JPS6011514A - Impact-resistant thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled resin composition from which a molding excellent in surface gloss, stress cracking resistance, impact resistance, etc., can be obtained, prepared by polymerizing a monomer mixture comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, while varying the composition of the monomer mixture. CONSTITUTION:A monomer mixture comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound is polymerized while the composition of the monomer mixture is varied. At this time, the composition of the monomer mixture is varied so that the total free polymer is 5-100wt%, that the total free polymer contains 1-50wt% polymer component of a vinyl cyanide compound content (hereinafter, abbrevated as a VC content) of 1-10wt%, 5-70wt% polymer component of a VC content of 10-20wt%, 10-90wt% polymer component of a VC content of 20-40wt%, and 0-70wt% polymer component of a VC content >=40wt%, that the total VC content is 10-40wt%, and that a resin of an intrinsic viscosity of 0.1-1.5 may be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形品表面光沢、耐ストレスクラック性、耐衝
撃性、加工性に優れている新規な熱可塑性樹脂組成物に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel thermoplastic resin composition that has excellent surface gloss of molded products, stress crack resistance, impact resistance, and processability.

ジエン系コム質重合体−スチレン−アクリロニトリル共
重合体は、一般にＡＢＳ　ｍｌ脂と称されており、優れ
た光沢、加工性、機械的強度、耐薬品性を有しているた
め、電気器具、家庭用品、自動車部品、及び事務用機器
等に幅広く利用されている。Diene-based comb polymer-styrene-acrylonitrile copolymer is generally referred to as ABS ml resin, and has excellent gloss, processability, mechanical strength, and chemical resistance, so it is used in electrical appliances and household products. It is widely used in supplies, automobile parts, office equipment, etc.

しかしながら、近年、特に弱電機器のハウジング等で側
に高い光沢が要求される様になり、従来のＡＢＳ樹脂で
も充分とはｄえなくなシ、当技術分野においては更に高
光沢の性能を達成させるために種々の方法が提案されて
いる。例えば、光沢を向上させるために分子量を低くし
て流動性を高める方法が知られている。しかしながら、
こうした方法では弱電機器に必要な特性である耐衝撃性
、耐ストレスクラック性を損なうので好ましくないのが
実状である。However, in recent years, high gloss has been required for housings of light electrical equipment, etc., and conventional ABS resins are no longer sufficient, so it is necessary to achieve even higher gloss performance in this technical field. Various methods have been proposed for this purpose. For example, a method is known in which the molecular weight is lowered to improve fluidity in order to improve gloss. however,
The reality is that such methods are undesirable because they impair impact resistance and stress crack resistance, which are characteristics necessary for light electrical equipment.

一方、ＡＢＳ　＠脂以外の他の高耐衝撃性スチレン系樹
脂においては光沢が低いので、成型時に金型温度を高く
して光沢を向上させる等、成形加工段階で工夫がなされ
ているが、それでも光沢が充分とは言えず、又成形サイ
クルが長くなりコストアップにつながるという問題を有
している。On the other hand, other high-impact styrenic resins other than ABS @ fat have low gloss, so improvements have been made at the molding process stage, such as increasing the mold temperature during molding to improve gloss. There are problems in that the gloss is not sufficient and the molding cycle becomes longer, leading to increased costs.

本発明者らは、耐ストレスクラック性、耐衝撃性および
加工性に優れしかも高光沢が付与される熱可塑性樹脂の
構成について鋭意研究した結果、全遊離重合体中のビニ
ルシアン化合物含量ならびにビニルシアン化合物含量の
異なる重合体成分の組成がそれぞれ特定範囲にある熱可
塑性樹脂組成物によって、意外にも高光沢が達成される
ことを見出し、本発明に到達した。As a result of extensive research into the composition of thermoplastic resins that are excellent in stress crack resistance, impact resistance, and processability, as well as imparting high gloss, the present inventors found that the content of vinyl cyanide compounds in the total free polymer and the The present invention has been achieved by unexpectedly discovering that high gloss can be achieved by using a thermoplastic resin composition in which the compositions of polymer components having different compound contents are each within a specific range.

本発明の目的は光沢に優れ、耐ストレスクラ。The object of the present invention is to provide a product with excellent gloss and stress resistance.

り性、耐衝撃性、加工性の良好な耐衝撃性熱可塑性樹脂
組成物を提供することにある。It is an object of the present invention to provide an impact-resistant thermoplastic resin composition having good elasticity, impact resistance, and processability.

即ち、本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質
重合体の存在下又は非存在下で芳香族ビニル化合物、ビ
ニルシアン化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能
な他のビニル単量体からなる樹脂質構成成分を重合して
なる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物において、メチルエチ
ルケトン可溶分（全遊離重合体）を５〜１００重量多含
み、且つ該全遊離重合体中に（Ｎビニルシアン化合物の
含量が１Ｍｔ％以上で１０ｉ＠ｉ％未満の組成の重合体
成分が１〜５０重ｉ　％　、（Ｂ）ビニルシアン化合物
の合歓が１０重量％以上で２０重量多未満の組成の重合
体成分が５〜７０重ｔ　％　、（Ｃ）ビニルシアン化合
物の含ｌが２０ｉｉ％以上で４０Ｉｌｌｉ−ｉ％未満の
組成の重合体成分が１０〜９０重敏饅、及び（Ｄ）ビニ
ルシアン化合物の含量が４０重重量板上の組成の重合体
成分が０〜７０重量係含まれ、且つ前記全遊離重合体中
のビニルシアン化合物の含量か１０〜４０重量係であシ
、極限粘度（メチルエチルケトン中、３０Ｃ）が０，１
〜１．５であることを特徴とするものである。That is, the impact-resistant thermoplastic resin composition of the present invention comprises an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and optionally another vinyl monomer copolymerizable with these in the presence or absence of a rubbery polymer. In an impact-resistant thermoplastic resin composition formed by polymerizing a resinous component consisting of a polymer, the composition contains methyl ethyl ketone soluble content (total free polymer) in an amount of 5 to 100% by weight, and the total free polymer contains ( (B) A composition in which the content of the N vinyl cyanide compound is 1 Mt% or more and less than 10% by weight, and the polymer component is 1 to 50% by weight, and (B) the content of the vinyl cyanide compound is 10% by weight or more and less than 20% by weight. 5 to 70% by weight of a polymer component, (C) a polymer component having a composition of 20% or more and less than 40% of vinyl cyanide compounds, and (D) vinyl cyanide. The content of the compound is 0 to 70% by weight of the polymer component having a composition on a 40% weight plate, and the content of the vinyl cyanide compound in the total free polymer is 10 to 40% by weight, and the intrinsic viscosity ( In methyl ethyl ketone, 30C) is 0,1
~1.5.

