JP2013095882A - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition which provides a molded article having impact resistance, surface impact resistance and appearance in a well-balanced manner.SOLUTION: The composition includes: a graft resin which is obtained by polymerizing a monomer including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubber polymer; a copolymer including a unit bx derived from the vinyl cyanide compound and a unit by derived from the aromatic vinyl compound; a (co)polymer including more than 97% of a unit c derived from the aromatic vinyl compound; and a polyphenylene ether-based resin. The copolymer is composed of a polymer B1 including 3% or more and r% or less of the unit bx; a polymer B2 including exceeding r% and r% or less of the unit bx; and a polymer B3 including exceeding r% and 60% or less of the unit bx, r-r≥5, and the ratios of the polymer B1, polymer B2 and polymer B3 are 5-70%, 3-80%, and 10-90% respectively.

Description

本発明は、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition that gives a molded article having an excellent balance of impact resistance, surface impact resistance and molding appearance.

ポリフェニレンエーテル系樹脂は、その耐熱性及び機械的性質が良好なことから、広い分野で利用されている。しかしながら、この樹脂を単独で用いると、流動性が十分でないことから、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のポリスチレン系樹脂と併用した、所謂、変性ＰＰＥと呼ばれるアロイを用いることが一般的である。また、実用上の耐衝撃性を得るために、芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物とを用いて得られたブロック共重合体の水素添加物を更に配合させてなる樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１〜４等参照）。   Polyphenylene ether resins are used in a wide range of fields because of their good heat resistance and mechanical properties. However, when this resin is used alone, the fluidity is not sufficient, so it is common to use an alloy called a so-called modified PPE that is used in combination with a polystyrene-based resin such as polystyrene or impact-resistant polystyrene (HIPS). is there. Further, in order to obtain practical impact resistance, a resin composition obtained by further blending a hydrogenated product of a block copolymer obtained using an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is used. (For example, see Patent Documents 1 to 4).

また、ポリフェニレンエーテル系樹脂が、アクリロニトリル・スチレン共重合体と併用されて、耐衝撃性、耐溶剤性等が改良された組成物も知られている（例えば、特許文献５〜９等参照）。   In addition, compositions in which a polyphenylene ether resin is used in combination with an acrylonitrile / styrene copolymer to improve impact resistance, solvent resistance, and the like are also known (see, for example, Patent Documents 5 to 9).

近年、電子機器をはじめとして、自動車や各種機械等における機構部品、摺動部品等が、軽量化又は薄型化していく中、その筐体等に用いられる樹脂材料を含む成形品は、落下しても破壊されないこと、表面に衝撃を受けても亀裂が入らないこと等、所謂、実用衝撃強度の高いことが要求されている。この実用衝撃強度は、落錘試験により測定された面衝撃強さ（落錘衝撃強さ）との相関性が高く、アイゾット衝撃強さ又はシャルピー衝撃強さとの相関性が低いことが知られている。そのため、アイゾット衝撃強さ及びシャルピー衝撃強さを向上させても、優れた実用衝撃強度が得られないことがある。   In recent years, as electronic parts, mechanical parts, sliding parts, etc. in automobiles and various machines have become lighter or thinner, molded products containing resin materials used for their housings have dropped. However, it is required to have a high so-called practical impact strength, such as being not broken and having no cracks when subjected to an impact on the surface. This practical impact strength is known to have a high correlation with the surface impact strength (falling weight impact strength) measured by the falling weight test and low correlation with the Izod impact strength or Charpy impact strength. Yes. Therefore, even if the Izod impact strength and the Charpy impact strength are improved, an excellent practical impact strength may not be obtained.

特開平６−２３４９１１号公報JP-A-6-234911 特開平７−２４７４１８号公報JP-A-7-247418 特開平８−１５１４９１号公報JP-A-8-151491 特開２００６−３１２６８４号公報JP 2006-312684 A 特開昭５８−１２９０４９号公報JP 58-129049 A 特開昭５９−１９３９５１号公報JP 59-193951 A 特開昭６０−５３５５４号公報JP-A-60-53554 特開昭６１−４３６４７号公報JP 61-43647 A 特開平１−１９０７５３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-190753

本発明は、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the thermoplastic resin composition which gives the molded article excellent in the balance of impact resistance, surface impact resistance, and shaping | molding external appearance property.

本発明は以下のとおりである。
１．〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、〔Ｂ〕シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｂｘ）、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂｙ）を含む共重合体と、〔Ｃ〕芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｃ）を含む（共）重合体と、〔Ｄ〕ポリフェニレンエーテル系樹脂と、を含有する熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔Ｂ〕は、上記構造単位（ｂｘ）を、３質量％以上ｒ_１質量％以下で含む重合体（Ｂ−１）と、上記構造単位（ｂｘ）を、ｒ_１質量％を超えてｒ_２質量％以下で含む重合体（Ｂ−２）と、上記構造単位（ｂｘ）を、ｒ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む重合体（Ｂ−３）とからなり、且つ、（ｒ_２−ｒ_１）≧５（質量％）であり、上記重合体（Ｂ−１）、上記重合体（Ｂ−２）及び上記重合体（Ｂ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜７０質量％、３〜８０質量％及び１０〜９０質量％であり、上記成分〔Ｃ〕は、上記構造単位（ｃ）を、９７質量％を超えて含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．更に、〔Ｅ〕ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．ｒ_２が１５〜４５質量％である上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．上記成分〔Ｂ〕が、構造単位（ｂｘ）及び構造単位（ｂｙ）からなる共重合体であり、上記シアン化ビニル化合物及び上記芳香族ビニル化合物を、質量比で、３〜１０：９７〜９０から１５〜６０：８５〜４０へ、又は、１５〜６０：８５〜４０から３〜１０：９７〜９０へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた共重合体を含む上記１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．上記成分〔Ｂ〕に含まれる上記構造単位（ｂｘ）の含有割合は、上記成分〔Ｂ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、１０〜４０質量％である上記１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．上記成分〔Ａ〕、上記成分〔Ｂ〕、上記成分〔Ｃ〕及び上記成分〔Ｄ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３〜７０質量％、５〜８０質量％、３〜９０質量％及び２〜９０質量％である上記１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
７．上記成分〔Ａ〕に含まれる、上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）及び上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｙ）の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜４０質量％及び６０〜９５質量％である上記１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．ｒ_１が５〜３０質量％であり、ｒ_２が１５〜４０質量％であり、上記重合体（Ｂ−１）、上記重合体（Ｂ−２）及び上記重合体（Ｂ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、７〜４０質量％、５〜３０質量％及び４０〜８８質量％である上記１乃至７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
９．上記１乃至８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品。 The present invention is as follows.
1. [A] a rubbery polymer reinforced graft resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer; and [B] cyan A copolymer containing a structural unit (bx) derived from a vinyl fluoride compound and a structural unit (by) derived from an aromatic vinyl compound, and [C] a structural unit (c) derived from an aromatic vinyl compound In the thermoplastic resin composition containing the (co) polymer and [D] polyphenylene ether resin, the component [B] contains the structural unit (bx) in an amount of 3% by mass or more and r ₁ % by mass or less. A polymer (B-1) containing the polymer (B-1), the polymer (B-2) containing the structural unit (bx) in an amount exceeding ₁ mass% and ₂ mass% or less, and the structural unit (bx). r A polymer containing more than ₂ % by mass and not more than 60% by mass (B- 3) and (r ₂ −r ₁ ) ≧ 5 (mass%), and the polymer (B-1), the polymer (B-2), and the polymer (B-3). When the total content of these is 100% by mass, they are 5 to 70% by mass, 3 to 80% by mass and 10 to 90% by mass, respectively, and the component [C] is the structural unit ( The thermoplastic resin composition characterized by containing c) exceeding 97 mass%.
2. [E] The thermoplastic resin composition as described in 1 above, which further comprises a rubbery polymer reinforced graft resin obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound in the presence of a rubbery polymer.
3. The thermoplastic resin composition according to the above 1 or 2 r ₂ is 15 to 45 mass%.
4). The component [B] is a copolymer comprising a structural unit (bx) and a structural unit (by), and the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound are mixed at a mass ratio of 3 to 10:97 to 90. From 15 to 60:85 to 40, or from 15 to 60:85 to 3 to 10:97 to 90, including the copolymer obtained by polymerization while changing the charged amount The thermoplastic resin composition in any one of thru | or 3.
5. The content ratio of the structural unit (bx) contained in the component [B] is 10 to 40% by mass when the total of the structural units constituting the component [B] is 100% by mass. 5. The thermoplastic resin composition according to any one of 4 above.
6). The content ratios of the component [A], the component [B], the component [C], and the component [D] are 3 to 70% by mass, The thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 5 above, which is 80% by mass, 3-90% by mass, and 2-90% by mass.
7). When the proportion of the structural unit (gx) derived from the vinyl cyanide compound and the structural unit (gy) derived from the aromatic vinyl compound contained in the component [A] is 100% by mass. The thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 6 above, which is 5 to 40% by mass and 60 to 95% by mass, respectively.
8). r ₁ is 5 to 30 mass%, _{r 2} is 15 to 40 wt%, the polymer (B-1), containing the polymer (B-2) and the polymer (B-3) The thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 7 above, wherein the ratio is 7 to 40% by mass, 5 to 30% by mass, and 40 to 88% by mass, respectively, when the total of these is 100% by mass. object.
9. A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 8 above.

本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両、船舶、ＯＡ機器、家庭電化機器、電機・電子機器、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の成形品の形成に好適である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン又はＡＢＳ樹脂を含む成形品からのリサイクル樹脂に、所定の樹脂を配合して調製された組成物とすることができる。即ち、リサイクル樹脂を除く原料成分を用いた、低コストの組成物とすることができる。 According to the thermoplastic resin composition of the present invention, a molded product having an excellent balance of impact resistance, surface impact resistance and molded appearance can be obtained. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention is suitable for forming members such as vehicles, ships, OA equipment, home appliances, electric / electronic equipment, building materials, and daily goods, sports goods, stationery, and other molded articles. It is.
The thermoplastic resin composition of the present invention can be a composition prepared by blending a predetermined resin with a recycled resin from a molded product containing polystyrene, impact-resistant polystyrene or ABS resin. That is, a low-cost composition using raw material components excluding recycled resin can be obtained.

パワーフィード法により得られた成分〔Ｂ〕について、構造単位（ｂｘ）の割合（％）、及び、成分〔Ｂ〕の生成量の関係を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows the relationship between the ratio (%) of a structural unit (bx), and the production amount of a component [B] about the component [B] obtained by the power feed method.

以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。 The present invention will be described in detail below.
In this specification, “(meth) acryl” refers to acryl and methacryl, “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate, “(meth) acryloyl group” refers to acryloyl group or methacryloyl group, “Polymer” means homopolymers and copolymers.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、〔Ｂ〕シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｂｘ）、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂｙ）を含む共重合体と、〔Ｃ〕芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｃ）を含む（共）重合体と、〔Ｄ〕ポリフェニレンエーテル系樹脂と、を含有し、上記成分〔Ｂ〕は、上記構造単位（ｂｘ）を、３質量％以上ｒ_１質量％以下で含む重合体（Ｂ−１）と、上記構造単位（ｂｘ）を、ｒ_１質量％を超えてｒ_２質量％以下で含む重合体（Ｂ−２）と、上記構造単位（ｂｘ）を、ｒ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む重合体（Ｂ−３）とからなり、且つ、（ｒ_２−ｒ_１）≧５（質量％）であり、重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜７０質量％、３〜８０質量％及び１０〜９０質量％であり、上記成分〔Ｃ〕は、上記構造単位（ｃ）を、９７質量％を超えて含むことを特徴とする。 The thermoplastic resin composition of the present invention is a rubbery polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of [A] a rubbery polymer. Copolymer reinforced graft resin, [B] copolymer containing structural unit (bx) derived from vinyl cyanide compound, and structural unit (by) derived from aromatic vinyl compound, and [C] aromatic vinyl compound A (co) polymer containing the structural unit (c) derived from the above and [D] a polyphenylene ether resin, and the component [B] contains 3% by mass or more of the structural unit (bx). _The polymer (B-1) containing ₁ % by mass or less and the polymer (B-2) containing the structural unit (bx) in an amount exceeding ₁ % by mass and ₂ % by mass or less, and the structural unit ( bx), a polymer containing more than ₂ % by mass and less than 60% by mass (B -3), and (r ₂ -r ₁ ) ≧ 5 (mass%), containing the polymer (B-1), the polymer (B-2) and the polymer (B-3) The proportions are 5 to 70% by mass, 3 to 80% by mass and 10 to 90% by mass, respectively, when the total of these is 100% by mass, and the component [C] is the structural unit (c). In excess of 97% by mass.

上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合すること（以下、「グラフト重合」という。）により得られた樹脂組成物（以下、「ゴム強化樹脂」という。）に含まれる、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（以下、「グラフト樹脂」という。）である。このグラフト樹脂は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む共重合体、即ち、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を少なくとも含む共重合体が、ゴム質重合体にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む共重合体部（グラフト部）とからなる。
尚、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない共重合体（以下、「未グラフト重合体」という。）を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体の種類に依存し、通常、未グラフト重合体は、本発明の組成物において、成分〔Ｂ〕及び／又は成分〔Ｃ〕に含まれる。 The component [A] is obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer (hereinafter referred to as “graft polymerization”). A rubbery polymer reinforced graft resin (hereinafter referred to as “graft resin”) contained in a resin composition (hereinafter referred to as “rubber reinforced resin”). This graft resin is a copolymer containing a structural unit derived from a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, that is, a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. A copolymer containing at least a structural unit derived from is a resin grafted to a rubbery polymer, and a polymerizable unsaturated monomer containing a rubbery polymer part and an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound And a copolymer part (graft part) containing a structural unit derived from the body.
The rubber reinforced resin obtained by graft polymerization is usually a copolymer not grafted to the rubber polymer (hereinafter referred to as “ungrafted polymer”) in addition to the rubber polymer reinforced graft resin. including. The composition of this ungrafted polymer depends on the type of polymerizable unsaturated monomer used. Usually, the ungrafted polymer is the component [B] and / or component [C] in the composition of the present invention. include.

上記ゴム質重合体は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム」という。）及び非ジエン系重合体（以下、「非ジエン系ゴム」という。）が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The rubbery polymer may be a homopolymer or a copolymer as long as it is rubbery at 25 ° C., but may be a diene polymer (hereinafter referred to as “diene rubber”). ) And a non-diene polymer (hereinafter referred to as “non-diene rubber”). Further, the rubbery polymer may be a crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer. These can be used alone or in combination of two or more.

