JPS60100532A - ４，８−ジメチルビシクロ〔３．３．１〕ノナン誘導体 - Google Patents
４，８−ジメチルビシクロ〔３．３．１〕ノナン誘導体Info
- Publication number
- JPS60100532A JPS60100532A JP20834583A JP20834583A JPS60100532A JP S60100532 A JPS60100532 A JP S60100532A JP 20834583 A JP20834583 A JP 20834583A JP 20834583 A JP20834583 A JP 20834583A JP S60100532 A JPS60100532 A JP S60100532A
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- dimethylbicyclo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な４，８−ジメチルビンクロ（３，３，
１３ノナノ誘導体に関し、更に詳しくは。
１３ノナノ誘導体に関し、更に詳しくは。
（式中、Ｘ及びＹは；いずれか一方が、炭素原子数１〜
５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基又は炭素原子
数２〜３のアシロキシ基を表わし、他方が水素原子を表
わすか；共同してオキソ＜−０＞＋表わし；破線は、場
合により存在する二重結合を表わす。） で示される４、８−ジメチルビシクロ（３，３，ＩＪノ
ナノ誘導体に関するものである。
５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基又は炭素原子
数２〜３のアシロキシ基を表わし、他方が水素原子を表
わすか；共同してオキソ＜−０＞＋表わし；破線は、場
合により存在する二重結合を表わす。） で示される４、８−ジメチルビシクロ（３，３，ＩＪノ
ナノ誘導体に関するものである。
本発明化合物は１強力な香気を有する芳香性物質であり
、以下に示す合成経路に従って製造することができる。
、以下に示す合成経路に従って製造することができる。
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜５の直鎖状若しくは分枝
状のアルキル基ｆＮわｌ〜 Ｒ２は、炭素原子数１〜２
のアルキル基金表わす６．）前記式において Ｒ１で表
わされる炭素原子数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イングロビル基、ｎ−ブチル基、インブチルｇ、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基％ｎ−アｉル基、インアミルｉｋ、
８６ｅ−アばル基、 ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げら
れ；Ｒ２で表わされる炭素原子数１〜２のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基が挙けられる３゜本発明に
おいて出発物質として用いる前記式〔１１〕で示される
（→及び／又は（→−リモネンアルデヒドは、特開昭５
５−４７６３８号に開示されているように、リモネンの
ヒドロホルばル化反応によって製造することができる。
状のアルキル基ｆＮわｌ〜 Ｒ２は、炭素原子数１〜２
のアルキル基金表わす６．）前記式において Ｒ１で表