本発明で使用するゴム質重合体は、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリα−オレフィン；エチレン−プロピ
レンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレ
ン−ブテンのランダム共重合体及びブロック共重合体等
のエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン−
メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート
等のエチレンと不飽和カルデン酸エステルとの共重合体
；エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルと
の共重合体；エチレンーゾロビレンーエテリデンノルが
ルネン共重合体、エチレン−プロピレン−へキサジエン
共重合体等のエチレン−プロピレン−非共役ジェンター
ポリマー；ポリブタジェン、スチレン−ブタジェンのラ
ンダム共重合体及びグロ、り共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体、ブタジェン−イソプレン共重
合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体
：及びスチレン等の芳香族炭化水素とブタジェン、イソ
プレン等の脂肪族炭化水素とのブロック共重合体の水素
添加物；などであシ、これらは１種でも２種以上を併せ
ても用いることができる。The rubbery polymers used in the present invention include polyα-olefins such as polyethylene and polypropylene; random copolymers and block copolymers of ethylene-propylene, random copolymers and block copolymers of ethylene-butene, etc. Copolymer of ethylene and α-olefin; ethylene-
Copolymers of ethylene and unsaturated caldic acid esters such as methyl methacrylate and ethylene-butyl acrylate; copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate; ethylene-zolobylene-etheridenol-lunene copolymers , ethylene-propylene-non-conjugated polymers such as ethylene-propylene-hexadiene copolymers; polybutadiene, styrene-butadiene random copolymers and polycopolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, butadiene-isoprene copolymers; Diene rubbers such as polymers; butylene-isoprene copolymers; hydrogenated products of block copolymers of aromatic hydrocarbons such as styrene and aliphatic hydrocarbons such as butadiene and isoprene; etc. These can be used alone or in combination of two or more.

（５） 好ましく用いられるゴム質重合体はエチレン−プロピレ
ン−非共役ジェンターポリマー及びジエン系ゴムである
。更に好ましくはポリブタジェン及ヒスチレンーブタジ
エン共重合体であす、コノスチレン−ブタジェン共重合
体中のスチレンの含量は５０重ｔ％以下であることが好
ましい。(5) Preferably used rubbery polymers are ethylene-propylene-nonconjugated genter polymers and diene rubbers. More preferably, polybutadiene and histyrene-butadiene copolymers are used. The content of styrene in the conostyrene-butadiene copolymer is preferably 50% by weight or less.

本発明で使用する芳香族ビニル化合物は、スチレン、α
−メチルスチレン、メチルスチレ／、ビニルキシレン、
モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モツプロムス
チレン、ジブロムスチレン、ｐ−タージャリーフチルス
チレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等であシ、
これらは１種でも２種以上を併せても用いることができ
る。好ましく用いられる芳香族ビニル化合物はエチレン
であり、２種以上の芳香族ビニル化合物を併用する場合
にもスチレンを５０重量％以上の割合で用いることが好
ましい。The aromatic vinyl compounds used in the present invention include styrene, α
-Methylstyrene, methylstyrene/, vinylxylene,
Monochlorostyrene, dichlorostyrene, motsupromostyrene, dibromostyrene, p-terjarifthylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, etc.
These can be used alone or in combination of two or more. The aromatic vinyl compound preferably used is ethylene, and even when two or more aromatic vinyl compounds are used together, it is preferable to use styrene in a proportion of 50% by weight or more.

本発明で使用するビニルシアン化合物は、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等であシ、好ましくはアクリ
ロニトリルである。本発明の耐衝（６） 撃性熱可塑性樹脂組成物において、全遊離重合体中のビ
ニルシアン化合物の含ｌは１０〜４０重量％であり、好
ましくは１５〜３５重量％、更に好ましくは２０〜３０
重量％である。ビニルシアン化合換金ｌが１０重量％未
（′―では成形品表面光沢、耐衝撃性が劣り、４０重Ｍ
％を超えると成形品表面光沢、耐ストレスクラック性、
耐衝撃性および加工性が劣る。The vinyl cyanide compound used in the present invention is acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., preferably acrylonitrile. Impact resistance (6) In the impact-resistant thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the vinyl cyanide compound in the total free polymer is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, more preferably 20% by weight. ~30
Weight%. If vinyl cyanide conversion l is less than 10% by weight ('-, the surface gloss and impact resistance of the molded product will be poor, and 40% by weight)
%, molded product surface gloss, stress crack resistance,
Poor impact resistance and processability.

本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は、ビニルシアン
化合物が全遊離重合体中（メチルエチルケトン可溶部）
に組成分布を有することが特徴であり、全遊離重合体中
のビニルシアン化合物含量の異なる重合体成分の組成は
、次のとおシである：（Ａ）ビニルシアン化合物の含量
が１重量％以上で１０重量％未満の組成の重合体成分が
１〜５０重量％、好ましくＦｉ５〜４０重量％、更に好
ましくは５〜３０重祉チである。１電縫−未満では成形
品表面光沢が低く、５０重ｔ％を越えると耐衝撃性、成
形品表面光沢が低下する。（Ｂ）ビニルシアン化合物の
含量が１０重廿チ以上で２０重量％未満の組成の重合体
成分が５〜７０市惜チであり、好ましくは５〜６０重泄
チ、更に好ましくは７〜５０重量％である。５重計チ未
満では成形品表面光沢が低下し、７０重量饅を超えると
耐衝撃性、成形品表面光沢が低下する。（Ｃ）ビニルシ
アン化合物の含量が２０重量％以上で４０重量％未満の
組成の重合体成分が１０〜９０重量％であシ、好ましく
は２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％
である。１０重量％未満では成形品表面光沢、耐衝撃性
、耐ストレスクラック性が劣り、９０重計−を越えると
成形品表面光沢、加工性が劣る。（Ｄ）ビニルシアン化
合物の含量が４０重ｉ％以上の組成の重合体成分が０〜
７０重量％である。In the impact-resistant thermoplastic resin composition of the present invention, the vinyl cyanide compound is present in the total free polymer (methyl ethyl ketone soluble portion).
The composition of the polymer components having different vinyl cyanide compound contents in the total free polymer is as follows: (A) The vinyl cyanide compound content is 1% by weight or more. The polymer component having a composition of less than 10% by weight is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. If it is less than 1 ERW, the surface gloss of the molded product will be low, and if it exceeds 50% by weight, the impact resistance and surface gloss of the molded product will decrease. (B) The polymer component having a composition in which the vinyl cyanide compound content is 10 weight percent or more and less than 20 weight percent is 5 to 70 weight percent, preferably 5 to 60 weight percent, and more preferably 7 to 50 weight percent. Weight%. If the weight is less than 5 weights, the surface gloss of the molded product will decrease, and if it exceeds 70 weights, the impact resistance and surface gloss of the molded product will decrease. (C) A polymer component having a composition in which the vinyl cyanide compound content is 20% by weight or more and less than 40% by weight is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 80% by weight.
It is. If it is less than 10% by weight, the surface gloss, impact resistance, and stress crack resistance of the molded product will be poor, and if it exceeds 90% by weight, the surface gloss and processability of the molded product will be poor. (D) A polymer component having a composition in which the content of vinyl cyanide compound is 40% by weight or more is 0 to
It is 70% by weight.