上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the diene rubber include homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene and polychloroprene; styrene / butadiene copolymers, styrene / butadiene / styrene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, acrylonitrile / styrene / butadiene copolymers. Styrene / butadiene copolymers such as styrene; styrene / isoprene copolymers, styrene / isoprene / styrene copolymers, styrene / isoprene copolymers such as acrylonitrile / styrene / isoprene copolymers; natural rubber, etc. It is done. These copolymers may be block copolymers or random copolymers. These copolymers may be hydrogenated (however, the hydrogenation rate is less than 50%). The diene rubber can be used singly or in combination of two or more.

また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン単位、及び、炭素原子数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体、ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム、共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the non-diene rubber include an ethylene unit and an ethylene / α-olefin copolymer containing a unit composed of an α-olefin having 3 or more carbon atoms, a urethane rubber, an acrylic rubber, a silicone rubber, Examples thereof include a silicone-acrylic IPN rubber and a polymer obtained by hydrogenating a (co) polymer containing a unit composed of a conjugated diene compound. These copolymers may be block copolymers or random copolymers. These copolymers may be hydrogenated (however, the hydrogenation rate is 50% or more). The non-diene rubber can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、上記成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂であることが好ましい。   In the present invention, the component [A] is preferably a rubbery polymer reinforced graft resin obtained using a diene rubber as the rubbery polymer.

上記成分〔Ａ〕の形成に用いるゴム質重合体の形状は、例えば、粒子状（球状、略球状）、直線状、曲線状等とすることができる。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、機械的物性、成形加工性の観点から、好ましくは５０〜２，０００ｎｍ、より好ましくは８０〜１，０００ｎｍである。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。   The shape of the rubbery polymer used for forming the component [A] can be, for example, particulate (spherical or substantially spherical), linear, curved, or the like. When it is in the form of particles, the volume average particle diameter is preferably 50 to 2,000 nm, more preferably 80 to 1,000 nm, from the viewpoints of mechanical properties and molding processability. The volume average particle diameter can be measured by image analysis using an electron micrograph, a laser diffraction method, a light scattering method, or the like.

上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む。   The polymerizable unsaturated monomer includes an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.

上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。   The aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one vinyl bond and at least one aromatic ring. However, it shall not have a substituent such as a functional group. Examples thereof include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, β-methylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, vinylnaphthalene and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.

上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。   Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, α-isopropylacrylonitrile and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred.

上記のように、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、未グラフト重合体を含むことから、この未グラフト重合体は、通常、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｂｘ）及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂｙ）を含むこととなる。   As described above, since the rubber-reinforced resin obtained by graft polymerization usually contains an ungrafted polymer, the ungrafted polymer usually contains a structural unit (bx) derived from a vinyl cyanide compound and an aromatic. A structural unit (by) derived from a group vinyl compound is included.

上記重合性不飽和単量体に含まれる、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量の下限値は、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９５質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、成形加工性、耐薬品性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％である。   The lower limit of the total amount of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound contained in the polymerizable unsaturated monomer is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, and still more preferably 95% by mass. . The upper limit is usually 100% by mass. The ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is 100% by mass from the viewpoint of molding processability, chemical resistance, impact resistance, rigidity, dimensional stability, molding appearance, etc. Respectively, Preferably they are 40-95 mass% and 5-60 mass%, More preferably, they are 50-90 mass% and 10-50 mass%, More preferably, they are 60-85 mass% and 15-40 mass%.

上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外に、他のビニル系単量体を含んでもよい。   The polymerizable unsaturated monomer may contain other vinyl monomers in addition to the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound.

上記重合性不飽和単量体が他のビニル系単量体を含む場合、その例としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物（但し、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物を除く）、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。   When the polymerizable unsaturated monomer contains another vinyl monomer, examples thereof include a (meth) acrylic acid ester compound, a maleimide compound, an unsaturated acid anhydride, a carboxyl group-containing unsaturated compound, Examples include hydroxyl group-containing unsaturated compounds (excluding (meth) acrylic acid ester compounds in which the ester moiety contains a hydroxyalkyl group), oxazoline group-containing unsaturated compounds, and the like.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。但し、カルボン酸は含まないものとする。その例としては、エステル部が炭化水素基を含む化合物、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル部が炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester compound is not particularly limited as long as it is a compound having a (meth) acryloyl group. However, carboxylic acid is not included. Examples thereof include compounds in which the ester moiety contains a hydrocarbon group, and compounds in which the ester moiety contains a hydroxyalkyl group. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the (meth) acrylic acid ester compound in which the ester portion contains a hydrocarbon group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like.
Moreover, as a compound in which an ester part contains a hydroxyalkyl group, (meth) acrylic acid 2-hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3 -Hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, And compounds obtained by adding ε-caprolactone to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-methyl). Phenyl) maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, and p-hydroxy-α-methyl. Styrene, 2-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 3-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 4-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 4-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-vinyl Naphthalene, 8-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 4-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 8-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, p-vinylbenzyl alcohol 3 Hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記成分〔Ａ〕として、好ましいグラフト樹脂は、以下の通りである。
（１）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
（２）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
（３）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂 As the component [A], preferred graft resins are as follows.
(1) Graft resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a diene rubber. (2) In the presence of a diene rubber, Graft resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer comprising an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester compound (3) In the presence of a diene rubber, an aromatic vinyl compound, Graft resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer comprising a vinyl cyanide compound and a maleimide compound

上記成分〔Ａ〕を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。   The method for producing the component [A] is not particularly limited, and a known method can be applied. As a polymerization method, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a combination of these can be used.

尚、上記成分〔Ａ〕を製造する際には、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給してもよい。このとき、上記ゴム質重合体の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に供給してもよい。   When the component [A] is produced, the polymerization may be started by supplying the polymerizable unsaturated monomers all at once in the reaction system in the presence of the total amount of the rubbery polymer. Alternatively, the polymerization may be performed while continuously feeding. Further, in the presence or absence of a part of the rubbery polymer, polymerization may be started by batch supply of polymerizable unsaturated monomers, or may be divided or continuously supplied. Good. At this time, the remainder of the rubbery polymer may be supplied in a batch, divided or continuously in the middle of the reaction.

乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。   When performing emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water, and the like are used.

上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。   Examples of the polymerization initiator include organic peroxides, azo compounds, inorganic peroxides, and redox polymerization initiators.

上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。   Examples of the organic peroxide include tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl-tert-butyl peroxide, tert-butyl-tert-hexyl peroxide, tert-amyl-tert-hexyl peroxide, di (tert-hexyl). ) Peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydropa Oxide, 1,3-bis (tert-butylperoxy) -m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, tert-butyl kumi Ruperoxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxymonocarbonate, bis (tert-butylcyclohexyl) peroxy Examples include dicarbonate, tert-butyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, and the like.

上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。   Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (tert-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2,4,4) 4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.

上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。 Examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
Further, as a redox type polymerization initiator, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, ferrous sulfate and the like are used as reducing agents, potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, What used tert-butyl hydroperoxide etc. as the oxidizing agent can be used.

上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０５〜１０質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。 The usage-amount of the said polymerization initiator is 0.05-10 mass% normally with respect to the whole quantity of the said polymerizable unsaturated monomer.
The polymerization initiator can be supplied to the reaction system all at once or continuously.

上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan; Examples include α-methylstyrene dimers. These can be used alone or in combination of two or more.

上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．０１〜５質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。 The amount of the chain transfer agent used is usually 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer.
The chain transfer agent can be supplied to the reaction system all at once or continuously.

上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the emulsifier include anionic surfactants and nonionic surfactants. Anionic surfactants include higher alcohol sulfates; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate; higher aliphatic carboxylates, aliphatic phosphates, etc. Is mentioned. Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ester compounds and alkyl ether compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、０．１〜１０質量％である。   The usage-amount of the said emulsifier is 0.1-10 mass% normally with respect to the whole quantity of the said polymerizable unsaturated monomer.

乳化重合は、重合性不飽和単量体、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。   Emulsion polymerization can be carried out under known conditions depending on the type of polymerizable unsaturated monomer, polymerization initiator and the like. The latex obtained by this emulsion polymerization is usually subjected to coagulation of the resin component with a coagulant to form a powder or the like. Thereafter, it is purified by washing with water, etc., dried and collected. For coagulation, conventionally known coagulants are used, and inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid and lactic acid are used.

溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合により成分〔Ａ〕を製造する場合は、公知の方法を適用することができる。   When the component [A] is produced by solution polymerization, bulk polymerization, and bulk-suspension polymerization, a known method can be applied.

上記のようにして得られた、成分〔Ａ〕を含むゴム強化樹脂から、成分〔Ａ〕及び未グラフト重合体を分離する場合、例えば、１０ｇのゴム強化樹脂を、１００〜２００ｍｌのアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）に投入し、振とう機等を用いて、２５℃で２〜３時間の振とうを行い、生成した不溶分及び可溶分を分離・回収する方法が適用される。アセトン可溶分（アセトニトリル可溶分）は、未グラフト重合体に相当するものであり、重合性不飽和単量体の使用量等により、成分〔Ｂ〕及び／又は成分〔Ｃ〕に含まれるものがある。   When the component [A] and the ungrafted polymer are separated from the rubber-reinforced resin containing the component [A] obtained as described above, for example, 10 g of the rubber-reinforced resin is added to 100 to 200 ml of acetone (rubber If the polymer is an acrylic rubber, use acetonitrile) and shake it at 25 ° C for 2 to 3 hours using a shaker etc. to separate the insoluble and soluble components produced. The method of recovery is applied. Acetone-soluble matter (acetonitrile-soluble matter) corresponds to an ungrafted polymer and is included in component [B] and / or component [C] depending on the amount of polymerizable unsaturated monomer used. There is something.

上記成分〔Ａ〕におけるグラフト率は、成形加工性、成形品の耐衝撃性、成形外観性等の観点から、好ましくは２０〜１２０％であり、より好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは３５〜８０％である。このグラフト率が低すぎると、成形品の耐衝撃性及び成形外観性が低下する場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、成形加工性が十分でなく、耐衝撃性が低下する場合がある。   The graft ratio in the component [A] is preferably 20 to 120%, more preferably 30 to 100%, and still more preferably 35 from the viewpoints of moldability, impact resistance of the molded product, molded appearance, and the like. ~ 80%. If this graft ratio is too low, the impact resistance and molded appearance of the molded product may be lowered. On the other hand, if the graft ratio is too high, the moldability is not sufficient and the impact resistance may be lowered.

上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
式中、Ｓは、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂１グラムを、アセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）２０ｍｌに投入し、振とう機を用いて、振とう（温度２５℃、２時間）した後、遠心分離機を用いて、遠心分離（温度５℃、回転数２３，０００ｒｐｍ、１時間）し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは、ゴム強化樹脂１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。 The graft ratio can be determined by the following formula.
Graft rate (%) = {(S−T) / T} × 100
In the formula, S represents 1 gram of rubber-reinforced resin obtained by graft polymerization in 20 ml of acetone (acetonitrile is used when the rubbery polymer is an acrylic rubber), and is shaken using a shaker. (Temperature 25 ° C., 2 hours), then centrifuge using a centrifuge (temperature 5 ° C., rotation speed 23,000 rpm, 1 hour) to separate the insoluble matter and the soluble matter. The mass (g) of the minute, and T is the mass (g) of the rubbery polymer contained in 1 gram of the rubber-reinforced resin. The mass of the rubbery polymer can be obtained by a method of calculating from a polymerization prescription and a polymerization conversion rate, a method of obtaining from an infrared absorption spectrum (IR), and the like.

上記グラフト率は、例えば、成分〔Ａ〕の製造時に用いる重合開始剤の種類及びその使用量、連鎖移動剤の種類及びその使用量、重合性不飽和単量体の供給方法及び供給時間、重合温度等を、適宜、選択することにより調整することができる。   The graft ratio is, for example, the type and amount of polymerization initiator used in the production of component [A], the type and amount of chain transfer agent, the supply method and supply time of the polymerizable unsaturated monomer, polymerization Temperature etc. can be adjusted by selecting suitably.

上記ゴム強化樹脂のアセトン可溶分（又はアセトニトリル可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。   The intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the acetone-soluble component (or acetonitrile-soluble component) of the rubber-reinforced resin is preferably 0.2 to 0.00 from the viewpoint of molding processability and impact resistance. It is 9 dl / g, More preferably, it is 0.25-0.85 dl / g, More preferably, it is 0.3-0.8 dl / g.

ここで、極限粘度［η］は、例えば、以下の要領で求めることができる。
上記成分〔Ａ〕におけるグラフト率を求める際に、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分（又はアセトニトリル可溶分）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、極限粘度［η］が求められる。 Here, the intrinsic viscosity [η] can be obtained, for example, in the following manner.
When determining the graft ratio in the above component [A], the acetone-soluble component (or acetonitrile-soluble component) recovered after centrifugation is dissolved in methyl ethyl ketone, and five different concentrations are prepared. The intrinsic viscosity [η] is determined by measuring the reduced viscosity of each concentration at 30 ° C.

上記極限粘度［η］は、成分〔Ａ〕を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や使用量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、制御することができる。   The intrinsic viscosity [η] is determined by adjusting the type and amount of polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, etc. used when producing the component [A], and further adjusting the polymerization time, polymerization temperature, etc. Can be controlled.

本発明において好ましい成分〔Ａ〕は、ゴム質重合体の存在下に、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂であって、このグラフト樹脂を構成するグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｙ）の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５〜４０質量％及び６０〜９５質量％、より好ましくは１０〜３５質量％及び６５〜９０質量％の樹脂である。上記範囲にある成分〔Ａ〕を含む組成物を用いることにより、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。
上記構造単位（ｇｘ）及び（ｇｙ）の含有量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル等により求める方法、更には、グラフト樹脂をオゾン分解した後、ＣＨＮ元素分析、液体クロマトグラフ分析等に供する方法等により得ることができる。 A preferred component [A] in the present invention is a graft resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound in the presence of a rubbery polymer, When the ratio of the structural unit (gx) derived from the vinyl cyanide compound and the structural unit (gy) derived from the aromatic vinyl compound in the graft portion constituting this graft resin is 100% by mass in total. , Preferably 5 to 40 mass% and 60 to 95 mass%, more preferably 10 to 35 mass% and 65 to 90 mass%, respectively. By using the composition containing the component [A] in the above range, a molded product having an excellent balance of impact resistance, surface impact resistance and molding appearance can be obtained.
The content of the structural units (gx) and (gy) is calculated from the polymerization prescription and the polymerization conversion rate, the method of obtaining the infrared absorption spectrum (IR), the nuclear magnetic resonance spectrum, etc., and further the ozonolysis of the graft resin. Then, it can be obtained by a method used for CHN elemental analysis, liquid chromatographic analysis, or the like.

上記成分〔Ａ〕に含まれる構造単位（ｇｙ）、及び、上記成分〔Ｂ〕に含まれる構造単位（ｂｙ）は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、上記成分〔Ａ〕に含まれる構造単位（ｇｙ）、及び、上記成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃ）は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。   The structural unit (gy) contained in the component [A] and the structural unit (by) contained in the component [B] may be the same as or different from each other. Moreover, the structural unit (gy) contained in the component [A] and the structural unit (c) contained in the component [C] may be the same or different.