わされる炭素原子数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イングロビル基、ｎ−ブチル基、インブチルｇ、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基％ｎ−アｉル基、インアミルｉｋ、
８６ｅ−アばル基、 ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げら
れ；Ｒ２で表わされる炭素原子数１〜２のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基が挙けられる３゜本発明に
おいて出発物質として用いる前記式〔１１〕で示される
（→及び／又は（→−リモネンアルデヒドは、特開昭５
５−４７６３８号に開示されているように、リモネンの
ヒドロホルばル化反応によって製造することができる。
即ち（→）及び／又は（→−リモネンを一酸化炭素及び
水素と反応させることによって夫々製造される。
水素と反応させることによって夫々製造される。
また本発明化合物の前駆体である前記式〔川〕又は（Ｉ
Ｖ）で示される４、８−ジメチルビシクロ（３，３，１
〕ノナ−７−エン−２−オール又はその還元化物である
４、８−ジメチルビシクロ［３，３，ＩＪノナ−２−オ
ー・ルは、特願昭５７−２２３２５８号記載の方法によ
り得ることができる。即ち、（＋）及び／又は（→−リ
モネンアルデヒド〔ｌｌ〕を酸触媒の存在下に分子内閉
環させ、あるいは更に環内二重結合全還元することによ
って、得られる。特に分子内閉環は極めて豆体選択助Ｓ
高く進行する。更に詳しく説明すると例えば、（→−リ
モネンアルテヒドからは下記に示すように６種の本発明
化合物の前駆体である前記式Ｃａ１ｌ父は［］ＶＪで示
されるｆに合物が得られる。。
Ｖ）で示される４、８−ジメチルビシクロ（３，３，１
〕ノナ−７−エン−２−オール又はその還元化物である
４、８−ジメチルビシクロ［３，３，ＩＪノナ−２−オ
ー・ルは、特願昭５７−２２３２５８号記載の方法によ
り得ることができる。即ち、（＋）及び／又は（→−リ
モネンアルデヒド〔ｌｌ〕を酸触媒の存在下に分子内閉
環させ、あるいは更に環内二重結合全還元することによ
って、得られる。特に分子内閉環は極めて豆体選択助Ｓ
高く進行する。更に詳しく説明すると例えば、（→−リ
モネンアルテヒドからは下記に示すように６種の本発明
化合物の前駆体である前記式Ｃａ１ｌ父は［］ＶＪで示
されるｆに合物が得られる。。
ＩＶ−ｄＪ
前記式〔和−ａＪ及び［１ｌ−ｂ）は、（ＩＲ９２Ｒ，
５Ｒ）−４，８−ジメチルビシクロ［３，３，］）］ノ
ナー７−ニンー２−オールまたｃｒｖ−ａＪ。
５Ｒ）−４，８−ジメチルビシクロ［３，３，］）］ノ
ナー７−ニンー２−オールまたｃｒｖ−ａＪ。
［ＪＶ−ｂ）、［バーＣ〕及びｔ ＩＶ −ｄノは、（
ＩＲ。
ＩＲ。
２Ｒ，５Ｒ）−４，８−ジメチルビシクロ（３，３，Ｉ
Ｊノナ−２−オールの夫々立体異性体である。
Ｊノナ−２−オールの夫々立体異性体である。
同様にして、（→−リモネノアルーデヒドからは前記ｆ
ヒ合物と鏡像関係にある（Ｉｓ、２Ｓ、５Ｓ）−４，８
−ジメチルビシクロ［３，３，ＩＪノナ−７−エン−２
−オールの重体異性体２種及び（Ｉｓ。
ヒ合物と鏡像関係にある（Ｉｓ、２Ｓ、５Ｓ）−４，８
−ジメチルビシクロ［３，３，ＩＪノナ−７−エン−２
−オールの重体異性体２種及び（Ｉｓ。
２８．５Ｓ）−４，８−ジメチルビシクロ［３，３，１