７０重重量　％を越えると成形品表面光沢、加工性、耐
衝撃性、耐ストレスクラック性が劣る。If it exceeds 70% by weight, the surface gloss, processability, impact resistance, and stress crack resistance of the molded product will be poor.

また前記の全遊離重合体の含有址は熱可塑性樹脂組成物
中に通常５〜１００重量％であり好ましくは１０〜１０
０重量％、更に好ましくは１５〜１００重量％である。The content of all the free polymers in the thermoplastic resin composition is usually 5 to 100% by weight, preferably 10 to 10% by weight.
0% by weight, more preferably 15-100% by weight.

また全遊離重合体の極限粘度（メチルエチルケトン中。and the intrinsic viscosity of all free polymers (in methyl ethyl ketone).

３０℃）は０．１〜１．５、好ましくは０３〜１，５、
更に好ましくは０．４〜０．８である。30°C) is 0.1 to 1.5, preferably 03 to 1.5,
More preferably, it is 0.4 to 0.8.

本発明で使用する芳香族ビニル化合物およびビニルシア
ン化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル
酸エステル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート等のアクリル酸エス
テル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等
の不飽和酸等が挙げられる。これらは１種でも２種以上
を併せても用いることができる。この共重合可能な他の
ビニル単量体を用いる場合、前記樹脂質構成成分中好ま
しくは５０重量−以下、更に好ましくは３０重量％以下
の量で配合される。Other vinyl monomers that can be copolymerized with the aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound used in the present invention include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethyl methacrylate. Examples include acrylic esters such as xyl acrylate, unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, and unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more. When this copolymerizable vinyl monomer is used, it is preferably blended in an amount of 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less in the resinous constituent components.

本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物がゴム質重合体を
含む場合、ゴム質重合体の好ましい含量は、樹脂質構成
成分の重合方法あるいは得られる熱可塑性樹脂中に分散
されるゴム質重合体粒子の大きさによって異なる。例え
ば、樹脂質構成成分（９） を塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−溶液重合、塊
状−懸濁重合等の各重合法で重合させる場合、ゴム質重
合体の粒子径は０．５〜５μが好ましく、この場合ゴム
質重合体の含量は３〜２０市惜チであることが好ましい
。一方、樹脂質構成成分を乳化重合、乳化−懸濁重合等
で重合させる場合、ゴム質重合体の粒子径は０．０５〜
１μが好ましく、この場合ゴム質重合体の含量は５〜７
　ｏ　重１？Ｉ：％。When the impact-resistant thermoplastic resin composition of the present invention contains a rubbery polymer, the preferable content of the rubbery polymer depends on the polymerization method of the resinous component or the rubbery polymer dispersed in the obtained thermoplastic resin. It depends on the size of the coalesced particles. For example, when the resinous component (9) is polymerized by a polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk-solution polymerization, or bulk-suspension polymerization, the particle size of the rubbery polymer is 0. It is preferably 5 to 5 μm, and in this case, the content of the rubbery polymer is preferably 3 to 20 μm. On the other hand, when the resinous constituent components are polymerized by emulsion polymerization, emulsion-suspension polymerization, etc., the particle size of the rubbery polymer is 0.05~
1 μ is preferable, in which case the content of the rubbery polymer is 5 to 7
o Weight 1? I:%.

更には１０〜５０重量％であることが好ましい。Further, it is preferably 10 to 50% by weight.

本発明の目的である耐衝撃性、成形品表面光沢、耐スト
レスクラック性及び加工性の改良は、熱可塑性樹脂を乳
化重合によって得る場合、史に使用するゴム質重合体が
トルエン不溶部を１０重用−チ以上含む場合に、とシわ
け顕著な効果を秦する。The purpose of the present invention is to improve impact resistance, surface gloss of molded products, stress crack resistance, and processability when thermoplastic resins are obtained by emulsion polymerization. Heavy use - When it contains more than 1, it has a particularly noticeable effect.

また、本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物はゴム質重
合体を含まないものでもよいが、この場合の樹脂質構成
成分の重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−
溶液重合、塊状−懸濁重合、塊状゛重合−溶液重合、乳
化重合あるいは乳化−懸濁重合等の重合法を用いて行な
うことができる。In addition, the impact-resistant thermoplastic resin composition of the present invention may not contain a rubbery polymer, but in this case, the polymerization of the resinous constituent components may be bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization.
Polymerization methods such as solution polymerization, bulk-suspension polymerization, bulk polymerization-solution polymerization, emulsion polymerization, or emulsion-suspension polymerization can be used.