本発明の組成物において、上記成分〔Ａ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。   In the composition of the present invention, the component [A] may be included singly or in combination of two or more.

本発明の組成物において、上記成分〔Ａ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜５５質量％、更に好ましくは７〜３０質量％である。上記成分〔Ａ〕の含有量が３〜７０質量％であると、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔Ａ〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性及び耐面衝撃性が低下する傾向がある。   In the composition of the present invention, the content of the component [A] is preferably 3 to 70 masses when the total of the components [A], [B], [C] and [D] is 100 mass%. %, More preferably, it is 5-55 mass%, More preferably, it is 7-30 mass%. When the content of the component [A] is 3 to 70% by mass, a molded product having an excellent balance of impact resistance, surface impact resistance, and molded appearance can be obtained. In addition, when there is too little content of said component [A], there exists a tendency for impact resistance and surface impact resistance to fall.

上記成分〔Ｂ〕は、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｂｘ）、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂｙ）を含む共重合体であり、更に他の構造単位（以下、「構造単位（ｂｚ）」ともいう。）を、任意に含んでもよい共重合体である。この成分〔Ｂ〕は、いずれも、構造単位（ｂｘ）及び（ｂｙ）を含む３種の共重合体、即ち、上記構造単位（ｂｘ）を、３質量％以上ｒ_１質量％以下で含む重合体の少なくとも１種からなる重合体（Ｂ−１）と、上記構造単位（ｂｘ）を、ｒ_１質量％を超えてｒ_２質量％以下で含む重合体の少なくとも１種からなる重合体（Ｂ−２）と、上記構造単位（ｂｘ）を、ｒ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む重合体の少なくとも１種からなる重合体（Ｂ−３）とからなり、且つ、（ｒ_２−ｒ_１）≧５（質量％）である。また、上記重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜７０質量％、３〜８０質量％及び１０〜９０質量％である。 The component [B] is a copolymer including a structural unit (bx) derived from a vinyl cyanide compound and a structural unit (by) derived from an aromatic vinyl compound, and further has another structural unit (hereinafter, "Also referred to as" structural unit (bz) "). This component [B] is a copolymer comprising three kinds of copolymers containing structural units (bx) and (by), that is, a weight containing 3% by mass or more and r ₁ % by mass or less of the structural unit (bx). A polymer (B-1) composed of at least one kind of a polymer and a polymer (B1) composed of at least one kind of polymer containing the structural unit (bx) in an amount exceeding ₁ mass% and ₂ mass% or less. -2) and a polymer (B-3) composed of at least one polymer including the structural unit (bx) in an amount of more than r ₂ mass% and 60 mass% or less, and (r ₂ −r ₁ ) ≧ 5 (mass%). Moreover, the content rate of the said polymer (B-1), a polymer (B-2), and a polymer (B-3) is 5-70 mass%, respectively, when these sum total is 100 mass%. 3 to 80% by mass and 10 to 90% by mass.

上記構造単位（ｂｘ）を形成するシアン化ビニル化合物については、上記成分〔Ａ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体に含まれるシアン化ビニル化合物の説明が適用される。上記成分〔Ｂ〕に含まれる構造単位（ｂｘ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記成分〔Ｂ〕に含まれる構造単位（ｂｘ）の含有量は、上記成分〔Ｂ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とすると、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３２質量％である。上記構造単位（ｂｘ）の含有量が１０〜４０質量％であると、組成物の成形加工性（流動性）に優れた成形品を得ることができる。 For the vinyl cyanide compound forming the structural unit (bx), the description of the vinyl cyanide compound contained in the polymerizable unsaturated monomer used for forming the component [A] is applied. The structural unit (bx) contained in the component [B] may be only one type or two or more types. As the vinyl cyanide compound, acrylonitrile is preferable.
The content of the structural unit (bx) contained in the component [B] is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 12 to 12%, assuming that the total of the structural units constituting the component [B] is 100% by mass. It is 35 mass%, More preferably, it is 15-32 mass%. When the content of the structural unit (bx) is 10 to 40% by mass, a molded product having excellent molding processability (fluidity) of the composition can be obtained.

上記構造単位（ｂｙ）を形成する芳香族ビニル化合物については、上記成分〔Ａ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の説明が適用される。上記成分〔Ｂ〕に含まれる構造単位（ｂｙ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
上記成分〔Ｂ〕に含まれる構造単位（ｂｙ）の含有量は、上記成分〔Ｂ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とすると、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８８質量％、更に好ましくは６８〜８５質量％である。上記構造単位（ｂｙ）の含有量が６０〜９０質量％であると、組成物の成形加工性（流動性）に優れた成形品を得ることができる。 For the aromatic vinyl compound forming the structural unit (by), the description of the aromatic vinyl compound contained in the polymerizable unsaturated monomer used for forming the component [A] is applied. The structural unit (by) contained in the component [B] may be only one type or two or more types. As the aromatic vinyl compound, styrene and α-methylstyrene are preferable.
The content of the structural unit (by) contained in the component [B] is preferably 60 to 90% by mass and more preferably 65 to 90% by mass when the total of the structural units constituting the component [B] is 100% by mass. It is 88 mass%, More preferably, it is 68-85 mass%. When the content of the structural unit (by) is 60 to 90% by mass, a molded product having excellent molding processability (fluidity) of the composition can be obtained.

また、上記構造単位（ｂｚ）を形成する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
上記成分〔Ｂ〕が、構造単位（ｂｚ）を含む場合、その含有量の上限は、上記成分〔Ｂ〕を構成する構造単位の合計、即ち、構造単位（ｂｘ）、（ｂｙ）及び（ｂｚ）の合計を１００質量％とすると、好ましくは３０質量％、より好ましくは１５質量％である。
尚、この構造単位（ｂｚ）は、重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）のすべてに含まれてよいし、一部に含まれてもよい。 Examples of the monomer forming the structural unit (bz) include (meth) acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, and oxazolines. And group-containing unsaturated compounds.
When the component [B] contains the structural unit (bz), the upper limit of the content is the sum of the structural units constituting the component [B], that is, the structural units (bx), (by) and (bz ) Is 100% by mass, preferably 30% by mass, more preferably 15% by mass.
In addition, this structural unit (bz) may be contained in all of a polymer (B-1), a polymer (B-2), and a polymer (B-3), and may be contained in one part. .

上記成分〔Ｂ〕は、重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなるが、これらの重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）において、構造単位（ｂｘ）の種類は、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位（ｂｙ）の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位（ｂｚ）の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。   The said component [B] consists of a polymer (B-1), (B-2), and (B-3), These polymers (B-1), a polymer (B-2), and a polymer In (B-3), the type of the structural unit (bx) may be the same or different. The type of the structural unit (by) may also be the same or different. The type of the structural unit (bz) may also be the same or different.

上記重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）は、互いに、構造単位（ｂｘ）の含有量が異なる重合体であり、順次、構造単位（ｂｘ）の含有量が多くなっている重合体である。
上記成分〔Ｂ〕が、上記構成を有する重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）からなることにより、成分〔Ａ〕及び成分〔Ｃ〕のあいだの相溶性の向上効果が高く、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を効率よく製造することができる。特に、構造単位（ｂｘ）の含有割合が、上記のように、１０〜４０質量％の範囲にある共重合体の集合体からなる成分〔Ｂ〕を用いると、上記効果が顕著である。 The polymer (B-1), the polymer (B-2) and the polymer (B-3) are polymers having different contents of the structural unit (bx), and the structural unit (bx) It is a polymer in which the content of is increased.
The component [B] is composed of the polymer (B-1), the polymer (B-2), and the polymer (B-3) having the above configuration, so that the component [B] is between the component [A] and the component [C]. Therefore, it is possible to efficiently produce a molded article having a good balance of impact resistance, surface impact resistance and molding appearance. In particular, when the component [B] made of a copolymer aggregate having a structural unit (bx) content in the range of 10 to 40% by mass as described above is used, the above effect is remarkable.

上記重合体（Ｂ−１）は、構造単位（ｂｘ）を、３質量％以上ｒ_１質量％以下で含む重合体であり、上記のように、構造単位（ｂｘ）及び（ｂｙ）からなる共重合体であってよいし、構造単位（ｂｘ）、（ｂｙ）及び（ｂｚ）からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体（Ｂ−１）は、構造単位（ｂｘ）の所定量を含む重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、３≦ｒ_１１＜ｒ_１２≦ｒ_１とした場合、構造単位（ｂｘ）をｒ_１１質量％含む重合体と、構造単位（ｂｘ）をｒ_１２質量％含む重合体と、からなる重合体（Ｂ−１）を用いることができる。
ｒ_１は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％である。構造単位（ｂｘ）の含有量が３質量％以上ｒ_１質量％以下である重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｂ−１）に含まれる構造単位（ｂｘ）の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位（ｂｘ）の含有量から算出された平均値である。
上記重合体（Ｂ−２）は、構造単位（ｂｘ）を、ｒ_１質量％を超えてｒ_２質量％以下で含む、構造単位（ｂｘ）及び（ｂｙ）を含む共重合体であり、上記のように、構造単位（ｂｘ）及び（ｂｙ）からなる共重合体であってよいし、構造単位（ｂｘ）、（ｂｙ）及び（ｂｚ）からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体（Ｂ−２）は、構造単位（ｂｘ）の所定量を含む重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、ｒ_１＜ｒ_２１＜ｒ_２２≦ｒ_２とした場合、構造単位（ｂｘ）をｒ_２１質量％含む重合体と、構造単位（ｂｘ）をｒ_２２質量％含む重合体と、からなる重合体（Ｂ−２）を用いることができる。
ｒ_２は、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは１６〜４０質量％、更に好ましくは１７〜３５質量％、より更に好ましくは１８〜２８質量％、特に好ましくは１８〜２５質量％である。構造単位（ｂｘ）の含有量がｒ_１質量％を超えてｒ_２質量％以下である重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｂ−２）に含まれる構造単位（ｂｘ）の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位（ｂｘ）の含有量から算出された平均値である。
本発明において、ｒ_２が１５〜４５質量％であると、本発明の組成物において、特に、成分〔Ａ〕及び成分〔Ｃ〕のあいだの相溶性が向上するため、得られる成形品において、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れる。
また、本発明において、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスの効果が顕著となるｒ_１及びｒ_２の関係は、（ｒ_２−ｒ_１）≧５（質量％）であり、好ましくは（ｒ_２−ｒ_１）≧６（質量％）、より好ましくは（ｒ_２−ｒ_１）≧７（質量％）である。但し、通常、（ｒ_２−ｒ_１）≦４０（質量％）、好ましくは（ｒ_２−ｒ_１）≦３３（質量％）、更に好ましくは（ｒ_２−ｒ_１）≦２５（質量％）である。（ｒ_２−ｒ_１）＜５（質量％）では、本発明の効果が十分に得られない。
上記重合体（Ｂ−３）は、構造単位（ｂｘ）を、ｒ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む重合体であり、上記のように、構造単位（ｂｘ）及び（ｂｙ）からなる共重合体であってよいし、構造単位（ｂｘ）、（ｂｙ）及び（ｂｚ）からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体（Ｂ−３）は、構造単位（ｂｘ）の所定量を含む重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、ｒ_２＜ｒ_３１＜ｒ_３２≦６０とした場合、構造単位（ｂｘ）をｒ_３１質量％含む重合体と、構造単位（ｂｘ）をｒ_３２質量％含む重合体と、からなる重合体（Ｂ−３）を用いることができる。
構造単位（ｂｘ）の含有量がｒ_２質量％を超えて６０質量％以下である重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｂ−３）に含まれる構造単位（ｂｘ）の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位（ｂｘ）の含有量から算出された平均値である。 The polymer (B-1) is a polymer containing the structural unit (bx) at 3% by mass or more and r ₁ % by mass or less, and as described above, the polymer (Bx) is composed of the structural units (bx) and (by). It may be a polymer or a copolymer composed of structural units (bx), (by), and (bz). Moreover, as mentioned above, this polymer (B-1) can consist of at least 1 sort (s) of the polymer containing the predetermined amount of a structural unit (bx). For example, when it is composed of two types of copolymers and 3 ≦ r ₁₁ <r ₁₂ ≦ r ₁ , a polymer containing ₁₁ % by mass of structural units (bx) and a structural unit (bx) and a polymer (B-1) composed of a polymer containing ₁₂ % by mass of r.
r ₁ is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 7 to 25% by mass, still more preferably 10 to 20% by mass, and particularly preferably 12 to 18% by mass. When the content of the structural unit (bx) is 2 or more kinds of polymers having a content of 3% by mass or more and r ₁ % by mass or less, the “content of the structural unit (bx) contained in the polymer (B-1)” The value shown is an average value calculated from the content of the structural unit (bx) contained in each polymer.
The polymer (B-2) is a copolymer containing the structural units (bx) and (by) containing the structural unit (bx) in an amount exceeding ₁ mass% and ₂ mass% or less. Thus, it may be a copolymer composed of structural units (bx) and (by), or a copolymer composed of structural units (bx), (by) and (bz). Moreover, as mentioned above, this polymer (B-2) can consist of at least 1 sort (s) of the polymer containing the predetermined amount of a structural unit (bx). For example, when it is composed of two types of copolymers and r ₁ <r ₂₁ <r ₂₂ ≦ r ₂ , a polymer containing ₂₁ % by mass of structural unit (bx) and structural unit (bx) And a polymer (B-2) consisting of a polymer containing ₂₂ mass% of r.
r ₂ is preferably 15 to 45% by mass, more preferably 16 to 40% by mass, still more preferably 17 to 35% by mass, still more preferably 18 to 28% by mass, and particularly preferably 18 to 25% by mass. . When the content of the structural unit (bx) comprises r ₂ mass% or less is a polymer of two or more than ₁ wt% r, "containing the polymer (B-2) to include structural units (bx) The value shown as “amount” is an average value calculated from the content of the structural unit (bx) contained in each polymer.
In the present invention, when r ₂ is 15 to 45% by mass, in the composition of the present invention, in particular, the compatibility between the component [A] and the component [C] is improved. Excellent balance of impact resistance, surface impact resistance and molding appearance.
In the present invention, the relationship between r ₁ and r ₂ where the effect of balance of impact resistance, surface impact resistance and molding appearance is significant is (r ₂ −r ₁ ) ≧ 5 (mass%). Preferably, (r ₂ −r ₁ ) ≧ 6 (mass%), more preferably (r ₂ −r ₁ ) ≧ 7 (mass%). However, usually (r ₂ −r ₁ ) ≦ 40 (mass%), preferably (r ₂ −r ₁ ) ≦ 33 (mass%), more preferably (r ₂ −r ₁ ) ≦ 25 (mass%). It is. When (r ₂ −r ₁ ) <5 (mass%), the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
The polymer (B-3) is a polymer containing the structural unit (bx) in an amount exceeding 60% by mass and exceeding ₂ % by mass, and as described above, from the structural units (bx) and (by). The copolymer which consists of structural unit (bx), (by) and (bz) may be sufficient. Moreover, as mentioned above, this polymer (B-3) can consist of at least 1 sort (s) of the polymer containing the predetermined amount of a structural unit (bx). For example, when it is composed of two types of copolymers and r ₂ <r ₃₁ <r ₃₂ ≦ 60, a polymer containing ₃₁ % by mass of structural unit (bx) and structural unit (bx) r A polymer containing ₃₂ % by mass and a polymer (B-3) comprising the same can be used.
When the content of the structural unit (bx) exceeds ₂ % by mass and contains 2 or more types of polymers of 60% by mass or less, “content of the structural unit (bx) contained in the polymer (B-3)” The value shown as “is an average value calculated from the content of the structural unit (bx) contained in each polymer.