］ノナ−２−オールの又体異性体４種が得られる。
］ノナ−２−オールの又体異性体４種が得られる。
本発明化合物の前記式Ｅｌ−ａＪで示される４、８−ジ
メテルビシクｏ （３，３，ＩＪノテー７−エンー２−
イルアルキルエーテル類の、具体例としては、４，８−
ジメチルビシクロＬ３．３．］）ノナ−７−エフ−２−
イルメチルエーテル、４，８−ジメチルビシクロ（３，
３，１）ノナ−７−エフ−２−イルエテルエーテル、４
．８−ジメチルビシクロ（３，３，１）ノナ−７−エ／
−２−イルインプロピルエーテル及び４，８−ジメチル
ビンクロＬ３．３．ＩＪノナ−７−エン−２−イルイノ
アミルエーテルなどが挙けられる。。
メテルビシクｏ （３，３，ＩＪノテー７−エンー２−
イルアルキルエーテル類の、具体例としては、４，８−
ジメチルビシクロＬ３．３．］）ノナ−７−エフ−２−
イルメチルエーテル、４，８−ジメチルビシクロ（３，
３，１）ノナ−７−エフ−２−イルエテルエーテル、４
．８−ジメチルビシクロ（３，３，１）ノナ−７−エ／
−２−イルインプロピルエーテル及び４，８−ジメチル
ビンクロＬ３．３．ＩＪノナ−７−エン−２−イルイノ
アミルエーテルなどが挙けられる。。
と力、らの化合物（，１−８月１． リモネンアルデヒ
ド〔１１〕又は化合物ＵＪと、 次式ＬＶＪ ： ｌ也”ｏＨ （式中、■ζ１は、前記と同義である。）で示されるア
ルコール口つ合物と會、酸触媒の存在下で、生成水？除
去しな〃：ら反応させることにょカ製造することができ
る。
ド〔１１〕又は化合物ＵＪと、 次式ＬＶＪ ： ｌ也”ｏＨ （式中、■ζ１は、前記と同義である。）で示されるア
ルコール口つ合物と會、酸触媒の存在下で、生成水？除
去しな〃：ら反応させることにょカ製造することができ
る。
酸触媒としては、伽１ｃ酸、リン酸及びホウ酸などの８
機酸、ｐ −）ルエンスルホノ酸やベンゼンスルホン酸
などの不機酸並びに強酸性陽イオン交換樹脂などがめけ
られる。酸触媒の使用針は、広範囲にわたり変え得るが
、通常は、原料のリモネンアルデヒド［、Ｉ〕又は化合
物（ＩＩＩＪに対して０．５〜３０重険パ重上パーセン
トしくは３〜１５］Ｌ計パーセントである。。
機酸、ｐ −）ルエンスルホノ酸やベンゼンスルホン酸
などの不機酸並びに強酸性陽イオン交換樹脂などがめけ
られる。酸触媒の使用針は、広範囲にわたり変え得るが
、通常は、原料のリモネンアルデヒド［、Ｉ〕又は化合
物（ＩＩＩＪに対して０．５〜３０重険パ重上パーセン
トしくは３〜１５］Ｌ計パーセントである。。
アルコール化合物ＬＶＪの使用針は、原料に対して２〜
２０倍モル、好ましくは５〜１５倍モルでちる。反応温
度は１通常常温からアルコール化合物（Ｖ、］の還流温
度の範囲内であることが好ましい。
２０倍モル、好ましくは５〜１５倍モルでちる。反応温
度は１通常常温からアルコール化合物（Ｖ、］の還流温
度の範囲内であることが好ましい。
また、別法として、化合物ＣＩＩＩＪを適当な溶媒の存
在下に、アルカリ金属又はアルカリ金絹水素比物と接触
せしめてアルカリ金属塩とし、該ｒヒ金物を取り出すこ
となくハロゲン比アルキルと反応させることによシ容易
に化合物（１−ａ）を製造することができる。アルカリ
金１ｍ又はアルカリ金属水素比物としては、ナトリウム
、リチウム、カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチ
ウムなどが挙ｄ“られる。これらの使用−・は、ｆヒ合
物Ｌｌｌ［Ｊに対して１〜１０倍モルであり、好ましく
は２〜５倍モルである。溶媒としては、ベンゼノ、トル