（１０） 本発明において、ゴム質重合体にグラフトした樹脂質重
合体の量、即ちグラフト率（溶媒メチルエチルケトン）
は、耐衝撃性、成形品表面光沢、耐ストレスクラック性
および加工性の改良効果の面から、ゴム質重合体１００
型針部に対して、１０重量部以上、更には、３０〜２０
０重寸部であることが好ましく、また、ゴム質重合体表
面にグラフトした樹脂質重合体の厚みは１００〜２００
オングストロームの範囲にあることが、成形品表面光沢
の面からは好ましい。この樹脂質重合体の厚みは、外部
グラフト樹脂質重合体を観察する一般的方法を用い、電
子顕微鏡写真より測定することができる。(10) In the present invention, the amount of resinous polymer grafted to the rubbery polymer, that is, the grafting ratio (solvent methyl ethyl ketone)
Rubber polymer 100
10 parts by weight or more, more preferably 30 to 20 parts by weight based on the mold needle part
It is preferable that the weight part is 0, and the thickness of the resinous polymer grafted on the surface of the rubbery polymer is 100 to 200%.
A range of angstroms is preferable from the viewpoint of surface gloss of the molded product. The thickness of this resinous polymer can be measured from electron micrographs using a general method of observing externally grafted resinous polymers.

本発明において、乳化重合によって樹脂質構成成分をゴ
ム質重合体にグラフト重合させる場合、このゴム質重合
体としてはラテックス状態のものが使用される。このラ
テックスとしては乳化重合法によって得られたゴム質重
合体ラテックスを用いることができ、あるいは他の方法
によって得られた固型状のゴム質重合体を単量体および
／または有機溶剤に溶解した後エマルジョン化したゴム
質重合体ラテックスを用いることもできる。In the present invention, when a resinous component is graft-polymerized onto a rubbery polymer by emulsion polymerization, a latex state of the rubbery polymer is used. As this latex, a rubbery polymer latex obtained by an emulsion polymerization method can be used, or a solid rubbery polymer obtained by another method is dissolved in a monomer and/or an organic solvent. A post-emulsified rubbery polymer latex can also be used.

使用される好ましいゴム質重合体ラテックスは■粒子径
５００Ｘ〜１７３０Ｘのものが７０　＊惜チ以上存在し
、且つケ゛ル（トルエン不溶部、以下同じ）含量が５　
Ｑ　ｉｉｉ　！％以上あるもの、■粒子径カ１７３０　
Ｘ〜４４００　＠（Ｄモ（７）カフ　０−ｉｉｊ４％以
上存在し且つケ゛ル含量が６０　重Ｗｔ　１以上である
もの、■粒子径が４４００Ｘ以上に５０　＠　＠：％以
上存在し、且つケ°ル含情が７０〜２０重清楚であるも
の、■前記重合体ラテックス■／■−５〜５０７９５〜
５０１目混合物であるもの、■前記重合体ラテックス■
／■＝９５〜５１５〜９５重量％混合物であるもの、あ
るいは■前記重合体ラデックス■／■／■＝Ｏ〜５０／
９５〜４０１５〜６０　型針慢混合物であるものである
。The preferred rubbery polymer latex to be used is: (1) having a particle size of 500X to 1730X, with a particle size of 70* or more;
Qiii! % or more, ■Particle size: 1730
X ~ 4400 @ (DMo (7) Cuff 0-iij 4% or more and the cal content is 60 weight Wt 1 or more, ■ Particle size is 4400X or more, 50 @ @:% or more is present, and Items with a 70 to 20 degree clear content, ■The above polymer latex■/■-5 to 50795 to
501 mixture, ■The above polymer latex■
/■ = 95-515-95% by weight mixture, or ■ the polymer radex ■ / ■ / ■ = O ~ 50/
95-4015-60 type needle mixture.

■または■のゴム質重合体ラテックスを用いた場合、特
に成形品表面光沢、加工性、耐ストレスクラック性が良
好である。■のゴム質重合体ラテックスを用いた場合、
特に耐衝撃性が良好である。When the rubbery polymer latex of (1) or (2) is used, the molded product has particularly good surface gloss, workability, and stress crack resistance. ■When using the rubbery polymer latex,
Particularly good impact resistance.

また■、■または■のゴム質重合体ラテックスを用いる
と特に成形品表面光沢、耐ストレスクラック性、耐衝撃
性、加工性が良好である。Furthermore, when the rubbery polymer latex of (1), (2), or (2) is used, the molded product has particularly good surface gloss, stress crack resistance, impact resistance, and processability.

本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物はゴム質重合体の
存在下で得られた場合の方が耐衝撃性の而で好ましい。The impact-resistant thermoplastic resin composition of the present invention is preferably obtained in the presence of a rubbery polymer because of its impact resistance.

本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は前述の如く全遊
離重合体中にビニルシアン化合物含量の異なる前記（Ａ
）〜（Ｄ）の重合体成分を含むものであるが、これは使
用する樹脂質構成成分の単量体組成を変動させて重合さ
せることによシ得ることができる。単量体組成を変動さ
せて重合を行なうには、先づビニルシアン化合物含量の
少ない樹脂質構成成分を重合させ、次いでこれよシもビ
ニルシアン化合物含量の多い樹脂質構成成分を重合させ
、この様に樹脂質構成成分中のビニルシアン化合物の含
量を段階的に高めて繰返し重合させる方法、樹脂質構成
成分中のビニルシアン化合物含量を連続的に高めながら
重合させる方法、先づビニルシアン化合物含量の多い樹
脂質構成成分を重合させ、（１３） 次いでこれよシもビニルシアン化合物含朧の少ないＪｉ
ｍ脂質構成成分を重合させ、この様に樹脂質構成成分中
のビニルシアン化合物含量を段階的に低めて繰返し重合
させる方法、樹脂質構成成分中のビニルシアン化合物含
母を連続的に低めながら重合させる方法、あるいはこれ
らを組合せた方法などを用いることができる。樹脂質構
成成分中の単量体組成と生成する樹脂質重合体組成との
関係は、一般に用いられている共重合組成式（例えば、
大津隆行著「改訂高分子合成の化学」、１０８〜１０９
頁、（株）化学同人（１９７９年）等に記載されている
。）を用いて予め知ることができるので、単量体組成を
はじめとする重合条件を適宜制御することにより本発明
の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることができ
る。As described above, the impact-resistant thermoplastic resin composition of the present invention has the above-mentioned (A
) to (D), which can be obtained by polymerizing while varying the monomer composition of the resinous constituents used. In order to carry out polymerization by varying the monomer composition, first polymerize the resin component with a low vinyl cyanide compound content, then polymerize the resin component with a higher vinyl cyanide compound content, and then polymerize the resin component with a higher vinyl cyanide compound content. A method in which the content of the vinyl cyanide compound in the resinous component is increased stepwise and polymerized repeatedly, a method in which the content of the vinyl cyanide compound in the resinous component is polymerized continuously is increased, (13) Next, a resinous component with a large amount of vinyl cyanide compound is polymerized,
A method of polymerizing the m lipid constituents and repeating the polymerization by gradually lowering the vinyl cyanide compound content in the resinous constituents in this way, polymerization while continuously lowering the vinyl cyanide compound content in the resinous constituents. or a combination of these methods can be used. The relationship between the monomer composition in the resinous constituent components and the resinous polymer composition to be produced can be determined using commonly used copolymer composition formulas (for example,
Takayuki Otsu, “Revised Chemistry of Polymer Synthesis”, 108-109
Page, Kagaku Dojin Co., Ltd. (1979), etc. ), the impact-resistant thermoplastic resin composition of the present invention can be easily obtained by appropriately controlling the polymerization conditions including the monomer composition.