上記成分〔Ｂ〕を構成する重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５〜７０質量％、３〜８０質量％及び１０〜９０質量％、より好ましくは６〜５５質量％、４〜６５質量％及び２５〜９０質量％、更に好ましくは７〜４０質量％、５〜３０質量％及び４０〜８８質量％、特に好ましくは７〜３０質量％、６〜２０質量％及び５５〜８７質量％である。
また、組成物の流動性、並びに、得られる成形品の耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランス、の効果が顕著となるのは、ｒ_１が５〜３０質量％であり、ｒ_２が１５〜４０質量％であり、上記重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは７〜４０質量％、５〜３０質量％及び４０〜８８質量％、より好ましくは７〜３０質量％、６〜２０質量％及び５５〜８７質量％、更に好ましくは８〜２７質量％、７〜１７質量％及び６０〜８５質量％である。 The content ratios of the polymer (B-1), the polymer (B-2) and the polymer (B-3) constituting the component [B] are as follows. Preferably 5 to 70 mass%, 3 to 80 mass% and 10 to 90 mass%, more preferably 6 to 55 mass%, 4 to 65 mass% and 25 to 90 mass%, still more preferably 7 to 40 mass%, They are 5-30 mass% and 40-88 mass%, Most preferably, they are 7-30 mass%, 6-20 mass%, and 55-87 mass%.
In addition, the effect of the balance between the fluidity of the composition and the impact resistance, surface impact resistance and molding appearance of the molded product obtained is significant, r ₁ is 5 to 30% by mass, r ₂ is 15 to 40 wt%, the polymer (B-1), if the content of the polymer (B-2) and polymer (B-3) is, that these total is 100 mass% Respectively, preferably 7 to 40% by mass, 5 to 30% by mass and 40 to 88% by mass, more preferably 7 to 30% by mass, 6 to 20% by mass and 55 to 87% by mass, and still more preferably 8 to 27 mass%, 7-17 mass%, and 60-85 mass%.

上記のようにして、ｒ_１及びｒ_２を決定した場合の上記重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）の含有割合は、液体クロマトグラフィーにより求めることができる。例えば、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｂｘ）及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂｙ）を含む共重合体を、ｎ−ヘプタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル等を用いたグラジエント分析に供することができる。尚、後述する成分〔Ｃ〕との混合物の場合にも、同じ分析条件で、上記重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）の含有割合を得ることができる。 As described above, the content ratios of the polymer (B-1), the polymer (B-2), and the polymer (B-3) when r ₁ and r ₂ are determined are determined by liquid chromatography. be able to. For example, a copolymer containing a structural unit (bx) derived from a vinyl cyanide compound and a structural unit (by) derived from an aromatic vinyl compound is converted into a gradient using n-heptane, 1,2-dichloroethane, acetonitrile or the like. Can be used for analysis. In addition, also in the case of a mixture with the component [C] mentioned later, the content rate of the said polymer (B-1), a polymer (B-2), and a polymer (B-3) is obtained on the same analysis conditions. be able to.

上記重合体（Ｂ−１）は、好ましくは、構造単位（ｂｘ）及び（ｂｙ）からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位（ｂｘ）、（ｂｙ）及び（ｂｚ）からなる共重合体と併用してもよい。構造単位（ｂｚ）を形成する単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
上記重合体（Ｂ−２）は、好ましくは、構造単位（ｂｘ）及び（ｂｙ）からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位（ｂｘ）、（ｂｙ）及び（ｂｚ）からなる共重合体と併用してもよい。構造単位（ｂｚ）を形成する単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
また、上記重合体（Ｂ−３）は、好ましくは、構造単位（ｂｘ）及び（ｂｙ）からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位（ｂｘ）、（ｂｙ）及び（ｂｚ）からなる共重合体と併用してもよい。構造単位（ｂｚ）を形成する単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。 The polymer (B-1) is preferably a copolymer composed of structural units (bx) and (by), and the copolymer is composed of structural units (bx), (by) and (bz). You may use together with the copolymer which becomes. As the monomer for forming the structural unit (bz), maleimide compounds such as N-phenylmaleimide and (meth) acrylic acid ester compounds such as methyl methacrylate are preferable.
The polymer (B-2) is preferably a copolymer composed of structural units (bx) and (by), and the copolymer is composed of structural units (bx), (by) and (bz). You may use together with the copolymer which becomes. As the monomer for forming the structural unit (bz), maleimide compounds such as N-phenylmaleimide and (meth) acrylic acid ester compounds such as methyl methacrylate are preferable.
The polymer (B-3) is preferably a copolymer composed of structural units (bx) and (by), and the copolymer includes structural units (bx), (by) and (bz). You may use together with the copolymer which consists of. As the monomer for forming the structural unit (bz), maleimide compounds such as N-phenylmaleimide and (meth) acrylic acid ester compounds such as methyl methacrylate are preferable.

上記成分〔Ｂ〕を構成する上記重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）を製造する方法は、特に限定されず、各重合体に含まれる構造単位を形成する単量体を、乳化重合、溶液重合、塊状重合等に供する方法等が挙げられる。単量体を用いて、例えば、上記重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）を、個別に製造した後、混合することにより、成分〔Ｂ〕を形成することができる。また、１つの反応系において、いずれか２種の重合体を製造した後、他の１種と混合して、成分〔Ｂ〕を形成することができる。更には、１つの反応系において、３種の重合体を製造してもよい。
また、上記のように、成分〔Ａ〕であるグラフト樹脂を製造した際に生成する未グラフト重合体を、成分〔Ｂ〕の一部として用いることができる。この場合、例えば、グラフト樹脂の製造に用いる重合性不飽和単量体の構成を、重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）に含まれる各構造単位の含有割合に含まれるように選択し、３種のグラフト樹脂を製造するとともに、成分〔Ｂ〕を構成するすべての重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）に相当する３種の未グラフト重合体を生成させる方法が挙げられる。 The method for producing the polymer (B-1), polymer (B-2) and polymer (B-3) constituting the component [B] is not particularly limited, and the structure contained in each polymer. Examples include a method in which the monomer forming the unit is subjected to emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like. For example, the polymer (B-1), the polymer (B-2), and the polymer (B-3) are individually manufactured using the monomer, and then mixed to obtain the component [B]. Can be formed. Moreover, in one reaction system, after producing any 2 types of polymers, it can mix with another 1 type and can form component [B]. Furthermore, you may manufacture three types of polymers in one reaction system.
Moreover, as mentioned above, the ungrafted polymer produced | generated when manufacturing the graft resin which is component [A] can be used as a part of component [B]. In this case, for example, the structure of the polymerizable unsaturated monomer used for the production of the graft resin includes the structures contained in the polymer (B-1), the polymer (B-2), and the polymer (B-3). It is selected so as to be included in the content ratio of the units, and three types of graft resins are produced, and all the polymers (B-1), polymers (B-2) and polymers (B) constituting the component [B] The method of producing | generating three types of ungrafted polymers corresponding to B-3) is mentioned.

１つの反応系において、単量体を用いて、上記重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）のうちの２種又は３種の重合体を製造する場合には、反応系に対する各単量体（シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物等）の仕込み量（供給量、供給速度）を変化させながら重合を進める方法等が適用される。例えば、特開昭５０−６３０８５号公報に開示されているパワーフィード法等を適用することができる。このパワーフィード法によれば、複数の単量体が逐次異なる割合で重合を進めることができるので、すべての単量体の仕込み量（供給量、供給速度）を変化させる中で、例えば、上記シアン化ビニル化合物を連続的に又は間欠的に反応系に供給し続けることにより、構造単位（ｂｘ）の含有割合が、０質量％を超えて１００質量％未満の広い範囲にある共重合体の集合体からなるものとすることができる。本発明においては、このパワーフィード法により得られた共重合体の集合体において、上記重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）が、それぞれ、所定割合で含まれるようにすることが可能であることから、成分〔Ｂ〕の製造方法として好適である。   In one reaction system, two or three kinds of polymers among the above polymer (B-1), polymer (B-2) and polymer (B-3) are produced using monomers. In this case, a method of proceeding polymerization while changing the charged amount (supply amount, supply rate) of each monomer (vinyl cyanide compound, aromatic vinyl compound, etc.) to the reaction system is applied. For example, a power feed method disclosed in JP-A-50-63085 can be applied. According to this power feed method, since a plurality of monomers can be sequentially polymerized at different ratios, while changing the charged amount (feed amount, feed rate) of all monomers, By continuously supplying the vinyl cyanide compound to the reaction system continuously or intermittently, the content ratio of the structural unit (bx) is in a wide range of more than 0% by mass and less than 100% by mass. It can consist of aggregates. In the present invention, in the aggregate of copolymers obtained by this power feed method, the polymer (B-1), the polymer (B-2) and the polymer (B-3) are each predetermined. Since it can be contained in a proportion, it is suitable as a method for producing component [B].

本発明においては、上記シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で３〜１０：９７〜９０から１５〜６０：８５〜４０へと変化させつつ重合して得られた共重合体、並びに／又は、上記シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で１５〜６０：８５〜４０から３〜１０：９７〜９０へと変化させつつ重合して得られた共重合体を、上記成分〔Ｂ〕の一部あるいはすべてとすることが好ましい。この方法により得られた共重合体を含有する組成物を用いることにより、組成物の流動性が優れ、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を効率よく製造することができる。
図１は、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で３〜１０：９７〜９０から１５〜６０：８５〜４０へと変化させつつ重合して得られた共重合体（成分〔Ｂ〕）の分布の一例を示すグラフである。このように、パワーフィード法では、単量体の仕込み量（供給量、供給速度）を、反応の途中において変化させる等により、例えば、重合体（Ｂ−１）の生成量を多くしたり、重合体（Ｂ−３）の生成量を多くしたり、多態様の分布を有する、成分〔Ｂ〕用の共重合体を製造することができる。 In the present invention, a copolymer obtained by polymerization while changing the charged amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound from 3 to 10:97 to 90 to 15 to 60:85 to 40 by mass ratio. It is obtained by polymerizing the polymer and / or the charged amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound while changing the mass ratio from 15-60: 85-40 to 3-10: 97-90. The copolymer is preferably part or all of the component [B]. By using the composition containing the copolymer obtained by this method, the flowability of the composition is excellent, and a molded product having an excellent balance of impact resistance, surface impact resistance and molding appearance is efficiently produced. can do.
FIG. 1 shows a copolymer obtained by polymerization while changing the charged amounts of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound from 3 to 10:97 to 90 to 15 to 60:85 to 40 by mass ratio. It is a graph which shows an example of distribution of (component [B]). Thus, in the power feed method, for example, the amount of polymer (B-1) produced is increased by changing the amount of monomer charged (feed amount, feed rate) during the reaction, etc. The production amount of the polymer (B-3) can be increased, or a copolymer for component [B] having a multi-modal distribution can be produced.

上記成分〔Ｂ〕の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。尚、上記極限粘度［η］を測定する場合には、上記成分〔Ａ〕を含むゴム強化樹脂におけるアセトン可溶分（又はアセトニトリル可溶分）に対する測定方法を適用することができる。   The intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the component [B] is preferably 0.2 to 0.9 dl / g, more preferably 0, from the viewpoint of moldability and impact resistance of the molded product. .25 to 0.85 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. In addition, when measuring the said intrinsic viscosity [(eta)], the measuring method with respect to the acetone soluble part (or acetonitrile soluble part) in the rubber reinforced resin containing the said component [A] is applicable.

上記成分〔Ｂ〕に含まれる構造単位（ｂｙ）、及び、上記成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃ）は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。   The structural unit (by) contained in the component [B] and the structural unit (c) contained in the component [C] may be the same as or different from each other.

本発明の組成物において、上記成分〔Ｂ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。   In the composition of the present invention, the component [B] may be included singly or in combination of two or more.

本発明の組成物において、上記成分〔Ｂ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７５質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％である。上記成分〔Ｂ〕の含有量が５〜８０質量％であると、組成物の流動性に優れ、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、耐面衝撃性が低下する傾向がある。   In the composition of the present invention, the content of the component [B] is preferably 5 to 80 mass when the total of the components [A], [B], [C] and [D] is 100 mass%. %, More preferably, it is 10-75 mass%, More preferably, it is 15-70 mass%. When the content of the component [B] is 5 to 80% by mass, a molded article having excellent fluidity of the composition and excellent balance of impact resistance, surface impact resistance and molding appearance can be obtained. . In addition, when there is too little content of the said component [B], there exists a tendency for surface impact resistance to fall.

上記成分〔Ｃ〕は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｃ）を含む（共）重合体であり、構造単位（ｃ）を、９７質量％を超えて含む成分である。   The component [C] is a (co) polymer containing a structural unit (c) derived from an aromatic vinyl compound, and is a component containing more than 97% by mass of the structural unit (c).

上記成分〔Ｃ〕の形成に用いられる芳香族ビニル化合物は、好ましくは単環型の化合物であり、例えば、スチレン；ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の、スチレンを構成する芳香環に結合している水素原子を、炭素原子数１〜２０のアルキル基で置換したアルキルスチレン；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン；ｐ−クロロエチルスチレン、ｍ−クロロエチルスチレン、ｏ−クロロエチルスチレン等のハロゲン置換アルキルスチレン；ｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリメチルシリルスチレン、ｏ−トリメチルシリルスチレン、ｐ−トリエチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、ｏ−トリエチルシリルスチレン、ｐ−ジメチルターシャリ−ブチルシリルスチレン等のアルキルシリルスチレン；ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン、ｐ−メチルジフェニルシリルスチレン、ｐ−トリフェニルシリルスチレン等のフェニル基含有シリルスチレン；ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン、ｐ−メチルジクロロシリルスチレン、ｐ−トリクロロシリルスチレン、ｐ−ジメチルブロモシリルスチレン、ｐ−ジメチルヨードシリルスチレン等のハロゲン含有シリルスチレン；ｐ−トリメチルシリルジメチルシリルスチレン等のシリル基含有シリルスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが特に好ましい。   The aromatic vinyl compound used for forming the component [C] is preferably a monocyclic compound such as styrene; p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, 2,4-dimethyl. Hydrogen atoms bonded to the aromatic ring constituting styrene, such as styrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, Alkyl styrene substituted with 1-20 alkyl groups; p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluoro Halogenated styrene such as styrene, o-fluorostyrene, o-methyl-p-fluorostyrene; p-chloroethylene Halogen-substituted alkyl styrene such as styrene, m-chloroethyl styrene, o-chloroethyl styrene; p-trimethylsilyl styrene, m-trimethylsilyl styrene, o-trimethylsilyl styrene, p-triethylsilyl styrene, m-triethylsilyl styrene, o-triethyl Alkylsilyl styrene such as silyl styrene and p-dimethyl tert-butyl silyl styrene; phenyl group-containing silyl styrene such as p-dimethylphenyl silyl styrene, p-methyldiphenyl silyl styrene and p-triphenyl silyl styrene; p-dimethyl chloro Halogen-containing compounds such as silyl styrene, p-methyldichlorosilyl styrene, p-trichlorosilyl styrene, p-dimethylbromosilyl styrene, p-dimethyl iodosilyl styrene Rusuchiren; silyl group-containing silylstyrene such as p- trimethylsilyl dimethylsilyl styrene. Of these, styrene is particularly preferred.