エ／、テトラヒドロフラノ、ジメチルホルムアミドなど
があげられ、その使用しは、原料に対して容重で１〜ｌ
Ｏ倍、好ましくは１〜５倍である１１反反応度は、０〜
１０・θ℃、好ましくは２０〜８０℃である。
在下に、アルカリ金属又はアルカリ金絹水素比物と接触
せしめてアルカリ金属塩とし、該ｒヒ金物を取り出すこ
となくハロゲン比アルキルと反応させることによシ容易
に化合物（１−ａ）を製造することができる。アルカリ
金１ｍ又はアルカリ金属水素比物としては、ナトリウム
、リチウム、カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチ
ウムなどが挙ｄ“られる。これらの使用−・は、ｆヒ合
物Ｌｌｌ［Ｊに対して１〜１０倍モルであり、好ましく
は２〜５倍モルである。溶媒としては、ベンゼノ、トル
エ／、テトラヒドロフラノ、ジメチルホルムアミドなど
があげられ、その使用しは、原料に対して容重で１〜ｌ
Ｏ倍、好ましくは１〜５倍である１１反反応度は、０〜
１０・θ℃、好ましくは２０〜８０℃である。
本発明１６合物の前記式［１−ｂ）で示される４、８−
ジメチルビシクロ（３，３，１）ノナ−２−イルアルキ
ルエーテル類の具体例としては、４．８−ジメチルビシ
クロ［３，３，ＩＪノナ−２−イルエテルエーテル及び
４，８−ジメチルビシクロ（３，３，ＩＪノナ−２−イ
ルインプロピルエーテルなどがｉｈられる。
ジメチルビシクロ（３，３，１）ノナ−２−イルアルキ
ルエーテル類の具体例としては、４．８−ジメチルビシ
クロ［３，３，ＩＪノナ−２−イルエテルエーテル及び
４，８−ジメチルビシクロ（３，３，ＩＪノナ−２−イ
ルインプロピルエーテルなどがｉｈられる。
これらの化合物（１−ｂＪは、化合物（１−ａＪの通常
の接触水添反応により製造することができる。使用され
る触媒ｔ！′ｉ、パラジウム付活性炭、ラネーニッケル
又は酸化白金などであり、その使用針は原料（１，−ａ
）に対してＭ討で０．１〜２０％。
の接触水添反応により製造することができる。使用され
る触媒ｔ！′ｉ、パラジウム付活性炭、ラネーニッケル
又は酸化白金などであり、その使用針は原料（１，−ａ
）に対してＭ討で０．１〜２０％。
好ましくは２〜１０％である。溶媒がなくとも本反応は
進行するが１通常、メタノール又はエタノールなどの低
級アルコール類や酢酸、ジオキサン。
進行するが１通常、メタノール又はエタノールなどの低
級アルコール類や酢酸、ジオキサン。
シクロヘキザノなどの適当な溶媒盆使用することが好ま
しい。溶媒の使用Ｍは、原料Ｚ−ａ〕に対して容重で０
．５〜２０倍、好ましくは５〜１５倍である。反応温度
は、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり５
反応水素圧力は、０．１〜５０ ａｔｍ、好ましくは１
〜３０ ａｔｍである。
しい。溶媒の使用Ｍは、原料Ｚ−ａ〕に対して容重で０
．５〜２０倍、好ましくは５〜１５倍である。反応温度
は、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり５
反応水素圧力は、０．１〜５０ ａｔｍ、好ましくは１
〜３０ ａｔｍである。
また化合物（１−ｂ）は、化合物〔１■〕のエーテル化
によっても製造することができる。この反応は、前述し
た酸触媒又はアルカリ金胱若しくはアルカリ金り水素比
物を用いる化合物（１−ａＪの製造方法と同様に行うこ
とができる。。
によっても製造することができる。この反応は、前述し