例えばがム質重合体の存在下で重合を行なう場合には、
このゴム質重合体に各単量体を添加する方法としては、 ■　単量体混合物を添加する方法、 ■　単量体を混合せずにそれぞれ単独で添加す（１４） る方法、 ■　■と■の方法を組合わせた方法、 ■　２回分以上に分割して段階的に添加する、」二記■
、■捷たは■の方法、 ■　連続的に添加する、上記■、■またけ■の方法、あ
るいは ■　上記■〜■を組合わせた方法、 などを用いることができ、これらの方法は、ゴム質重合
体の非存在下で重合する場合にも同様に適用することが
できる。For example, when polymerization is carried out in the presence of a mucilaginous polymer,
Methods for adding each monomer to this rubbery polymer include: (1) adding a monomer mixture; (2) adding each monomer individually without mixing (14); (14) A method that combines the methods of ■, ■ Divide into 2 or more doses and add in stages,” Section 2■
, ■ method of cutting or ■, ■ method of continuous addition, method of above ■, ■, and ■, or ■ method of combining above ■ to ■, etc., and these methods are: The same can be applied to the case where the polymerization is carried out in the absence of a rubbery polymer.

乳化重合法を用いてＶＩｊ脂質構成成分を重合させる場
合に用いられる各種薬品としては以下のものを使用する
ことができる。The following can be used as the various chemicals used when the VIj lipid component is polymerized using the emulsion polymerization method.

重合開始剤として好ましくはクメン−・イドロバ−オキ
サイド、ジイソプロピルベンゼン、ノ１イドロパーオキ
ザイド、バラメンタンノ・イドロバ−オキサイド等で代
表される有機ノルイドロバ−オキサイド類と、含糖ビロ
リン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処
方／スルホキシレート処方の混合系処方等で代表される
還元剤との組合わせによるレドックス系の開始剤、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキザイド等を任意に使用することができ
る。特に好ましくは、クメンノ・イドロバ−オキサイド
、ジイソゾロビル被ンゼンハイドロパーオキサイド、ノ
ぐラメンタンハイドロパーオキサイド類で代表される有
機ハイドロパーオキサイド類の酸化剤と、含糖ピロリン
酸処方、スルホキシレート処方、含糖ビロリン酸処方／
スルホキシレート処方混合系処方等で代表される還元剤
との組合わせによるレドックス系開始剤である。Preferred polymerization initiators include organic nohydrolovoxides represented by cumene-hydroloberoxide, diisopropylbenzene, nohydroperoxide, varamenthano-hydrolobaoxide, etc., sugar-containing birophosphoric acid formulations, and sulfoxylate formulations. , redox initiators in combination with reducing agents, such as sugar-containing pyrophosphate/sulfoxylate mixed formulations, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyro Nitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. can be optionally used. Particularly preferably, an oxidizing agent of organic hydroperoxides such as cumeno hydroperoxide, diisozorobil-enzene hydroperoxide, and amenthane hydroperoxide, a sugar-containing pyrophosphate formulation, a sulfoxylate formulation, Sugar-containing birophosphate prescription/
This is a redox initiator in combination with a reducing agent, typified by sulfoxylate mixed formulations.

分る量調節剤として好捷しくけ、ノルマルオクチルメル
カプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ターシャリ
−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメ
ルカプタン類、各種テルペン類、及びクロロホルム、四
塩化炭素等の−・ロダン化炭化水素等を使用することが
できる。Preferred quantity regulators include mercaptans such as normal octyl mercaptan, normal dodecyl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan, and mercaptoethanol, various terpenes, and rhodanized hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride. can be used.

乳化剤として好ましくは、ロジン酸カリウム。Preferred emulsifier is potassium rosinate.

ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウ
ム、オレイン能ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウ
リン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム及びカリウム塩、
ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エ
ステル塩、ならびにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルアリルスルホン酸等がいずれも使用可
能である。Rosinate salts such as sodium rosinate, sodium and potassium salts of fatty acids such as potassium oleate, sodium oleate, potassium laurate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate,
Sulfuric acid ester salts of aliphatic alcohols such as sodium lauryl sulfate, alkylallylsulfonic acids such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and the like can all be used.

本発明の全遊離重合体中の組成分布の測定方法としては
例えばＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏｌ、　６
　ｅ　Ａ６　＋５３２〜５３６（１９７４）記載の方法
（実施例で後述する）で測定することができる。As a method for measuring the composition distribution in the total free polymer of the present invention, for example, Polymer Journal Vol. 6
e A6 +532-536 (1974) (described later in Examples).

本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は本発明の範囲を
越えない限シ２種以上を併せて用いてもよい。The impact-resistant thermoplastic resin composition of the present invention may be used in combination of two or more types as long as the scope of the present invention is not exceeded.

本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シー
ト押出、真空成形、異形成形１発泡成形等によって各種
成形品として用いることができる。The impact-resistant thermoplastic resin composition of the present invention can be used as various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, irregularly shaped one-foam molding, and the like.

本発明の熱可塑性樹脂の使用に際しては、通常使用され
る公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑（１７） 剤、難燃剤、帯電防止剤９発泡剤、ガラス繊維等を配合
することができる。When using the thermoplastic resin of the present invention, commonly used antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, blowing agents, glass fibers, etc. can be added. .