上記成分〔Ｃ〕は、芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を用いて得られた（共）重合体であり、例えば、芳香族ビニル化合物のみからなる重合性不飽和単量体を用いて得られた、構造単位（ｃ）の１種又は２種以上からなる（共）重合体、及び、芳香族ビニル化合物と、他のビニル系単量体とを用いて得られた共重合体が挙げられる。尚、後者の共重合体の場合、他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物等が挙げられ、シアン化ビニル化合物を用いて共重合体とする場合、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位は、３質量％未満の含有量、又は、６０質量％を超える含有量である。   The component [C] is a (co) polymer obtained by using a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound, for example, a polymerizable unsaturated monomer consisting only of an aromatic vinyl compound. (Co) polymers comprising one or more of structural units (c), and copolymers obtained by using aromatic vinyl compounds and other vinyl monomers. A polymer is mentioned. In the case of the latter copolymer, examples of other vinyl monomers include vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, and the like. When combining, the structural unit derived from the vinyl cyanide compound has a content of less than 3% by mass or a content of more than 60% by mass.

上記成分〔Ｃ〕は、好ましくはポリスチレンである。ポリスチレンの構造は、スチレン単位がランダムに配置されたアタクチック、スチレン単位が規則的に交互に配置されたシンジオタクチック、及び、スチレン単位が一方向に規則的に配置されたアイソタクチックのいずれであってもよい。   The component [C] is preferably polystyrene. The structure of polystyrene is any of atactic in which styrene units are randomly arranged, syndiotactic in which styrene units are regularly arranged alternately, and isotactic in which styrene units are regularly arranged in one direction. There may be.

上記成分〔Ｃ〕の重量平均分子量は、流動性の観点から、好ましくは２０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは４０，０００〜４００，０００である。尚、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得ることができる。   The weight average molecular weight of the component [C] is preferably 20,000 to 700,000, more preferably 30,000 to 500,000, and particularly preferably 40,000 to 400,000 from the viewpoint of fluidity. . This weight average molecular weight can be obtained by gel permeation chromatography (GPC).

上記成分〔Ｃ〕の製造方法は、従来、公知の溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等とすることができる。
また、上記のように、パワーフィード法により成分〔Ｂ〕を製造した際に生成する、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が３質量％未満の共重合体、及び、この含有量が６０質量％を超える共重合体を、成分〔Ｃ〕の一部として用いることができる。 The production method of the component [C] can be conventionally known solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like.
Further, as described above, a copolymer having a content of a structural unit derived from a vinyl cyanide compound, which is produced when the component [B] is produced by the power feed method, and this content Can be used as a part of the component [C].

上記成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃ）の含有量は、９７質量％より多く、好ましくは９８〜１００質量％、更に好ましくは９９〜１００質量％である。   Content of the structural unit (c) contained in the said component [C] is more than 97 mass%, Preferably it is 98-100 mass%, More preferably, it is 99-100 mass%.

上記成分〔Ｃ〕のメルトフローレート（温度２００℃、荷重５ｋｇ）は、成形加工性及び成形外観性の観点から、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。   The melt flow rate (temperature: 200 ° C., load: 5 kg) of the component [C] is preferably 0.5 to 80 g / 10 minutes, more preferably 1 to 50 g / 10 minutes, from the viewpoint of molding processability and molding appearance. Particularly preferably, it is 2 to 30 g / 10 minutes.

本発明の組成物において、上記成分〔Ｃ〕は、単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。   In the composition of the present invention, the component [C] may be contained alone or in a combination of two or more.

本発明の組成物において、上記成分〔Ｃ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは４〜５５質量％、更に好ましくは５〜５０質量％である。上記成分〔Ｃ〕の含有量が３〜８０質量％であると、組成物の流動性に優れ、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔Ｃ〕の含有量が少なすぎると、流動性が低下する傾向がある。   In the composition of the present invention, the content of the component [C] is preferably 3 to 80% by mass when the total of the components [A], [B], [C] and [D] is 100% by mass. %, More preferably, it is 4-55 mass%, More preferably, it is 5-50 mass%. When the content of the component [C] is 3 to 80% by mass, a molded article having excellent fluidity of the composition and excellent balance of impact resistance, surface impact resistance and molding appearance can be obtained. . In addition, when there is too little content of the said component [C], there exists a tendency for fluidity | liquidity to fall.

上記成分〔Ｄ〕は、ポリフェニレンエーテル系樹脂であり、好ましくは、下記一般式（１）で表される構造単位を含む（共）重合体である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は、ハロゲン化炭化水素基である。） The component [D] is a polyphenylene ether resin, preferably a (co) polymer containing a structural unit represented by the following general formula (1).

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or A halogenated hydrocarbon group.)

上記成分〔Ｄ〕が単独重合体である場合の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。   Typical examples in the case where the component [D] is a homopolymer include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene). Ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-) 1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2- Methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) Emissions) ether and the like.

また、上記成分〔Ｄ〕が共重合体である場合の代表例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。   Moreover, as a typical example in case the said component [D] is a copolymer, the copolymer of 2, 6- dimethylphenol and 2, 3, 6-trimethyl phenol, 2, 6- dimethylphenol, and o- Examples thereof include a copolymer with cresol, a copolymer of 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol, and the like.

上記成分〔Ｄ〕の極限粘度（クロロホルム中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２０〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇである。   The intrinsic viscosity (measured in chloroform at 30 ° C.) of the component [D] is preferably 0.20 to 1.0 dl / g, more preferably 0.30 to 0.70 dl / g.

本発明の組成物において、上記成分〔Ｄ〕は、単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。   In the composition of this invention, the said component [D] may be contained independently and may be contained in 2 or more types of combinations.

本発明の組成物において、上記成分〔Ｄ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは２〜９０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは２〜４０質量％である。上記成分〔Ｄ〕の含有量が２〜９０質量％であると、組成物の流動性に優れ、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔Ｄ〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。   In the composition of the present invention, the content of the component [D] is preferably 2 to 90 mass when the total of the components [A], [B], [C] and [D] is 100 mass%. %, More preferably, it is 2-50 mass%, More preferably, it is 2-40 mass%. When the content of the component [D] is 2 to 90% by mass, a molded product having excellent fluidity of the composition and excellent balance of impact resistance, surface impact resistance and molding appearance can be obtained. . In addition, when there is too little content of the said component [D], there exists a tendency for impact resistance to fall.

本発明の組成物は、他の重合体（他の樹脂）を含有してもよい。
他の重合体としては、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（以下、「成分〔Ｅ〕」という。）、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。他の重合体は、単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。本発明においては、成分〔Ｅ〕を含むことが好ましい。
本発明の組成物が、他の重合体（他の樹脂）を含有する場合、その含有量は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。 The composition of the present invention may contain other polymers (other resins).
Other polymers include rubbery polymer reinforced graft resin (hereinafter referred to as “component [E]”), polyolefin resin, obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound in the presence of a rubbery polymer. Examples thereof include polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyester resin, polyamide resin, and fluorine resin. Another polymer may be contained independently and may be contained in 2 or more types of combinations. In this invention, it is preferable that component [E] is included.
When the composition of the present invention contains another polymer (other resin), the content thereof is based on a total of 100 parts by mass of the above components [A], [B], [C] and [D]. The amount is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass.

また、上記成分〔Ｅ〕は、上記成分〔Ａ〕と同様に、グラフト重合により得られた樹脂組成物に含まれる、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｃ）を少なくとも含む（共）重合体が、ゴム質重合体にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、構造単位（ｃ）を含む（共）重合体部（グラフト部）とからなる。この成分〔Ｅ〕を製造した場合にも、ゴム質重合体にグラフトしていない、１種又は２種以上の構造単位（ｃ）からなる（共）重合体が形成されるが、この（共）重合体は、成分〔Ｃ〕に含まれる。
上記成分〔Ｅ〕は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, the component [E], like the component [A], contains at least a (co) weight containing a structural unit (c) derived from an aromatic vinyl compound contained in the resin composition obtained by graft polymerization. The coalescence is a resin grafted to the rubber polymer, and is composed of a rubber polymer part and a (co) polymer part (graft part) containing the structural unit (c). Even when this component [E] is produced, a (co) polymer composed of one or more structural units (c) not grafted to the rubbery polymer is formed. ) A polymer is contained in component [C].
The said component [E] may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

上記成分〔Ｅ〕の形成に用いるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体、天然ゴム等のジエン系ゴム、並びに、エチレン単位と、炭素原子数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらのうち、ジエン系ゴムが好ましく、ポリブタジエン（低シス型のポリブタジエン、高シス型のポリブタジエン等）、スチレン・ブタジエン共重合体等が特に好ましい。
尚、上記ゴム質重合体の形状は、例えば、粒子状（球状、略球状）、直線状、曲線状等とすることができる。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、機械的物性、成形加工性の観点から、好ましくは２００〜５，０００ｎｍ、より好ましくは５００〜４，０００ｎｍである。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。 The rubbery polymer used for forming the component [E] includes homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene and polychloroprene, styrene / butadiene series such as styrene / butadiene copolymer and styrene / butadiene / styrene copolymer. Copolymers, styrene / isoprene copolymers, styrene / isoprene copolymers such as styrene / isoprene / styrene copolymers, diene rubbers such as natural rubber, and ethylene units and α having 3 or more carbon atoms -Non-diene rubbers such as ethylene / α-olefin copolymers containing units consisting of olefins. Of these, diene rubber is preferable, and polybutadiene (low cis type polybutadiene, high cis type polybutadiene, etc.), styrene / butadiene copolymer and the like are particularly preferable.
In addition, the shape of the rubbery polymer can be, for example, particulate (spherical or substantially spherical), linear, curved, or the like. When it is in the form of particles, the volume average particle diameter is preferably 200 to 5,000 nm, more preferably 500 to 4,000 nm, from the viewpoints of mechanical properties and molding processability. The volume average particle diameter can be measured by image analysis using an electron micrograph, a laser diffraction method, a light scattering method, or the like.

上記成分〔Ｅ〕は、好ましくは、ポリブタジエンの存在下、スチレンを重合して得られたグラフト樹脂である。   The component [E] is preferably a graft resin obtained by polymerizing styrene in the presence of polybutadiene.

上記成分〔Ｅ〕の製造方法は、上記成分〔Ａ〕と同様の方法とすることができるが、好ましい重合方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合、塊状懸濁重合等である。これらの方法によって得られた成分〔Ｅ〕は、例えば、「耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）」として知られているゴム強化樹脂に含まれる。   The production method of the component [E] can be the same as that of the component [A], but preferred polymerization methods are bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization, bulk suspension polymerization and the like. . The component [E] obtained by these methods is contained in, for example, a rubber-reinforced resin known as “impact-resistant polystyrene (HIPS)”.

本発明の組成物において、上記成分〔Ｅ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは１．５〜１５質量部である。上記成分〔Ｃ〕の含有量が０．５〜３０質量部であると、組成物の流動性に優れ、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。   In the composition of the present invention, the content ratio of the component [E] is preferably 0.5 to when the total of the components [A], [B], [C] and [D] is 100 parts by mass. 30 mass parts, More preferably, it is 1-20 mass parts, More preferably, it is 1.5-15 mass parts. When the content of the component [C] is 0.5 to 30 parts by mass, a molded product having excellent fluidity of the composition and excellent balance of impact resistance, surface impact resistance and molding appearance is obtained. Can do.

本発明の組成物において、遊離している上記成分〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕のうち、成分〔Ｂ〕、又は、成分〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の両方に由来する構造単位（ｂｘ）の含有割合は、成形加工性及び機械的強度の観点から、成分〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜３２質量％である。   In the composition of the present invention, among the free components [B], [C] and [D], the structural unit derived from the component [B] or both the components [B] and [C] ( The content ratio of bx) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 8 to 8% when the total of the components [B] and [C] is 100% by mass from the viewpoint of molding processability and mechanical strength. 32% by mass.

本発明の組成物において、成分〔Ａ〕、又は、成分〔Ａ〕及び〔Ｅ〕の両方、に由来するゴム質重合体の合計の含有割合は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。   In the composition of the present invention, the total content of the rubbery polymer derived from the component [A] or both of the components [A] and [E] is determined by the molding processability and the impact resistance of the molded product. From the viewpoint, it is preferably 3 to 35% by mass, more preferably 5 to 25% by mass with respect to the entire composition.

本発明の組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤（顔料、染料等）、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。   The composition of the present invention may further comprise fillers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aging agents, flame retardants, lubricants, weathering stabilizers, light stabilizers, heat stabilizers, depending on the purpose and application. Agent, antistatic agent, water repellent agent, oil repellent agent, antifoaming agent, antibacterial agent, preservative, colorant (pigment, dye, etc.), fluorescent brightener, conductivity enhancer, etc. it can.

上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the filler include heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, carbon black, clay, talc, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, Ground silica, fused silica, kaolin, diatomaceous earth, zeolite, titanium oxide, quicklime, iron oxide, zinc oxide, barium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum sulfate, glass fiber, carbon fiber, glass balloon, shirasu balloon, saran Examples include balloons and phenol balloons. These can be used alone or in combination of two or more.

上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, trimellitic acid ester, pyromellitic acid ester, aliphatic monobasic acid ester, aliphatic dibasic acid ester, phosphoric acid ester, polyhydric alcohol ester, epoxy plasticizer, high Examples include molecular plasticizers and chlorinated paraffins. These can be used alone or in combination of two or more.

上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the antioxidant include hindered amine compounds, hydroquinone compounds, hindered phenol compounds, sulfur-containing compounds, and phosphorus-containing compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and triazine compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the anti-aging agent include naphthylamine compounds, diphenylamine compounds, p-phenylenediamine compounds, quinoline compounds, hydroquinone derivative compounds, monophenol compounds, bisphenol compounds, trisphenol compounds, polyphenol compounds, thiols. Examples thereof include bisphenol compounds, hindered phenol compounds, phosphite compounds, imidazole compounds, nickel dithiocarbamate salts, phosphoric compounds, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the flame retardant include organic flame retardants, inorganic flame retardants, and reactive flame retardants. These can be used alone or in combination of two or more.