た酸触媒又はアルカリ金胱若しくはアルカリ金り水素比
物を用いる化合物（１−ａＪの製造方法と同様に行うこ
とができる。。
本発ｑｒに金物の前記式［ＩＣ〕で示される４、８−ジ
メチルビシクロＬ３．３．１３ノナ−７−二ノー２−イ
ルエステル類の具体例としては、４．８−ジメチルビシ
クロ（３，３，ＩＪノナ−７−エフ−２−イルアセテー
ト、４，８−ジメチルビシクロ（３，３，１）ノナ−７
−二ノー２−イルプロピオネートなどが挙げられる。。
メチルビシクロＬ３．３．１３ノナ−７−二ノー２−イ
ルエステル類の具体例としては、４．８−ジメチルビシ
クロ（３，３，ＩＪノナ−７−エフ−２−イルアセテー
ト、４，８−ジメチルビシクロ（３，３，１）ノナ−７
−二ノー２−イルプロピオネートなどが挙げられる。。
また、前記式［１１）で示される４、８−ジメチルビシ
クロ（３，３，１）ノナ−２−イルエステル類の具体例
としては、４，８−ジメチルビシクロ（３，３，１）ノ
ナ−２−イルアセテートなどが挙けられる。
クロ（３，３，１）ノナ−２−イルエステル類の具体例
としては、４，８−ジメチルビシクロ（３，３，１）ノ
ナ−２−イルアセテートなどが挙けられる。
これらの化合物［１１）又はＣＩ−ｅ）は。
それぞれ、化合物ｌ〕又はＬＩＶＥ ？ｃ−當法に従い
エステル化することにより製造することができる。−即
ち、化合物（鳳〕又は〔１ｖ〕を１例えば、塩ｆじアセ
チルや塩化プロピオニルなどの酸ノーロダン１ヒ物又は
無水酢酸や無水グロビオノ師などの酸無水物で処理する
ことにより容易に目的物を得ることができる。酸ハロゲ
ン化物又は酸無水物の使用釧゛は、原料（ＩＪ又は〔１
ｖ〕に対して１〜２倍モル、好ましくは１〜１．２倍モ
ルでちる。溶媒がな″くとも本反応は進行するが１通常
、ベンゼノ、トルエン、テトラヒドロフラン又はジオキ
サンなどの適当な溶媒を使用することが好ましい。溶媒
の使用口は、原料〔厘〕又は［１ｖＪＫ対して容討て１
〜１０倍、好ましくは１〜５倍である。反応＠度は、０
〜１００℃。
エステル化することにより製造することができる。−即
ち、化合物（鳳〕又は〔１ｖ〕を１例えば、塩ｆじアセ
チルや塩化プロピオニルなどの酸ノーロダン１ヒ物又は
無水酢酸や無水グロビオノ師などの酸無水物で処理する
ことにより容易に目的物を得ることができる。酸ハロゲ
ン化物又は酸無水物の使用釧゛は、原料（ＩＪ又は〔１
ｖ〕に対して１〜２倍モル、好ましくは１〜１．２倍モ
ルでちる。溶媒がな″くとも本反応は進行するが１通常
、ベンゼノ、トルエン、テトラヒドロフラン又はジオキ
サンなどの適当な溶媒を使用することが好ましい。溶媒
の使用口は、原料〔厘〕又は［１ｖＪＫ対して容討て１
〜１０倍、好ましくは１〜５倍である。反応＠度は、０
〜１００℃。
好ましくは２０〜８０℃である。
本発明化合物の前記式［１−ｄｌで示される４、８−ジ
メチルビシクロ（３，３，ＩＪノナ−７−エン−２−オ
／又は前記式１−ｆ）で示される４、８−ジメチルビシ
クロし３．３．ＩＪノナ−２−オノは、それぞれ、化合
物〔曹〕又はＣ，（Ｖ）を常法に従い酸化することによ
り製造することができる。酸化剤としては、クロム酸、
酸化銀、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウムな
どが挙けられる。
メチルビシクロ（３，３，ＩＪノナ−７−エン−２−オ
／又は前記式１−ｆ）で示される４、８−ジメチルビシ
クロし３．３．ＩＪノナ−２−オノは、それぞれ、化合
物〔曹〕又はＣ，（Ｖ）を常法に従い酸化することによ
り製造することができる。酸化剤としては、クロム酸、