また、更に要求される性能に応じて他の既知の重合体、
例えばＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ゴム変性
ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリブタジェン
、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエー
テル、アクリルゴム、エチレン−プロピレンＭ合体Ｉ　
ＥＰＤＭ　、スチレンーブクジエンブロック？ｌＫ　、
スチレン−ブタジェン−スチレンブロック重合体、スチ
レン−ブタジェン−スチレンラジアルテレブロック重合
体、ポリプロピレン、ブタジェン−アクリロニトリル共
重合体、辿す塩化ビニル、ポリカーボネート、　ＰＦＪ
Ｔ　、　ＰＢＴ　、ポリアセタール、ポリアミド。In addition, other known polymers may be used depending on the required performance.
For example, ABS resin, AS resin, polystyrene, rubber-modified polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, polyphenylene ether, acrylic rubber, ethylene-propylene M Combine I
EPDM, styrene-book diene block? lK,
Styrene-butadiene-styrene block polymer, styrene-butadiene-styrene radial teleblock polymer, polypropylene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polycarbonate, PFJ
T, PBT, polyacetal, polyamide.

エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソ７’Ｌ／ン、
天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、ｐ
ｐｓｍ脂、ポリエーテル、エーテルケトン等と適宜ブレ
ンドして用いてもよい。Epoxy resin, polyvinylidene fluoride, polysulfone,
Ethylene-vinyl acetate copolymer, polyiso 7'L/N,
Natural rubber, chlorinated butyl rubber, chlorinated polyethylene, p
It may be used by appropriately blending it with psm fat, polyether, ether ketone, etc.

（１８） 次に製造例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
るが、これらはいずれも例示的なものであって本発明の
内容を限定するものではない。尚、以下の各列において
部及び襲は、それぞれ重量部及び型針チを示す。(18) Next, the present invention will be explained in more detail with reference to production examples and examples, but these are merely illustrative and do not limit the content of the present invention. In each column below, parts and parts indicate parts by weight and mold parts, respectively.

製造例 熱可塑性樹脂組成物の製造に用いるポリブタジェンラテ
ックスを以下の方法で得た。Production Example Polybutadiene latex used in the production of a thermoplastic resin composition was obtained by the following method.

ブタジェン　１００〔部〕 蒸留水　１５０ ロジン酸カリウム　２．０ 水酸化カリウム　０１ ノルマルドデシルメルカプタン　０．２過硫酸カリウム
　０．３ 上記混合物を耐圧反応器に仕込み４５℃で重合を開始す
る。更に重合転化率に応じて反応温度を上げ、最終的に
は７０℃、８０時間後に転化率９０％に達した。重合終
了後未反応ブタジェンを水蒸気で除去しポリブタジェン
ラテックスを得た。Butadiene 100 [parts] Distilled water 150 Potassium rosinate 2.0 Potassium hydroxide 01 Normal dodecyl mercaptan 0.2 Potassium persulfate 0.3 The above mixture was charged into a pressure-resistant reactor and polymerization was started at 45°C. The reaction temperature was further increased according to the polymerization conversion rate, and finally, the conversion rate reached 90% at 70° C. after 80 hours. After the polymerization was completed, unreacted butadiene was removed with steam to obtain polybutadiene latex.

ポリブタジェンラテックスのダル含率２粒子径は以下の
通シであった。The dull content and particle size of the polybutadiene latex were as follows.

ダル（トルエン不溶部）含ｆＡｌ　８０％１−７３０１
〜４４００Ｘのラテックス粒径（アルギン酸ナトリウム
クリーミング法）８５．１％実施しＵ、比較例に用いる
下記の重合体−１〜−１２を前記ポリブタジェンラテッ
クス、スチレン、アクリロニトリルを用いて乳化重合に
より製造した。Dull (toluene insoluble part) containing fAl 80% 1-7301
~4400X latex particle size (sodium alginate creaming method) 85.1% U, the following polymers -1 to -12 used in comparative examples were produced by emulsion polymerization using the polybutadiene latex, styrene, and acrylonitrile. did.

重合は３段重合で行い、１段目はパッチ重合、２段目お
よび３段目はモノマーを連続的に添加しながら重合し、
最終的に１００％近い重合転化率まで重合を行なった。Polymerization is carried out in three stages, the first stage is patch polymerization, the second and third stages are polymerization while continuously adding monomers,
Polymerization was finally carried out to a polymerization conversion rate of nearly 100%.

重合体−１、３、６、７については次表のような処方で
重合を行い、また他の重合体についてもこれらに準じて
重合を行い表−１の結果を得た。Polymers 1, 3, 6, and 7 were polymerized according to the formulations shown in the following table, and other polymers were also polymerized according to the same procedure to obtain the results shown in Table 1.

（２１） （２２） 上記表中　全遊離重合体中のアクリロニ）　ＩＪル含量
は窒素分析よりめた。(21) (22) The IJ content in the total free polymer in the above table was determined by nitrogen analysis.

全遊離重合体中のアクＩＪ　ロニ）　ＩＪル含鼠の異な
る重合体成分の組成分布はメ チルエチルケトン可溶部を一定量メチ ルエチルケトンに溶解した均一溶液に シクロヘキサンを少量ずつ添加し沈殿 してきた重合体を各段階で分別しその もののアクＩＪ　ロニトリル含量を窒素分析よ請求めた
。The composition distribution of different polymer components in all free polymers was determined by adding cyclohexane little by little to a homogeneous solution in which a fixed amount of methyl ethyl ketone was dissolved in methyl ethyl ketone, and precipitating each polymer. The ac IJ ronitrile content of the product was separated at each stage and requested for nitrogen analysis.

〔η〕ハメチルエチルケトンを用いて ３０℃で測定した。[η] Using hamethyl ethyl ketone Measured at 30°C.

実施列、比較例 表−２に示しだ実施例、比較例について下記の処方で熱
可塑性樹脂成形品を得、次いで下記評価方法に従って評
価した結果を示した。Examples and Comparative Examples shown in Table 2 are thermoplastic resin molded products obtained using the following formulations, and then evaluated according to the following evaluation method.