有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。   Organic flame retardants include brominated epoxy compounds, brominated alkyltriazine compounds, brominated bisphenol epoxy resins, brominated bisphenol phenoxy resins, brominated bisphenol polycarbonate resins, brominated polystyrene resins, brominated crosslinked polystyrene resins Halogenated flame retardants such as brominated bisphenol cyanurate resin, brominated polyphenylene ether, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A and oligomers thereof; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, tripentyl phosphate Hexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate Phosphate esters such as phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl dibutyl phosphate, ethyl dipropyl phosphate, hydroxyphenyl diphenyl phosphate, modified compounds thereof, condensed phosphate ester compounds, phosphorus Phosphorus flame retardants such as phosphazene derivatives containing elements and nitrogen elements; polytetrafluoroethylene, guanidine salts, silicone compounds, phosphazene compounds, and the like.

無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zirconium compound, molybdenum compound, and zinc stannate.
Examples of the reactive flame retardant include tetrabromobisphenol A, dibromophenol glycidyl ether, brominated aromatic triazine, tribromophenol, tetrabromophthalate, tetrachlorophthalic anhydride, dibromoneopentyl glycol, poly (pentabromobenzyl poly). Acrylate), chlorendic acid (hett acid), chlorendic anhydride (hett acid anhydride), brominated phenol glycidyl ether, dibromocresyl glycidyl ether, and the like.

上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the lubricant include wax, silicone, and lipid. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー及び（２本）ロール等の混練機等を用いる方法により得られたものとすることができる。混練に際しては、原料成分を、一括して混練してよいし、分割配合しながら混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。混練温度は、好ましくは２６０℃〜３００℃、より好ましくは２７０℃〜２９０℃である。
尚、原料成分としては、本発明の組成物に含まれる成分をそのまま用いてよいし、予め、特定の成分を複数混練して得られた混合物を用いてもよい。例えば、成分〔Ｄ〕であるポリフェニレンエーテル系樹脂の使用形態は、組成物調製時の作業性、組成物中における分散性、得られる成形品の耐衝撃性等の観点から、予め、成分〔Ｃ〕又は成分〔Ｅ〕とともに、２軸押出機等を用いて溶融混練して得られた混合物とすることが好ましい。 The composition of the present invention can be obtained by a method using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, and (two) rolls. In kneading, the raw material components may be kneaded in a lump or may be kneaded while being divided and blended. In addition, after knead | mixing with a Banbury mixer, a kneader, etc., it can also pelletize with an extruder. The kneading temperature is preferably 260 ° C to 300 ° C, more preferably 270 ° C to 290 ° C.
In addition, as a raw material component, you may use the component contained in the composition of this invention as it is, and you may use the mixture obtained by kneading a plurality of specific components beforehand. For example, the polyphenylene ether-based resin used as component [D] is used in advance from the viewpoint of workability during preparation of the composition, dispersibility in the composition, impact resistance of the resulting molded product, and the like. ] Or the component [E], and a mixture obtained by melt kneading using a twin screw extruder or the like is preferable.

本発明の組成物は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を含有することから、従来よりも一段と優れた耐衝撃性及び耐面衝撃性を有し、また、外観性に優れた成形品を得ることができる。従って、本発明の組成物は、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスが要求される、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の形成に好適である。   Since the composition of the present invention contains the components [A], [B], [C] and [D], it has much more excellent impact resistance and surface impact resistance than conventional ones, and has an appearance. A molded product having excellent properties can be obtained. Therefore, the composition of the present invention is required to have a balance of impact resistance, surface impact resistance and molded appearance, such as components for vehicles, ships, electronic devices, home appliances, building materials, daily goods, sporting goods. Suitable for forming stationery and the like.

本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物、又は、その構成成分を形成することとなる原料成分を、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等、公知の成形装置で加工することにより製造することができる。即ち、本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む。   The molded product of the present invention comprises the above thermoplastic resin composition of the present invention, or the raw material components that will form its constituent components, an injection molding device, a sheet extrusion molding device, a profile extrusion molding device, a hollow molding device, It can be manufactured by processing with a known molding apparatus such as a compression molding apparatus, a vacuum molding apparatus, a foam molding apparatus, a blow molding apparatus, an injection compression molding apparatus, a gas assist molding apparatus, or a water assist molding apparatus. That is, the molded article of the present invention contains the thermoplastic resin composition of the present invention.

上記成形装置を用いて、成形品を製造する場合、成形温度及び金型温度は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の種類、又は、使用する原料成分（他の重合体を含む）の種類等によって、適宜、選択される。
例えば、上記成分〔Ａ〕用の原料が、ジエン系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有し、上記成分〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕用の原料が、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、ジエン系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂とからなるアロイである場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、２７０℃〜２９０℃である。また、金型温度は、通常、３０℃〜８０℃である。
尚、上記のいずれの場合にも、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。 When manufacturing a molded article using the above molding apparatus, the molding temperature and mold temperature are determined depending on the types of the above components [A], [B], [C] and [D], or the raw material components used (others). The polymer is appropriately selected depending on the type of the polymer.
For example, the raw material for the component [A] contains a rubbery polymer reinforced graft resin using a diene rubber, and the raw materials for the components [D] and [E] are polyphenylene ether resins, In the case of an alloy comprising a rubbery polymer reinforced graft resin using a diene rubber, the cylinder temperature at the time of molding is usually 270 ° C. to 290 ° C. The mold temperature is usually 30 ° C to 80 ° C.
In any of the above cases, when the molded product is large, the cylinder temperature is generally set higher than the above temperature.

本発明の成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。   The molded product of the present invention may be provided with a through hole, a groove, a concave portion, a convex portion, and the like at an arbitrary position according to the purpose and application.

以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

１．製造原料
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料（樹脂成分及び重合体成分）は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度［η］等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
１−１．原料〔Ｐ〕
この原料〔Ｐ〕は、下記の合成例１により得られたゴム強化樹脂であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂である成分〔Ａ〕と、未グラフトの（共）重合体（成分〔Ｂ〕を含む場合がある。）とからなる樹脂である。 1. Production Raw Materials The raw materials (resin component and polymer component) used for the production of the thermoplastic resin composition are as follows. The measurement of the graft ratio, intrinsic viscosity [η], etc. was performed according to the method described above.
1-1. Raw material [P]
This raw material [P] is a rubber-reinforced resin obtained by Synthesis Example 1 below, and includes a component [A] that is a rubbery polymer-reinforced graft resin and an ungrafted (co) polymer (component [B]. In some cases.).

合成例１（原料Ｐ１の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水４２部、ロジン酸カリウム０．３５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）３２部を含むラテックス８０部、平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（スチレン単位量３０％）８部を含むラテックス１９部、スチレン１４部及びアクリロニトリル６部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．３部を、イオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水４５部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１３部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、反応系に、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂（Ｐ１）を得た。この樹脂（Ｐ１）に含まれるグラフト樹脂（成分〔Ａ〕）におけるグラフト率は５５％、グラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｙ）の割合が、両者の合計を１００％とした場合に、２６．２％及び７３．８％であり、未グラフトの（共）重合体（以下、「アセトン可溶分」という。）の含有率は３８％であり、このアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４５ｄｌ／ｇであった。 Synthesis Example 1 (Synthesis of raw material P1)
In a glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 42 parts of ion-exchanged water, 0.35 part of potassium rosinate, 0.2 part of tert-dodecyl mercaptan, polybutadiene rubber having an average particle diameter of 300 nm (gel content: 80% ) 80 parts of latex containing 32 parts, 19 parts of latex containing 8 parts of styrene / butadiene copolymer rubber (styrene unit amount 30%) having an average particle size of 600 nm, 14 parts of styrene and 6 parts of acrylonitrile are accommodated and stirred. The temperature rose. When the internal temperature reached 40 ° C., a solution in which 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.3 parts of glucose were dissolved in 8 parts of ion-exchanged water was added. . Thereafter, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization.
After polymerizing for 30 minutes, 45 parts of ion-exchanged water, 0.7 part of potassium rosinate, 30 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, 0.13 part of tert-dodecyl mercaptan and 0.1 part of cumene hydroperoxide were added for 3 hours. Over time. Thereafter, the polymerization was further continued for 1 hour, and 0.2 part of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) was added to the reaction system to complete the polymerization.
Next, an aqueous sulfuric acid solution was added to the latex containing the reaction product to coagulate the resin component and wash it with water. Thereafter, it was washed and neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution, further washed with water, and then dried to obtain a rubber-reinforced resin (P1). The graft ratio in the graft resin (component [A]) contained in this resin (P1) is 55%. The structural unit derived from the vinyl cyanide compound (gx) and the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the graft part ( The ratio of gy) is 26.2% and 73.8% when the total of both is 100%, and the ungrafted (co) polymer (hereinafter referred to as “acetone-soluble matter”). The content was 38%, and the intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of this acetone-soluble component was 0.45 dl / g.

１−２．原料〔Ｑ〕
この原料〔Ｑ〕は、下記の合成例２〜８により得られたアクリロニトリル・スチレン共重合体又はその複数種の混合物である。 1-2. Raw material [Q]
This raw material [Q] is an acrylonitrile / styrene copolymer obtained by the following Synthesis Examples 2 to 8, or a mixture of plural kinds thereof.

合成例２（原料Ｑ１の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、スチレン９５部及びアクリロニトリル５部を３時間かけて連続的に滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、ラテックス（Ｌ−１）を得た。
一方、攪拌機を備えた別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、スチレン８７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物を３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、ラテックス（Ｌ−２）を得た。
また、攪拌機を備えた別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、スチレン７５部及びアクリロニトリル２５部の混合物を３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、ラテックス（Ｌ−３）を得た。
次に、上記で得られたラテックス（Ｌ−１）、（Ｌ−２）及び（Ｌ−３）を、重合体の含有割合が３３：３４：３３となるように混合した。そして、硫酸マグネシウム溶液を用いて、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｑ１として用いた。尚、この原料Ｑ１において、成分〔Ｂ〕に相当する重合体は、上記で得られたラテックス（Ｌ−１）、（Ｌ−２）及び（Ｌ−３）に含まれる重合体であり、原料Ｑ１の全体に対するアクリロニトリル単位量は、１８．６％である。
この原料Ｑ１の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．５１ｄｌ／ｇであった。 Synthesis Example 2 (Synthesis of raw material Q1)
A glass flask equipped with a stirrer was charged with 184 parts of ion-exchanged water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.5 part of sodium hydrogen carbonate in a nitrogen stream and heated with stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., 0.06 part of ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium / dihydrate, 0.002 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.12 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were ionized. A solution dissolved in 16 parts of exchange water was added. Thereafter, the temperature was further raised, and when the internal temperature reached 50 ° C., 0.2 part of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.2 part of tert-dodecyl mercaptan, 95 parts of styrene and 5 parts of acrylonitrile were added to the reaction system for 3 hours. The solution was continuously dropped and polymerized. At the same time as the completion of the dropping, the polymerization was completed to obtain latex (L-1).
On the other hand, in a glass flask equipped with a stirrer, 184 parts of ion-exchanged water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.5 part of sodium hydrogen carbonate were placed in a nitrogen stream, and the temperature was raised while stirring. did. When the internal temperature reached 45 ° C., 0.06 part of ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium / dihydrate, 0.002 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.12 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were ionized. A solution dissolved in 16 parts of exchange water was added. Thereafter, the temperature was further raised, and when the internal temperature reached 50 ° C., 0.2 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.2 parts of tert-dodecyl mercaptan, 87.5 parts of styrene and 12.5 acrylonitrile were added. Part of the mixture was added dropwise over 3 hours to conduct polymerization. The polymerization was completed simultaneously with the completion of the dropwise addition to obtain latex (L-2).
In a separate glass flask equipped with a stirrer, 184 parts of ion-exchanged water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.5 part of sodium bicarbonate were placed in a nitrogen stream, and the temperature was raised while stirring. did. When the internal temperature reached 45 ° C., 0.06 part of ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium / dihydrate, 0.002 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.12 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were ionized. A solution dissolved in 16 parts of exchange water was added. Thereafter, the temperature was further raised, and when the internal temperature reached 50 ° C., a mixture of 0.2 part of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.2 part of tert-dodecyl mercaptan, 75 parts of styrene and 25 parts of acrylonitrile was added to the reaction system. It dripped over 3 hours and superposed | polymerized. At the same time as the completion of the dropping, the polymerization was completed to obtain a latex (L-3).
Next, the latexes (L-1), (L-2), and (L-3) obtained above were mixed so that the polymer content ratio was 33:34:33. And the polymer was solidified and washed with water using the magnesium sulfate solution. Then, it dried and collect | recovered the polymer mixture. This polymer mixture was used as raw material Q1. In the raw material Q1, the polymer corresponding to the component [B] is a polymer contained in the latexes (L-1), (L-2), and (L-3) obtained above. The amount of acrylonitrile unit with respect to the whole of Q1 is 18.6%.
This raw material Q1 had an intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of 0.51 dl / g.

合成例３（原料Ｑ２の合成）
本合成例では、スチレン７５部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、アクリロニトリル２５部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｑ２を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６２部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２４部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１及び第２供給源から、反応系に単量体を、３時間かけて連続的に供給しながら、重合を行った。尚、供給される単量体の合計量は、逐次、一定（１００部）とし、各供給源からの単量体の供給量（質量比）を、供給開始時において、第１単量体：第２単量体＝９１：９とし、供給終了時（３時間後）において、第１単量体：第２単量体＝０：１００となるようにした。
上記単量体の供給終了（３時間供給終了後）と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のスチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
次いで、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｑ２として用いた。尚、この原料Ｑ２の全体に対するアクリロニトリル単位量は、１８．６％である。
この原料Ｑ２の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．５１ｄｌ／ｇであった。 Synthesis example 3 (synthesis of raw material Q2)
In this synthesis example, a first monomer composed of a mixture of 75 parts of styrene, 0.15 part of diisopropylbenzene hydroperoxide and 0.15 part of tert-dodecyl mercaptan (contained in the first supply source at the start of synthesis), A second monomer (accommodated in a second source at the start of synthesis) composed of a mixture of 25 parts of acrylonitrile, 0.05 part of diisopropylbenzene hydroperoxide and 0.05 part of tert-dodecyl mercaptan, and the following: Polymerization was carried out in the manner described above to obtain a raw material Q2.
To a glass flask equipped with a stirrer, 184 parts of ion-exchanged water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.5 part of sodium bicarbonate were added in a nitrogen stream, and the temperature was raised while stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., 0.062 part of ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium dihydrate, 0.002 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.124 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were ionized. A solution dissolved in 16 parts of exchange water was added. Thereafter, the temperature was further raised, and when the internal temperature reached 50 ° C., polymerization was carried out while continuously supplying monomers from the first and second supply sources to the reaction system over 3 hours. The total amount of monomers to be supplied is successively constant (100 parts), and the monomer supply amount (mass ratio) from each supply source is set to the first monomer: The second monomer was 91: 9, and the first monomer: second monomer = 0: 100 at the end of supply (after 3 hours).
Simultaneously with the completion of the monomer supply (after the completion of the three-hour supply), the polymerization was completed to obtain a latex containing a polymer mixture mainly composed of a plurality of styrene / acrylonitrile copolymers having different compositions.
Next, a magnesium sulfate solution was added to the latex to coagulate the polymer and washed with water. Then, it dried and collect | recovered the polymer mixture. This polymer mixture was used as raw material Q2. In addition, the acrylonitrile unit amount with respect to the whole raw material Q2 is 18.6%.
This raw material Q2 had an intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of 0.51 dl / g.

