度が得られかつ耐衝撃性が優れて
いる理由は変性リニア低密度ポリエチレンが比較
的低い張力で良く延びるという性質を有すること
によるものと考えられる。上述した結果は、リニア低密度ポリエチレンを
ベースとする樹脂は、比較的低い張力で良く延び
るという性質を有し、この特性によつて、本発明
の積層容器では接着界面の破壊や、この接着界面
へ歪が残留するのが防止され、優れた接着強度が
維持されるものと認めれる。更に、この接着剤樹
脂そのものが常態で優れた機械的強度を有するこ
とも接着強度の増大に役立つているものと思われ
る。尚、前述した範囲の酸変性では、樹脂の物性
には殆んど変化がないことが了解されるべきであ
る。オレフイン樹脂を主体とする層としては、前述
した酸乃至酸変性のベース樹脂、例えば低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン―プロピレン共重合体、リニア低密
度ポリエチレンのほかに、エチレン―酢酸ビニル
共重合体等を主成分として含有し、他に酸素バリ
ヤー性層や接着剤層を構成する樹脂類を少量成分
として含有するものをも使用し得る。かくして、
ブロー成形の際副生するバリ等を、オレフイン樹
脂層或いはその一部として使用することが可能で
ある。また、多層容器を構成するエチレン―ビニルア
ルコール共重合体としては、酸素バリヤー性の見
地から、エチレン含有量が25乃至60モル％のエチ
レン―酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が96％以
上、特に99％以上となるようにケン化して得られ
る共重合体を好適に使用し得る。勿論、この酸素
バリヤー性層には、エチレン―ビニルアルコール
共重合体の本質を損わない範囲内で他の熱可塑性
樹脂を含有させても何等差支えがない。本発明において、前述したオレフイン樹脂層
(B)、酸素バリヤー性層(A)及び接着層(C)は、前記層
(C)が層(A)と層(B)との間に介在するようにする限
り、任意の層配置をとることができ、例えば (i) Ａ／Ｃ／Ｂの三層構成、 (ii) Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂの四層構成、 (iii) Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／B′，
（Ｂ＋Ａ＋Ｃ）／Ｃ／Ａ／Ｃ／（Ｂ＋Ａ＋Ｃ）の五層構成、 (iv) 六層構成Ｂ／B′／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ (7) Ｂ／（Ｂ＋Ａ＋Ｃ）／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ (8) (v) 七層構成Ｂ／（Ｂ＋Ａ＋Ｃ）／Ｃ／Ａ／Ｃ／（Ｂ＋Ａ＋
Ｃ）／Ｂ (9) Ｂ／B′／Ｃ／Ａ／Ｃ／B′／Ｂ (10) 等の任意の層構成をとり得る。各層の厚みも、特に制限はなく、一般に、Ｂ：Ａ＝１：１乃至500：１Ｂ：Ｃ＝１：１乃至500：１の厚み比で各層を設けるのがよい。本発明によれば、上述した多層構成のパリソン
或いはシートを同時熔融押出により形成し、次い
でこのパリソン或いはシートからそれ自体公知の
塑性加工手段によりボトル状、カツプ状、罐状等
の容器に成形する。多層パリソンは、前述した各樹脂層を多層に同
時熔融押出或いは同時射出成形することにより製
造され、パリソンを溶融状態で流体により膨脹さ
せることによりブロー成形容器が得られる。本発明による成形容器は、その用途によつても
相違するが、一般に0.01乃至５dl／ｇ、特に0.05
乃至２dl／ｇの目付量（樹脂単位ｇ当りの容積）
で製造され、且つ容器壁の厚さは0.02乃至１mm、
特に0.08乃至0.8mmの範囲とすることができ、こ
れらの範囲で望ましいガスバリヤー性、剛性、透
明性との望ましい組み合せを達成し得る。本発明による容器は、内容物をそのまゝ保存す
る容器として有用であり、液状或いはベースト状
の食品や飲料、例えばビール等の発泡酒、酒、ウ
イスキー、焼酎、ブドウ酒等の果実酒、或いはジ
ンフイズ等の各種カクテルを含む酒精飲料；コー
ラー、サイダー、プレンソーダー等を含む各種炭
酸飲料；レモンジユース、オレンジジユース、プ
ラムジユース、ブドージユース、イオゴジユース
等のストレート、ジユース、或いはネクター等の
加工果汁飲料を含む果汁飲料；トマトジユース、
各種野菜ジユースを含む蔬菜汁飲料；砂糖或いは
果糖等の糖類、クエン酸、着色剤、香料などを用
い或いは必要に応じてビタミン類などを添加した
合成果汁を含む合成飲料やビタミン強化ドリンク
ス；乳酸菌飲料；調理済カレー、調理済ハヤシ、
ボルシチ、ビーフシチユーの如きシチユー類；ミ
ートソースの如きグレビー類；酢豚、スキヤキ、
八宝菜、中華風五目煮、アスパラガス煮、ビーン
ズ、マグロのクリーム煮等の水煮野菜、魚及び肉
類；コンソメスープ、ポタージユスープ、みそ