（１）配合 表−１に示した重合体または表−２に示した混合割合の
ブレンド１００部に ステアリン酸マグネシウム　０．２部 エチレンビスステアリルアミド　０７部ジステアリルペ
ンタエリスリトールフォスフェート０１５部 を添加しヘンシェルミキサーで混合、押出機にてペレッ
ト化した。(1) Add 0.2 parts of magnesium stearate, 07 parts of ethylene bisstearylamide, and 0.15 parts of distearyl pentaerythritol phosphate to 100 parts of the polymer shown in Formulation Table-1 or the blend with the mixing ratio shown in Table-2. The mixture was mixed using a Henschel mixer and pelletized using an extruder.

（２）評価 上記ペレットを充分乾燥した後射出成形によシ試験片を
成形し成形品表面光沢、耐ストレスクラック性、耐衝撃
性、加工性を評価した。(2) Evaluation After thoroughly drying the above pellets, test pieces were molded by injection molding, and the surface gloss, stress crack resistance, impact resistance, and processability of the molded products were evaluated.

（３）評価方法 ■成形品表面光沢 ８０Ｘ４０Ｘ３．２簡の試験片をＡＳＴＭ　Ｄ−２５３
に準じて測定した。(3) Evaluation method ■ Molded product surface gloss 80 x 40 x 3.2 test pieces ASTM D-253
Measured according to.

■耐衝撃性 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて２３℃でノツチ付耐衝撃性
を測定した。■Impact resistance Notched impact resistance was measured at 23°C according to ASTM D256.

■加工性 ベレットを高化式フローテスターにてノズル１φＸ　Ｚ
　Ｌ　（ｍｍ）　、温度２００℃、荷重３０ｋ１９の粂
件で樹脂の流出量を測定した。■ Processability Nozzle 1φX Z with advanced flow tester
The amount of resin flowing out was measured under conditions of L (mm), temperature of 200° C., and load of 30k19.

■耐ストレスクラック性 １２６．８ｘ１２．７ｘ３．２［叫］の試験片にノツチ
を付はイソプロピルアルコール／キシレン（＝９０／１
０部）からなる溶剤中に浸漬し９４ｋｇ／ｃｒｎ２の一
定応力下において破断するまでの時間を測定した。■ Stress crack resistance A notch was attached to a 126.8 x 12.7 x 3.2 test piece (=90/1
The sample was immersed in a solvent consisting of 0 parts) and the time until it broke under a constant stress of 94 kg/crn2 was measured.

（２５） （２６） 市販品ＡＢＳ　ｆ’ｌ脂：全遊離重合体中のアクリロニ
トリルの組成分布け２０％以上 ４０係未満が１００係。(25) (26) Commercial product ABS f'l fat: Compositional distribution of acrylonitrile in all free polymers: 20% or more but less than 40% is 100%.

表−２から、全遊離重合体中のビニルシアン化合物金部
及び／又はビニルシアン化合吻合ｍｌ°の異なる重合体
成分の組成が本発明で決められた範囲外となっている熱
可塑性樹脂組成物は、成形品表面光沢、耐ストレスクラ
ック性が不良であり、耐衝撃性、加工性が相対的に劣る
。これらと比べて本発明の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
は成形品表面光沢に優れ、耐ストレスクラック性、耐衝
撃性。From Table 2, thermoplastic resin compositions in which the composition of the vinyl cyanide compound metal part and/or the polymer component with different vinyl cyanide anastomoses ml° in the total free polymer are outside the range determined by the present invention. The molded product surface gloss and stress crack resistance are poor, and the impact resistance and processability are relatively poor. Compared to these, the impact-resistant thermoplastic resin composition of the present invention has excellent surface gloss of molded products, stress crack resistance, and impact resistance.

加工性の何れの而においても良好な樹脂である。It is a good resin in all aspects of processability.

手続補正書 昭和５９年　９月１４［ｌ 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、　事件の表示 特順昭５８−１１８１５７号 ２、　発明の名称 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル（２７） ５、補正の対象 明細１の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　明細書の第５頁下から２行の「の水素添加物；
」の次に「アクリルゴム」を挿入する。Procedural Amendment September 14, 1980 [l Manabu Shiga, Director General of the Patent Office1, Case Indication Special Order No. 1981-1181572, Name of Invention Impact-resistant Thermoplastic Resin Composition 3, Person Making Amendment Case Relationship with Patent applicant name (417) Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. 4, Agent address 40 Mori Building, Toranomon, 5-13-1 Toranomon, Minato-ku, Tokyo (27) 5. Details of the invention of Specification 1 subject to amendment Explanation Column 6, Contents of Amendment (1) Two lines from the bottom of page 5 of the specification: “Hydrogenated substance;
”, then insert “acrylic rubber”.

（２）同第１０頁下から１行の１・・・ができる。」の
次に以下の文章を挿入する。(2) One line of 1... is created from the bottom of the 10th page. Insert the following sentence after ``.

「アクリル系ゴムとしては、好ましくは炭素数が２〜１
２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルから選ばれた１種又は２種以上の単量体を主成分
としたモノマーを重合して得られる重合体である。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては具体的には（
メタ）アクリル酸のエチル、ブチル、ヘキシル）オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリルのエステルが挙げら
れる。“The acrylic rubber preferably has 2 to 1 carbon atoms.
It is a polymer obtained by polymerizing a monomer whose main component is one or more monomers selected from (meth)acrylic acid alkyl esters having two alkyl groups. Specifically, the (meth)acrylic acid alkyl ester is (
Examples include ethyl, butyl, hexyl)octyl, 2-ethylhexyl, and lauryl esters of meth)acrylic acid.

更に必要に応じてアクリル酸アルキルエステルと共重合
可能な単量体を共重合することができる。Furthermore, if necessary, a monomer copolymerizable with the acrylic acid alkyl ester can be copolymerized.

かかる単量体としては、例えばエチレン性不飽和単量体
としてはアクリロニトリル、ビニルトルエン、スチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチル（２） スチレン等が挙げられ、又共役ツエン単量体としてはブ
タジェン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジェン、
ピペリレン、クロロプレン等が挙ケラれ、非共役ジエン
単量体としてジシクロペンタジェン、エチリデンノルボ
ルネン、ｌＩ４−へキサジエン、１，５−へキサジエン
、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１．４−シクロ
ペンタジェン、１．５−シクロオクタツエンが挙げられ
る。Examples of such monomers include ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, and p-methyl(2)styrene, and conjugated tsene monomers such as butadiene. , isoprene, 2,3-dimethylbutadiene,
Examples include piperylene, chloroprene, etc., and non-conjugated diene monomers include dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, lI4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, etc. Examples include cyclopentadiene and 1,5-cyclooctatsuene.