合成例４（原料Ｑ３の合成）
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、スチレン４８．５部及びアクリロニトリル１．５部からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｑ３を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第１単量体の供給と同時に、第２単量体を、第２供給源から第１供給源に、１時間あたり１６．７部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第１供給源における単量体の組成が変化し、この第１供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のスチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
次いで、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｑ３として用いた。尚、この原料Ｑ３の全体に対するアクリロニトリル単位量は、１８．６％である。
この原料Ｑ３の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４０ｄｌ／ｇであった。 Synthesis Example 4 (Synthesis of raw material Q3)
In this synthesis example, a first monomer comprising 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.1 part of tert-dodecyl mercaptan, 48.5 parts of styrene and 1.5 parts of acrylonitrile (at the start of synthesis, the first supply) And a second monomer comprising a mixture of 0.1 part diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.1 part tert-dodecyl mercaptan, 37.5 parts styrene and 12.5 parts acrylonitrile (at the start of synthesis, Polymerization was performed in the following manner to obtain a raw material Q3.
A glass flask equipped with a stirrer was charged with 184 parts of ion-exchanged water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.5 part of sodium hydrogen carbonate in a nitrogen stream and heated with stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., 0.06 part of ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium / dihydrate, 0.002 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.12 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were ionized. A solution dissolved in 16 parts of exchange water was added. Thereafter, the temperature was further raised, and when the internal temperature reached 50 ° C., continuous supply of the first monomer was performed from the first supply source to the reaction system at a rate of 33.3 parts per hour. Initiated and polymerized. Simultaneously with the supply of the first monomer, the second monomer was continuously supplied from the second supply source to the first supply source at a rate of 16.7 parts per hour. As a result, the composition of the monomer in the first supply source changed with time, and the composition of the monomer supplied from the first supply source to the reaction system was also changed sequentially. The time required to supply all the monomers is about 3 hours.
Simultaneously with the completion of the monomer supply, the polymerization was completed to obtain a latex containing a polymer mixture mainly composed of a plurality of styrene / acrylonitrile copolymers having different compositions.
Next, a magnesium sulfate solution was added to the latex to coagulate the polymer and washed with water. Then, it dried and collect | recovered the polymer mixture. This polymer mixture was used as raw material Q3. In addition, the acrylonitrile unit amount with respect to the whole raw material Q3 is 18.6%.
This raw material Q3 had an intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of 0.40 dl / g.

合成例５（原料Ｑ４の合成）
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１０部、スチレン２４．２５部及びアクリロニトリル０．７５部からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１０部、スチレン５６．２５部及びアクリロニトリル１８．７５部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｑ４を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第１単量体の供給と同時に、第２単量体を、第２供給源から第１供給源に、１時間あたり２５部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第１供給源における単量体の組成が変化し、この第１供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のスチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
次いで、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｑ４として用いた。尚、この原料Ｑ４の全体に対するアクリロニトリル単位量は、２２．８％である。
この原料Ｑ４の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．５１ｄｌ／ｇであった。 Synthesis Example 5 (Synthesis of raw material Q4)
In this synthesis example, a first monomer comprising 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.10 part of tert-dodecyl mercaptan, 24.25 parts of styrene and 0.75 part of acrylonitrile (the first supply at the start of synthesis) Source) and a second monomer consisting of a mixture of 0.1 part diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.10 part tert-dodecyl mercaptan, 56.25 parts styrene and 18.75 parts acrylonitrile (at the start of synthesis, Polymerization was performed in the following manner using a second supply source) to obtain a raw material Q4.
A glass flask equipped with a stirrer was charged with 184 parts of ion-exchanged water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.5 part of sodium hydrogen carbonate in a nitrogen stream and heated with stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., 0.06 part of ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium / dihydrate, 0.002 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.12 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were ionized. A solution dissolved in 16 parts of exchange water was added. Thereafter, the temperature was further raised, and when the internal temperature reached 50 ° C., continuous supply of the first monomer was performed from the first supply source to the reaction system at a rate of 33.3 parts per hour. Initiated and polymerized. Simultaneously with the supply of the first monomer, the second monomer was continuously supplied from the second supply source to the first supply source at a rate of 25 parts per hour. As a result, the composition of the monomer in the first supply source changed with time, and the composition of the monomer supplied from the first supply source to the reaction system was also changed sequentially. The time required to supply all the monomers is about 3 hours.
Simultaneously with the completion of the monomer supply, the polymerization was completed to obtain a latex containing a polymer mixture mainly composed of a plurality of styrene / acrylonitrile copolymers having different compositions.
Next, a magnesium sulfate solution was added to the latex to coagulate the polymer and washed with water. Then, it dried and collect | recovered the polymer mixture. This polymer mixture was used as raw material Q4. In addition, the acrylonitrile unit amount with respect to the whole raw material Q4 is 22.8%.
This raw material Q4 had an intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of 0.51 dl / g.

合成例６（原料Ｑ５の合成）
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、スチレン９５部及びアクリロニトリル５部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｑ５を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のスチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
次いで、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｑ５として用いた。尚、この原料Ｑ５の全体に対するアクリロニトリル単位量は、６．０％である。
この原料Ｑ５の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．５３ｄｌ／ｇであった。 Synthesis Example 6 (synthesis of raw material Q5)
In this synthesis example, a first monomer consisting of a mixture of 0.2 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.1 part of tert-dodecyl mercaptan, 95 parts of styrene and 5 parts of acrylonitrile (at the start of synthesis, the first source Polymerization was performed in the following manner to obtain a raw material Q5.
A glass flask equipped with a stirrer was charged with 184 parts of ion-exchanged water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.5 part of sodium hydrogen carbonate in a nitrogen stream and heated with stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., 0.06 part of ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium / dihydrate, 0.002 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.12 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were ionized. A solution dissolved in 16 parts of exchange water was added. Thereafter, the temperature was further raised, and when the internal temperature reached 50 ° C., continuous supply of the first monomer was performed from the first supply source to the reaction system at a rate of 33.3 parts per hour. Initiated and polymerized. The time required to supply all the monomers is about 3 hours.
Simultaneously with the completion of the monomer supply, the polymerization was completed to obtain a latex containing a polymer mixture mainly composed of a plurality of styrene / acrylonitrile copolymers having different compositions.
Next, a magnesium sulfate solution was added to the latex to coagulate the polymer and washed with water. Then, it dried and collect | recovered the polymer mixture. This polymer mixture was used as raw material Q5. In addition, the acrylonitrile unit amount with respect to the whole raw material Q5 is 6.0%.
This raw material Q5 had an intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of 0.53 dl / g.

合成例７（原料Ｑ６の合成）
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２３部、スチレン８３部及びアクリロニトリル１７部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｑ６を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のスチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
次いで、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｑ６として用いた。尚、この原料Ｑ６の全体に対するアクリロニトリル単位量は、２０．４％である。
この原料Ｑ６の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．５９ｄｌ／ｇであった。 Synthesis Example 7 (synthesis of raw material Q6)
In this synthesis example, a first monomer composed of a mixture of 0.2 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.23 parts of tert-dodecyl mercaptan, 83 parts of styrene and 17 parts of acrylonitrile (at the start of synthesis, the first source Polymerization was performed in the following manner to obtain raw material Q6.
A glass flask equipped with a stirrer was charged with 184 parts of ion-exchanged water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.5 part of sodium hydrogen carbonate in a nitrogen stream and heated with stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., 0.06 part of ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium / dihydrate, 0.002 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.12 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were ionized. A solution dissolved in 16 parts of exchange water was added. Thereafter, the temperature was further raised, and when the internal temperature reached 50 ° C., continuous supply of the first monomer was performed from the first supply source to the reaction system at a rate of 33.3 parts per hour. Initiated and polymerized. The time required to supply all the monomers is about 3 hours.
Simultaneously with the completion of the monomer supply, the polymerization was completed to obtain a latex containing a polymer mixture mainly composed of a plurality of styrene / acrylonitrile copolymers having different compositions.
Next, a magnesium sulfate solution was added to the latex to coagulate the polymer and washed with water. Then, it dried and collect | recovered the polymer mixture. This polymer mixture was used as raw material Q6. In addition, the acrylonitrile unit amount with respect to the whole raw material Q6 is 20.4%.
This raw material Q6 had an intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of 0.59 dl / g.

合成例８（原料Ｑ７の合成）
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、２基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、１基目の反応器に、スチレン７５部、アクリロニトリル２５部及びトルエン４０部からなる混合物と、分子量調節剤であるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部をトルエン５部に溶解した溶液と、重合開始剤である１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．０７部をトルエン５部に溶解した溶液とを連続的に供給し、１１０℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は２時間であり、２時間後の重合転化率は５６％であった。
次いで、得られた重合体溶液を、１基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、２基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、１基目の反応器に供給する量と同じである。尚、２基目の反応器においては、１３０℃で２時間重合を行い、２時間後の重合転化率は７４％であった。
その後、２基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、２軸３段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン（重合用溶媒）を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料Ｑ７として用いた。尚、この原料Ｑ７の全体に対するアクリロニトリル単位量は、２７．３％である。
この原料Ｑ７の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．５１ｄｌ／ｇであった。 Synthesis Example 8 (synthesis of raw material Q7)
A synthesis apparatus in which two jacketed polymerization reactors equipped with ribbon blades were connected was used. After purging nitrogen gas into each reactor, the first reactor was charged with a mixture of 75 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 40 parts of toluene, and 0.14 part of tert-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator. And a solution prepared by dissolving 0.07 part of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), which is a polymerization initiator, in 5 parts of toluene, are continuously supplied. Polymerization was carried out at 0 ° C. The average residence time of the supplied monomers and the like was 2 hours, and the polymerization conversion after 2 hours was 56%.
Next, the obtained polymer solution was continuously taken out by a pump provided outside the first reactor and supplied to the second reactor. The amount continuously taken out is the same as the amount supplied to the first reactor. In the second reactor, polymerization was performed at 130 ° C. for 2 hours, and the polymerization conversion after 2 hours was 74%.
Thereafter, the polymer solution was recovered from the second reactor, and this was introduced into an extruder with a biaxial three-stage vent. Then, the unreacted monomer and toluene (polymerization solvent) were directly devolatilized to recover the styrene / acrylonitrile copolymer. This styrene / acrylonitrile copolymer was used as the raw material Q7. In addition, the acrylonitrile unit amount with respect to the whole raw material Q7 is 27.3%.
This raw material Q7 had an intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of 0.51 dl / g.

１−３．原料〔Ｒ〕
成分〔Ｃ〕用の原料Ｒ１として、ＰＳジャパン社製ポリスチレン「ＧＰＰＳ ６７９」（商品名）を用いた。メルトフローレート（温度２００℃、荷重５ｋｇ）は１８ｇ／１０分である。 1-3. Raw material [R]
Polystyrene “GPPS 679” (trade name) manufactured by PS Japan was used as the raw material R1 for the component [C]. The melt flow rate (temperature 200 ° C., load 5 kg) is 18 g / 10 min.

１−４．原料〔Ｓ〕
成分〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕用の原料Ｓ１として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製変性ＰＰＥ樹脂「ユピエースＡＨ４０」（商品名）を用いた。この製品は、成分〔Ｄ〕に相当するポリフェニレンエーテルと、成分〔Ｃ〕に相当するポリスチレンと、耐衝撃性ポリスチレンとの混合物（質量比４０／５２／８）である。耐衝撃性ポリスチレンは、ポリブタジエンゴムをゴム質重合体として用いたグラフト樹脂であり、成分〔Ｅ〕に相当する成分である。 1-4. Raw material [S]
As a raw material S1 for the components [C] and [D], a modified PPE resin “Iupiace AH40” (trade name) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. was used. This product is a mixture (mass ratio 40/52/8) of polyphenylene ether corresponding to component [D], polystyrene corresponding to component [C], and impact-resistant polystyrene. Impact-resistant polystyrene is a graft resin using polybutadiene rubber as a rubbery polymer, and is a component corresponding to component [E].

２．熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜１０及び比較例１〜６
原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕、〔Ｒ〕及び〔Ｓ〕を、表１〜表３に記載の割合で用いて熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、組成物の評価に際しては、予め、評価項目に応じた添加剤（酸化防止剤）を含む物性評価用組成物を調製し、これを利用した。
尚、原料〔Ｐ〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔Ａ〕と、成分〔Ｂ〕とからなる混合物である場合がある。そこで、原料〔Ｐ〕におけるグラフト率、アセトン可溶分の組成等を用いて、本発明の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計量に対する、成分〔Ｂ〕に相当する重合体の含有割合を算出し、その値を各表に示した。そして、この成分〔Ｂ〕は、重合体（Ｂ−１）、重合体（Ｂ−２）及び重合体（Ｂ−３）により構成されることから、ｒ_１＝１５及びｒ_２＝２０を選択し、これらの合計を１００％とした場合の各割合を下記の方法により分析し、その値を各表に示した。
また、原料〔Ｑ〕として示した共重合体の大部分は、本発明に係る成分〔Ｂ〕に相当するものであり、ｒ_１＝１５及びｒ_２＝２０を選択し、これらの合計を１００％とした場合の各割合を下記の方法により分析し、その値を各表に示した。
更に、成分〔Ｂ〕に含まれる構造単位（ｂｘ）の含有量、及び、成分〔Ｃ〕に含まれる構造単位（ｃ）の含有量、について各表に示した。 2. Production and Evaluation of Thermoplastic Resin Composition Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6
A thermoplastic resin composition was obtained using the raw materials [P], [Q], [R] and [S] in the proportions shown in Tables 1 to 3. In evaluating the composition, a composition for evaluating physical properties containing an additive (antioxidant) corresponding to the evaluation item was prepared in advance and used.
The raw material [P] may be a mixture comprising the component [A] and the component [B] according to the present invention depending on the synthesis method. Therefore, using the graft ratio in the raw material [P], the composition soluble in acetone, etc., the component [B] with respect to the total amount of the components [A], [B], [C] and [D] of the present invention The content ratio of the corresponding polymer was calculated, and the value is shown in each table. Then, the component [B], select a polymer (B-1), since it is constituted by a polymer (B-2) and polymer _{(B-3), r 1} = 15 and _r 2 = 20 Then, each ratio when these totals were taken as 100% was analyzed by the following method, and the values are shown in each table.
Further, most of the copolymer shown as the raw material [Q] corresponds to the component [B] according to the present invention, and r ₁ = 15 and r ₂ = 20 are selected, and the total of these is 100 Each percentage when analyzed as% was analyzed by the following method, and the value was shown in each table.
Furthermore, each table | surface showed about content of the structural unit (bx) contained in component [B], and content of the structural unit (c) contained in component [C].