酸化銀、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウムな
どが挙けられる。
その使用針は、原料〔鳳〕又は〔ハ〕に対して１−１０
倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。溶媒は、使用
した方が好ましく、好ましい溶媒としては。
倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。溶媒は、使用
した方が好ましく、好ましい溶媒としては。
水、アセトン、ヘキサノ、ベノゼ／などが挙ケラれる。
その使用１は、原料（，１）又は（ａＪに対して容縫で
１〜２０倍、好ましくは５〜１５倍である。
１〜２０倍、好ましくは５〜１５倍である。
反応温度は、−１０〜３０℃、好ましくは一５〜２５℃
である。
である。
以下、実施例により本発明を史に詳細に説明するが、こ
れらの実施例は１本発明の範囲を何ら制限するものでは
ない。
れらの実施例は１本発明の範囲を何ら制限するものでは
ない。
実施例１
町
（＋）−リモネノアルテヒド１０ ｆ （６０，２ｍｍ
ｏｌ）をインプロピルアルコール４０１１１／に溶解し
１強酸性陽イオン交ｔ！Ａｉ／１４脂としてアノノく−
リスト１５をＩＦ加え１５時間加熱還流した。冷却後、
ア／ノ（−リスト１５をＦ別し、インプロピルアルコー
ルを留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し
、トルエン浴出部から標記化合物１０．４ ｆを得た。
ｏｌ）をインプロピルアルコール４０１１１／に溶解し
１強酸性陽イオン交ｔ！Ａｉ／１４脂としてアノノく−
リスト１５をＩＦ加え１５時間加熱還流した。冷却後、
ア／ノ（−リスト１５をＦ別し、インプロピルアルコー
ルを留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し
、トルエン浴出部から標記化合物１０．４ ｆを得た。
本化合物は、甘いカンファ一様の香気を有していた。
収率 ８３チ
ｎＤｚａ＝ １ 、４７４７
ＮＭＲ（ＣＤＣＩＳ ） δｐｐｍ ； ０．９５ （
３Ｉ（、ｄ ） 、 １．１７（６Ｈ１υ１１．１−２
．８ （１２Ｈ，ｍ） 、 ３．５ （ＩＨＩＩｎ）
％３．７２（１１（、ｑｑ）、５．５（１１（、ｍ）Ｉ
Ｒ（液膜）ｃ＋＋ｔ−１； ２９５０，２９１０，２８
７０，１６６０゜１４４７ 、１３７４ 、１３６１
、１３３０ 、１１７０，１１４１゜１１２１．１０９
５，１０８０，１０６０，９８３，８ＱＯ実施例２ 実施例１と同様に処理してＴｈ ＋＋） −’）モネン
アルデヒド１６．６９ （１００ｍｍｏ／ ）から標記
化合物１６．５ Ｆを得た。
３Ｉ（、ｄ ） 、 １．１７（６Ｈ１υ１１．１−２
．８ （１２Ｈ，ｍ） 、 ３．５ （ＩＨＩＩｎ）
％３．７２（１１（、ｑｑ）、５．５（１１（、ｍ）Ｉ
Ｒ（液膜）ｃ＋＋ｔ−１； ２９５０，２９１０，２８
７０，１６６０゜１４４７ 、１３７４ 、１３６１
、１３３０ 、１１７０，１１４１゜１１２１．１０９
５，１０８０，１０６０，９８３，８ＱＯ実施例２ 実施例１と同様に処理してＴｈ ＋＋） −’）モネン
アルデヒド１６．６９ （１００ｍｍｏ／ ）から標記
化合物１６．５ Ｆを得た。
本化合物は、新鮮で清涼感のあるピネン様の香気を有し
ていた。
ていた。
収率 ８５％
ｎＤｆｉｌ、４８１３
ＮＭＲＣＣＤＣｔ ３） δｐＰｍ； ｔｌ、９５ （