これらの単量体は１種又は２種以上で使用することが可
能である。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと共
重合可能な単量体の使用割合は好ましくは全単量体に対
してＯ〜５０重ｉｔ％であシ、更に好ましくはＯ〜３０
重ｉチである。」（３）同第１４頁７行の「用いること
ができる。」の次に以下の文章を挿入する。These monomers can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the monomer copolymerizable with the alkyl ester of (meth)acrylic acid is preferably O to 50% by weight, more preferably O to 30% by weight based on the total monomers.
It's very serious. (3) On page 14, line 7, insert the following sentence after "Can be used."

「これらのうちでは、樹脂質構成成分中のビニルシアン
化合物含量を連続的に変化させながら重合する方法が好
ましい。」 （４）同第２０頁５行のｒｓｓ、１％」の次に以下の文
章を挿入する。"Among these, the method of polymerizing while continuously changing the vinyl cyanide compound content in the resinous constituents is preferred." (4) Next to "rss, 1%" on page 20, line 5 of the same, Insert text.

（３） 「また、アクリルゴムラテックスを次のようにして製造
した。即ち、４段・母ドル翼を備えたステンレス製反応
容器にｎ−ブチルアクリレート８５部、１．３−ブタジ
ェン１５部、ステアリン酸カリウム０．２部、ラウリル
酸カリウム１．５部、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム０．１部、水酸化カリウム０．１部、塩化カリ
ウム１．５部、イオン交換水９０部を仕込み９０　ｒ、
ｐ−ｍの攪拌下に昇温し、４５℃に達した時点で過硫酸
カリウム０．２５部を添加し、以後４５℃一定に保つよ
うに制御しながら重合反応を行ない重合転化率９０係に
達した時点テジエチルヒドロキシアミン０．１部を添加
して反応を停止させ、水蒸気蒸留によシ未反応モノマー
を実質的に留去し、アクリルゴムラテックスを得た。粒
径が１．７３０〜４４．　ＯＯＸのものが８９．２チで
あシ、ダル含率は７８％であった。」（５）　同第２０
頁７行「月ヒリブタジェンラテックス、」の次に「また
重合体−１３にはアクリルゴムラテックスを用い、更に
」を挿入する。(3) In addition, acrylic rubber latex was produced as follows: 85 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of 1,3-butadiene, stearin, Prepare 0.2 parts of potassium acid, 1.5 parts of potassium laurate, 0.1 part of sodium alkylnaphthalene sulfonate, 0.1 part of potassium hydroxide, 1.5 parts of potassium chloride, and 90 parts of ion-exchanged water for 90 r.
The temperature was raised with stirring at pm, and when it reached 45°C, 0.25 parts of potassium persulfate was added. From then on, the polymerization reaction was carried out while controlling to keep the temperature constant at 45°C until the polymerization conversion rate was 90%. At that point, 0.1 part of diethylhydroxyamine was added to stop the reaction, and the unreacted monomer was substantially distilled off by steam distillation to obtain an acrylic rubber latex. Particle size is 1.730-44. The OOX one was 89.2 chi and the dal content was 78%. (5) Same No. 20
On page 7, after "Moon Hiributagene latex," insert "Additionally, acrylic rubber latex is used for Polymer-13."

（６）同第２０頁１５行「・・・を得た。」の次に以下
の文章を挿入する。(6) Insert the following sentence after "I obtained..." on page 20, line 15.

「得られた重合体−１について、全遊離重合体中のアク
リロニトリルの組成分布を調べた結果、アクリロニトリ
ル含量が連続的に変化しているものであった。」 （７）同第２２頁、表−１の「重合体−１２」の欄の下
に次の欄を挿入する。"As for the obtained Polymer-1, the composition distribution of acrylonitrile in the total free polymer was investigated, and the acrylonitrile content was found to be continuously changing." (7) Same page 22, Table Insert the following column under the "Polymer-12" column of -1.

（６）(6)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ゴム貿重合体の存在下又は非存在下で芳香族ビニル化合
物、ビニルシアン化合物及び必要に応じてこれらと共重
合可能な他のビニル単量体からなる樹脂質構成成分を重
合してなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物において、メチ
ルエチルケトン可溶分（全遊離重合体）を５〜１００重
量％含有し、且つ該全遊離重合体中に（４）ビニルシア
ン化合物の含量が１重量％以上で１０重量％未満の組成
の重合体成分が１〜５０重ｔ　％　、（Ｂ）ビニルシア
ン化合物の含量が１０重址チ以上で２０重量％未満の組
成の重合体成分が５〜７０重量％　、（Ｃ）ビニルシア
ン化合物の含量が２０重量％以上で４０重量−未満の組
成の重合体成分が１０〜９０重量％、及び（２）ビニル
シアン化合物の含量が４０重ｔ％以上の組成の重合体成
分が０〜７０重量％含まれ、且つ前記全遊離重合体中の
ビニルシアン化合物の含量が１０〜４０重量％であり、
極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）が０．１〜
１．５であることを特徴とする耐衝撃性熱可塑性樹脂組
成物。Shock-resistant product made by polymerizing a resin component consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and optionally another vinyl monomer copolymerizable with these in the presence or absence of a rubber trade polymer. The thermoplastic resin composition contains 5 to 100% by weight of methyl ethyl ketone soluble content (total free polymer), and the content of (4) vinyl cyanide compound in the total free polymer is 1% by weight or more and 10% by weight. The polymer component having a composition of less than 1% by weight is 1 to 50% by weight, (B) the polymer component having a composition of 10% by weight or more and less than 20% by weight of (B) vinyl cyanide compound is 5 to 70% by weight, ( C) a polymer component with a composition in which the content of vinyl cyanide compounds is 20% by weight or more and less than 40% by weight, and (2) a polymer component with a composition in which the content of vinyl cyanide compounds is 40% by weight or more. component is contained from 0 to 70% by weight, and the content of vinyl cyanide compound in the total free polymer is from 10 to 40% by weight,
Intrinsic viscosity (in methyl ethyl ketone, 30°C) is 0.1~
1.5. An impact-resistant thermoplastic resin composition.