＜成分〔Ｂ〕における重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）の組成分析＞
熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト樹脂を除く成分（未グラフト重合体の混合物）１０ｍｇを、アセトニトリル・１，２−ジクロロエタン混合液（体積比６：４）１０ｍｌに投入し、振とう機により、２５℃で２〜３時間、振とうを行った。その後、不溶分（夾雑物）を除去し、可溶分を液体クロマトグラフィーに供した。東ソー社製スーパーシステムコントローラ「ＳＣ８０２０」（型式名）、東ソー社製オンラインデガッサ「ＳＤ８０２２」（型式名）、東ソー社製マルチポンプ「ＣＣＰＭＩＩ」（型式名）、東ソー社製ＵＶ検出器「ＵＶ−８０２０」（型式名）、東ソー社製カラム「ＴＳＫ Ｓｉｌｉｃａ−６０」（型式名）、及び、東ソー社製カラムオーブン「ＣＯ−８０２０」（型式名）を備える液体クロマトグラフ装置を用い、ｎ−ヘプタン・１，２−ジクロロエタン混合液（体積比７：３）からアセトニトリル・１，２−ジクロロエタン混合液（体積比６：４）へ勾配をかけた移動相により、試料を展開し、ＵＶ検出器で波長２６０ｎｍの吸収値から、成分〔Ｂ〕に相当する重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）の組成の分布を測定した。カラム温度は３５℃である。尚、試料中の重合体組成及び分布の決定は、予め、種類及び含有量が既知の構造単位を含む、スチレン・アクリロニトリル共重合体を用いて検量線を作製しておき、それを利用した。 <Composition analysis of polymers (B-1), (B-2) and (B-3) in component [B]>
10 mg of a component (mixture of ungrafted polymer) excluding the graft resin contained in the thermoplastic resin composition was put into 10 ml of a mixture of acetonitrile and 1,2-dichloroethane (volume ratio 6: 4). Shake at 25 ° C. for 2-3 hours. Thereafter, insoluble matters (contaminants) were removed, and the soluble matters were subjected to liquid chromatography. Super system controller “SC8020” (model name) manufactured by Tosoh Corporation, online degasser “SD8022” (model name) manufactured by Tosoh Corporation, multi-pump “CCPMII” (model name) manufactured by Tosoh Corporation, UV detector “UV-8020” manufactured by Tosoh Corporation ”(Model name), Tosoh Corporation column“ TSK Silica-60 ”(model name), and Tosoh Corporation column oven“ CO-8020 ”(model name), using a liquid chromatograph apparatus, n-heptane The sample was developed with a mobile phase gradient from 1,2-dichloroethane mixture (volume ratio 7: 3) to acetonitrile / 1,2-dichloroethane mixture (volume ratio 6: 4), and the wavelength was measured with a UV detector. From the absorption value at 260 nm, the distribution of the composition of the polymers (B-1), (B-2) and (B-3) corresponding to the component [B] was measured. The column temperature is 35 ° C. The determination of the polymer composition and distribution in the sample was made by preparing a calibration curve in advance using a styrene / acrylonitrile copolymer containing a structural unit of known type and content.

＜物性評価用組成物＞
表１〜表３に記載された、原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕、〔Ｒ〕及び〔Ｓ〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名「アデカスタブＡＯ−６０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレット（物性評価用組成物）を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、２６０℃〜３００℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を２７０℃〜２９０℃、金型温度６０℃とした東芝機械社製射出成形機「ＥＣ６０」（型式名）を用いて、評価項目に適した試験片を作製し、評価に供した。
（１）耐衝撃性
ＩＳＯ １７９に準じて、シャルピー衝撃強さを、温度２３℃で測定した。単位は「ｋＪ／ｍ^２」である。
（２）耐面衝撃性
大きさが８０ｍｍ×５５ｍｍ×２．４ｍｍの試験片を、島津製作所社製高速衝撃試験機「ＨＩＴＳ−Ｐ１０」（型式名）にセットし、落錘試験（重錘のポンチ先端直径：１２．７ｍｍ、受け台穴径：４３ｍｍ、試験速度：６．７ｍ／秒、試験温度：２３℃）に供した。試験を４回行い、破壊エネルギーの平均値を算出した。単位は「Ｊ」である。 <Composition for evaluating physical properties>
After supplying a predetermined amount of the raw materials [P], [Q], [R] and [S] described in Tables 1 to 3 to the Henschel mixer, the total of 100 parts of these is antioxidants. 0.2 parts of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (trade name “ADK STAB 2112”, manufactured by ADEKA) and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name “Adeka Stab AO-60”, manufactured by ADEKA) was added and mixed at 25 ° C. Next, this mixture was supplied to a twin-screw extruder “BT40” (model name) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. and melt-kneaded to obtain pellets (physical property evaluation composition). In addition, the cylinder preset temperature in the case of melt-kneading was 260 to 300 degreeC.
Then, after sufficiently drying the above pellets, the evaluation items were evaluated using an injection molding machine “EC60” (model name) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. with a cylinder set temperature of 270 ° C. to 290 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. A suitable test piece was prepared and subjected to evaluation.
(1) Impact resistance In accordance with ISO 179, Charpy impact strength was measured at a temperature of 23 ° C. The unit is “kJ / m ² ”.
(2) Surface impact resistance A test piece having a size of 80 mm × 55 mm × 2.4 mm was set on a high-speed impact tester “HITS-P10” (model name) manufactured by Shimadzu Corporation, and a falling weight test (weight Punch tip diameter: 12.7 mm, cradle hole diameter: 43 mm, test speed: 6.7 m / sec, test temperature: 23 ° C.). The test was performed 4 times and the average value of the fracture energy was calculated. The unit is “J”.

（３）流動性
上記ペレットを用いて、ＩＳＯ １１３３に準じて、メルトフローレートを、温度２２０℃、荷重９８Ｎで測定した。単位は「ｇ／１０分」である。
（４）外観性
外観性を、試験片の光沢度により評価した。ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、光沢度を、光の入射角６０度で測定した。測定装置は、村上色彩技術研究所製デジタル光沢計「ＧＨ−２６Ｄ」（型式名）である。単位は「％」である。 (3) Fluidity Using the above pellets, the melt flow rate was measured at a temperature of 220 ° C. and a load of 98 N according to ISO 1133. The unit is “g / 10 minutes”.
(4) Appearance Appearance was evaluated by the glossiness of the test piece. According to JIS Z8741, the glossiness was measured at a light incident angle of 60 degrees. The measuring device is a digital gloss meter “GH-26D” (model name) manufactured by Murakami Color Research Laboratory. The unit is “%”.

表３から、以下のことが明らかである。即ち、比較例１〜３は、本発明に係る成分〔Ｂ〕を構成する重合体（Ｂ−１）及び重合体（Ｂ−２）を含まないため、耐衝撃性及び耐面衝撃性に劣る。比較例４は、本発明に係る成分〔Ｂ〕を構成する重合体（Ｂ−１）を含まないため、耐衝撃性及び耐面衝撃性に劣る。比較例５は、本発明に係る成分〔Ｂ〕を構成する重合体（Ｂ−２）を含まないため、耐衝撃性及び耐面衝撃性に劣る。比較例６は、本発明に係る成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含まないため、耐衝撃性及び外観性（光沢度）に劣る。
一方、表１及び表２から、本発明の組成物である実施例１〜１０においては、耐衝撃性、耐面衝撃性及び外観性のバランスに優れていることが明らかである。 From Table 3, the following is clear. That is, since Comparative Examples 1 to 3 do not include the polymer (B-1) and the polymer (B-2) constituting the component [B] according to the present invention, they are inferior in impact resistance and surface impact resistance. . Since Comparative Example 4 does not include the polymer (B-1) constituting the component [B] according to the present invention, it is inferior in impact resistance and surface impact resistance. Since Comparative Example 5 does not contain the polymer (B-2) constituting the component [B] according to the present invention, it is inferior in impact resistance and surface impact resistance. Since Comparative Example 6 does not include the components [A] and [B] according to the present invention, it is inferior in impact resistance and appearance (glossiness).
On the other hand, it is clear from Tables 1 and 2 that Examples 1 to 10 which are the compositions of the present invention are excellent in the balance of impact resistance, surface impact resistance and appearance.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐面衝撃性及び成形外観性のバランスに優れた成形品を与えることから、例えば、車両、船舶、ＯＡ機器、家庭電化機器、電機・電子機器、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の形成に好適であり、特に、表面光沢に優れた成形品の形成に好適である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン又はＡＢＳ樹脂を含む成形品からのリサイクル樹脂に、所定の樹脂を配合して調製された組成物とすることができる。即ち、リサイクル樹脂を除く原料成分を用いた、低コストの組成物とすることができ、しかも、得られる成形品が優れた性能を有するので、産業の利用価値が極めて高い。 Since the thermoplastic resin composition of the present invention provides a molded product having a good balance of impact resistance, surface impact resistance and molded appearance, for example, vehicles, ships, OA equipment, home appliances, electrical equipment / electronics It is suitable for forming members such as equipment and building materials, daily miscellaneous goods, sports equipment, stationery, and the like, and particularly suitable for forming a molded product having excellent surface gloss.
The thermoplastic resin composition of the present invention can be a composition prepared by blending a predetermined resin with a recycled resin from a molded product containing polystyrene, impact-resistant polystyrene or ABS resin. That is, a low-cost composition using raw material components excluding recycled resin can be obtained, and the obtained molded product has excellent performance, so that the industrial utility value is extremely high.

Claims (9)

〔Ａ〕ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、
〔Ｂ〕シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｂｘ）、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂｙ）を含む共重合体と、
〔Ｃ〕芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｃ）を含む（共）重合体と、
〔Ｄ〕ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記成分〔Ｂ〕は、上記構造単位（ｂｘ）を、３質量％以上ｒ_１質量％以下で含む重合体（Ｂ−１）と、上記構造単位（ｂｘ）を、ｒ_１質量％を超えてｒ_２質量％以下で含む重合体（Ｂ−２）と、上記構造単位（ｂｘ）を、ｒ_２質量％を超えて６０質量％以下で含む重合体（Ｂ−３）とからなり、且つ、（ｒ_２−ｒ_１）≧５（質量％）であり、
上記重合体（Ｂ−１）、上記重合体（Ｂ−２）及び上記重合体（Ｂ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜７０質量％、３〜８０質量％及び１０〜９０質量％であり、
上記成分〔Ｃ〕は、上記構造単位（ｃ）を、９７質量％を超えて含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 [A] a rubbery polymer reinforced graft resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer;
[B] a copolymer comprising a structural unit (bx) derived from a vinyl cyanide compound and a structural unit (by) derived from an aromatic vinyl compound;
[C] a (co) polymer containing a structural unit (c) derived from an aromatic vinyl compound;
[D] a polyphenylene ether resin;
In a thermoplastic resin composition containing
The component [B] contains the polymer (B-1) containing the structural unit (bx) at 3 mass% or more and ₁ mass% or less and the structural unit (bx) exceeding ₁ mass% r. a polymer (B-2) containing ₂ % by mass or less of r, and a polymer (B-3) containing the structural unit (bx) in excess of r ₂ % by mass and 60% by mass or less, and (R ₂ −r ₁ ) ≧ 5 (mass%),
The content ratio of the polymer (B-1), the polymer (B-2), and the polymer (B-3) is 5 to 70% by mass, respectively, when the total content is 100% by mass. 3 to 80 mass% and 10 to 90 mass%,
The said component [C] contains the said structural unit (c) exceeding 97 mass%, The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned. 更に、〔Ｅ〕ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1, further comprising [E] a rubbery polymer reinforced graft resin obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound in the presence of the rubbery polymer. ｒ_２が１５〜４５質量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 r ₂ is 15 to 45 mass%. 上記成分〔Ｂ〕が、構造単位（ｂｘ）及び構造単位（ｂｙ）からなる共重合体であり、上記シアン化ビニル化合物及び上記芳香族ビニル化合物を、質量比で、３〜１０：９７〜９０から１５〜６０：８５〜４０へ、又は、１５〜６０：８５〜４０から３〜１０：９７〜９０へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた共重合体を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。   The component [B] is a copolymer comprising a structural unit (bx) and a structural unit (by), and the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound are mixed at a mass ratio of 3 to 10:97 to 90. From 15 to 60:85 to 40, or from 15 to 60:85 to 3 to 10:97 to 90, a copolymer obtained by polymerization while changing the charged amount is included. The thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 3. 上記成分〔Ｂ〕に含まれる上記構造単位（ｂｘ）の含有割合は、上記成分〔Ｂ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、１０〜４０質量％である請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。   The content ratio of the structural unit (bx) contained in the component [B] is 10 to 40% by mass when the total of the structural units constituting the component [B] is 100% by mass. The thermoplastic resin composition in any one of thru | or 4. 上記成分〔Ａ〕、上記成分〔Ｂ〕、上記成分〔Ｃ〕及び上記成分〔Ｄ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３〜７０質量％、５〜８０質量％、３〜９０質量％及び２〜９０質量％である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。   The content ratios of the component [A], the component [B], the component [C], and the component [D] are 3 to 70% by mass, It is 80 mass%, 3-90 mass%, and 2-90 mass%, The thermoplastic resin composition in any one of Claims 1 thru | or 5. 上記成分〔Ａ〕に含まれる、上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｘ）及び上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇｙ）の割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜４０質量％及び６０〜９５質量％である請求項１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。   When the proportion of the structural unit (gx) derived from the vinyl cyanide compound and the structural unit (gy) derived from the aromatic vinyl compound contained in the component [A] is 100% by mass. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is 5 to 40% by mass and 60 to 95% by mass, respectively. ｒ_１が５〜３０質量％であり、ｒ_２が１５〜４０質量％であり、
上記重合体（Ｂ−１）、上記重合体（Ｂ−２）及び上記重合体（Ｂ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、７〜４０質量％、５〜３０質量％及び４０〜８８質量％である請求項１乃至７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 r ₁ is 5 to 30% by mass, r ₂ is 15 to 40% by mass,
When the content ratio of the polymer (B-1), the polymer (B-2) and the polymer (B-3) is 100% by mass of these, 7 to 40% by mass, respectively. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is 5 to 30% by mass and 40 to 88% by mass. 請求項１乃至８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。   A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 8.

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