３Ｒ，ｄ）、 １．１８（３Ｈ，ｔ）、１．１−２．８
（１２Ｈ，ｍ）、３．３（ＩＨ。
３Ｒ，ｄ）、 １．１８（３Ｈ，ｔ）、１．１−２．８
（１２Ｈ，ｍ）、３．３（ＩＨ。
ｍ）、３．５（２１，ｑ）、５．５（ＩＨ，ｍ）ＩＲＣ
液膜） ｃｌｎ−”； ２９３０ 、２９００，２８６
０，１６６０゜１４４２．１３６５，１３４１．１１０
５，１０７４．８００実施例３ 合成 実施例１と同様に処理して、（→−リモネ／アルデヒド
１６．６ Ｐ （１００ｍｍｏｌ） ｉｒ・ら捷記化合
物１９．１ ｆを得た。
液膜） ｃｌｎ−”； ２９３０ 、２９００，２８６
０，１６６０゜１４４２．１３６５，１３４１．１１０
５，１０７４．８００実施例３ 合成 実施例１と同様に処理して、（→−リモネ／アルデヒド
１６．６ Ｐ （１００ｍｍｏｌ） ｉｒ・ら捷記化合
物１９．１ ｆを得た。
本化合物は、新鮮なカンファ一様の香気を有していた。
収率８１チ
ｎＤ−１，４７６８
ＮＭＲ（ＣＤＣ１８） δｐＴ）ｍ；０．９５ （９Ｉ
（、ｄ ）、 １．０−２．８（１５Ｈ，ｍ）、３．３
（ＩＨ，ｍ）、３＠４５（２Ｈ。
（、ｄ ）、 １．０−２．８（１５Ｈ，ｍ）、３．３
（ＩＨ，ｍ）、３＠４５（２Ｈ。
ｔ）、 ５．５ｃｘａ、ｍ）
１４５０．１３６２，１３４８，１１００．８００実施
例４ ４．８−ジメチルビシクロ（３，３，１）ノナ−７−エ
ノー・２−オール［１１１） １０ Ｐ （６（１，２
ｍｍｏｌ） ｋテトラヒト０フ２フ６０ １、３ Ｆ （ ５ ６．５ｍｍｏ／）を加え４０℃で
加熱撹拌した。ナトリウムが溶解した後，ヨウ「ヒメテ
ル１２．８Ｐ （ ９ ０ ｍｍｏ／）を滴下し，４０
’Ｃで１０時間加熱撹拌した。冷却後，テトラヒドロ７
ラン全減圧留去し，残渣をカラムクロマトグラフィーに
付し，トルエン溶出部から，標記化合物７．８ｙを得た
，。
例４ ４．８−ジメチルビシクロ（３，３，１）ノナ−７−エ
ノー・２−オール［１１１） １０ Ｐ （６（１，２
ｍｍｏｌ） ｋテトラヒト０フ２フ６０ １、３ Ｆ （ ５ ６．５ｍｍｏ／）を加え４０℃で
加熱撹拌した。ナトリウムが溶解した後，ヨウ「ヒメテ
ル１２．８Ｐ （ ９ ０ ｍｍｏ／）を滴下し，４０
’Ｃで１０時間加熱撹拌した。冷却後，テトラヒドロ７
ラン全減圧留去し，残渣をカラムクロマトグラフィーに
付し，トルエン溶出部から，標記化合物７．８ｙを得た
，。
本化合物は，清涼感のある力／ファ一様の香気を有して
いた。
いた。
収率７２％
ｎＤ”− １．４ ８ ６ ７
ＮＭＲ （ ＣＤＣ１３） δｐｐｍ；０．９５ （３
Ｈ， ｄ）、 １．０−２．８（１２Ｈ，ｍ）、３．３
７（３Ｈ，Ｓ）、３．５（ＩＨ。
Ｈ， ｄ）、 １．０−２．８（１２Ｈ，ｍ）、３．３
７（３Ｈ，Ｓ）、３．５（ＩＨ。
ｍ）、５．５（ＩＨ，ｍ）
ＩＲＣ液膜）ＩＪｌ−１１９１０．２８７０．２Ｂ１０
，１６６０。
，１６６０。
１４４５、１３７０，１１９０，１１００．７９８実施
例５ ４、８−ジメチルビシクロ（３．３．ＩＪノナ−２−４
、８−ジメチルビシクロ（３． ３． １ノノナー７−
エフ−２−イルメチルエーテル（１−＆）１ｙ（５．６
ｍｍｏＪ）ｔエテルアルコール１ＱｄＫ酊解し，５％Ｐ
ｄ／ＣＯ．１ ｆ ’ｔ７Ｊ［ｌ工．水３？ＨＥ力２
０ ａｔｍ．）３ＬＬ温度７０℃で６時間、加熱撹拌し
た。冷却後， Ｐｄ／Ｃを戸別し，エテルアルコールを
減圧留去した。残渣全カラムクロマトグラフィーに付し
，トルエン溶出部から，標記（ヒ合物０．９ ５ ”ｌ
を得た３、本化合物は，カッ７ア一様の香気を有してい
た。
例５ ４、８−ジメチルビシクロ（３．３．ＩＪノナ−２−４