汁、豚汁、ケンチン汁の如きスープ；米飯、赤
飯、ヤキ飯、五目飯、ピラフ、カユの如き米食
品；スパゲテイ、ソバ、ウドン、中華ソバ、マカ
ロニの如きメン類；チヤーハン・スープ用或いは
中華ソバ・スープ用複合調味料；ユデ小豆、ゼン
ザイ、汁粉、アンミツ、ミツマメ、プリン、ゼリ
ー、水ヨウカン等の嗜好食品；肉団子、ハンバー
ク、コンビーフ、ハム、ソーセージ、焼魚、クン
セイ、ベーコン、カマボコ等の加工水産乃至畜産
製品；ミカン、ピーチ、パイナツプル、チエリ
ー、オリーブ等の果実製品；例えばシヨウ油、ソ
ース、食酢、みりん、ドレツシング、マヨネー
ズ、ケチヤツプ、食用油、味噌、ラード、ケチヤ
ツプなどの調味料；豆腐、ジヤム、バター、マー
ガリン等の嗜好品；またリンゲル液の如き液状の
医薬、農薬或いは化粧品や香粧品、洗剤類；アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ノル
マルヘキサン、ノルマルプタンなどの脂肪族炭化
水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、四塩化エタン、四塩化エチレンなどの含塩素
化合物；または各種高級脂肪酸；ガソリン、灯
油、石油、ベンジン、重油、シンナー、グリー
ス、シリコーンオオイル、軽油、機械油；または
液化フレオン（米国デユポン社の商品名）などの
変質や減量が少なく、前記各内容品を保存するた
めの容器として有用である。本発明を次の例で説明する。実施例１メルトインデツクスが0.5ｇ／10min、密度が
0.918ｇ／c.c.、DTA法（昇温速度、10℃／min）
によるピーク融点が110℃の低密度ポリエチレン
を内外層とし、酸素バリヤー性樹脂層（中間層）
として、エチレン含有量が30モル％、ビニルアル
コール含有量が70モル％、前記方法による融点が
182℃のエチレン―ビニルアルコール共重合体か
らなり、かつ接着層用樹脂として、 (i) メルトインデツクス（MI）が0.4ｇ／10min、
密度が0.93ｇ／c.c.、同じく融点が122℃、カル
ボニル基濃度が30ミリモル／100ｇ重合体の変
性リニア低密度ポリエチレン。 (ii) 前記変性リニア低密度ポリエチレンと未変性
リニア低密度ポリエチレンとの混合比が90：10
（重量比）の混合物。からなる樹脂を使用し、外層／接着層／中間層／
接着層／内層からなる５層構成のボトルを直径が
40mm、有効長さが880mm、メルトチヤンネルが１
流路（中間層用）、直径が40mm、有効長さが880
mm、メルトチヤンネルが２流路（接着層用）及び
直径が65mm、有効長さが1430mm、メルトチヤンネ
ルが２流路（内外層用）の各デイメンジヨンを有
する押出機群、共押出し用５層ダイを使用して５
層構成の多層パリソンを成形した。これらのパリソンの各層の構成比はいずれも外
層：接着層：中間層：接着層：内層が１：１／200：１／５：１／200：１であり、かつ全体の肉厚は約５mm
、内径が30mm、長さは30mmであつた。以下、接着層
用樹脂として、(i)使用したパリソンをＡ、同じく
(ii)を使用したパリソンをＢと記す。この多層パリソンを溶融状態ブロー用金型では
さみ、一端から空気を吹き込んで該パリソンを膨
脹させ、ブロー成形して５層構成のブローボトル
AB，BBを得た。得られたボトルの内径が100
mm、高さが150mm、ボトル壁面の平均肉厚が0.6
mm、内容積が約1000c.c.、目付量が約0.31dl／ｇで
あり、かつ円筒状のボトルであつた。これらのボトルの酸素透過度を（Qo₂）特公昭
52−11263号公報に記載した方法で測定し、さら
に、前記ボトルAB，BBそれぞれ20本に1000c.c.
の水を充填し、常温で120cmの高さからコンクリ
ート床面へボトルを落下させ、ボトルの底部、底
コーナー部、胴部、肩部及び口部など各部分にお
こる層間剥離の有無を５名のパネルによつて視覚
判定によつて観察させ、耐層間剥離性を調べた。尚、比較のために接着性樹脂としてカルボニル
基濃度が30ミリモル／100ｇ重合体で融点110℃の
低密度ポリエチレンを用いて前記ボトルト同様の
ボトルCBを成形した。これらのボトルの評価結果を表１に示す。酸素
透過度についてAB，BB，CBの各ボトルとも変
らないが、耐層間剥離性についてはボトルCBに
比し、ボトルAB及びBBに非常に優れているこ
とが判る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１オレフイン樹脂を主体とする少なくとも１種
の層；エチレン含有量が25乃至60モル％のエチレ
ン―ビニルアルコール共重合体を主体とする少な
くとも１個の酸素バリヤー性層；及びこれら両樹
脂層の間に介在させた0.915乃至0.935ｇ／cm³の密
度及び１乃至600ミリイクイバレント／100ｇ重合
体の濃度で含有する酸乃至酸無水物変性のリニア
低密度ポリエチレンを含有する接着性樹脂層の積
層体から成ることを特徴とする多層プラスチツク
容器。