、８−ジメチルビシクロ（３． ３． １ノノナー７−
エフ−２−イルメチルエーテル（１−＆）１ｙ（５．６
ｍｍｏＪ）ｔエテルアルコール１ＱｄＫ酊解し，５％Ｐ
ｄ／ＣＯ．１ ｆ ’ｔ７Ｊ［ｌ工．水３？ＨＥ力２
０ ａｔｍ．）３ＬＬ温度７０℃で６時間、加熱撹拌し
た。冷却後， Ｐｄ／Ｃを戸別し，エテルアルコールを
減圧留去した。残渣全カラムクロマトグラフィーに付し
，トルエン溶出部から，標記（ヒ合物０．９ ５ ”ｌ
を得た３、本化合物は，カッ７ア一様の香気を有してい
た。
収 率 ９４チ
ｎｏ”−１−４ ７ ５ １
ＮＭＲ （ Ｃ ＤＣＬ３）δｐｐｍ；０．９ ５ （
３Ｈ， ｄ ）、 １．０ −２、８（１５）Ｌ，ｍ
）、 ３．３３ｔ３ｎ， ｓ）、 ３．５（１１（、ｍ
）１４５０、１３７２，１１９０．１１０５．９９０実
施例６ ４、８−ジメチルビシクロ（３．３．１）ノナ−７−ｘ
ン−２−オールＬＩＩＩＪ １ ０ ｆ （ ６ （１
．２ｍｍｏｄ） ｋテトラヒドロフラン４０＃ｊに溶方
イし．無水酢酸６、８ ９ ｔ ６ ６．１３ｍｍｏ／
）及びピリジンＦ１．２ ｆ （ ６ ５．７ｍｍｏｌ
） ｆ加え５時間、加熱還流した。冷却後，テトラヒド
ロフランを留去し，残ｄｉｔカラムクロマトグラフィー
ＶＣ付した１、トルエン溶出部から．標記「し合物１０
．９Ｐを得た。本化合物は，ウンデイ一様の香気を有し
ていた。
３Ｈ， ｄ ）、 １．０ −２、８（１５）Ｌ，ｍ
）、 ３．３３ｔ３ｎ， ｓ）、 ３．５（１１（、ｍ
）１４５０、１３７２，１１９０．１１０５．９９０実
施例６ ４、８−ジメチルビシクロ（３．３．１）ノナ−７−ｘ
ン−２−オールＬＩＩＩＪ １ ０ ｆ （ ６ （１
．２ｍｍｏｄ） ｋテトラヒドロフラン４０＃ｊに溶方
イし．無水酢酸６、８ ９ ｔ ６ ６．１３ｍｍｏ／
）及びピリジンＦ１．２ ｆ （ ６ ５．７ｍｍｏｌ
） ｆ加え５時間、加熱還流した。冷却後，テトラヒド
ロフランを留去し，残ｄｉｔカラムクロマトグラフィー
ＶＣ付した１、トルエン溶出部から．標記「し合物１０
．９Ｐを得た。本化合物は，ウンデイ一様の香気を有し
ていた。
収 率 ８７％
ｎＤ”−１，４ ８ ５ （Ｉ
ＮＭＲ （ ＣＤＣｔ３ ）δｐｐｍ；０．９５ （３
Ｈ， ｄ ）、１．１−２、３ （ １ ０Ｈ，ｎｌ）
２．０３ （３Ｈ， ｓ）、 ２．４ （ ２Ｈ，ｍ）
。
Ｈ， ｄ ）、１．１−２、３ （ １ ０Ｈ，ｎｌ）
２．０３ （３Ｈ， ｓ）、 ２．４ （ ２Ｈ，ｍ）
。
５−０ （ Ｉ Ｈ，ｎｉ）、 ５−６ （ ｉｎ，
ｍ）ＩＲＬ液１りａｌ−’ ；３０００，２９５０，２
９２０．２８３０。
ｍ）ＩＲＬ液１りａｌ−’ ；３０００，２９５０，２
９２０．２８３０。
１ククｔｌＩＡちｔｌ １’Ｎ？Ｒ−ＩＲ６３．１２４
５．１０５３＋１０２５＋８００ 実施例７ 実施例６と同様に処理して、４，８−ジメチルビシクロ
Ｌ３．３．１）ノナ−２−オール［ＩＶ） １ （ｌ
Ｐ（Ｆｌ ９．４ｍｍｏ／） から標記化合物１１．５
Ｐ’に得た。
５．１０５３＋１０２５＋８００ 実施例７ 実施例６と同様に処理して、４，８−ジメチルビシクロ
Ｌ３．３．１）ノナ−２−オール［ＩＶ） １ （ｌ
Ｐ（Ｆｌ ９．４ｍｍｏ／） から標記化合物１１．５
Ｐ’に得た。
本ｒヒ合物は、ウンデイ一様の香気をイｊしていた。
収率９２％
ｎＤ −１，４７５４
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ ） δｐｐｍ；ｔ１．９５（３１
（、ｄ）、 １．１２（３Ｂ、、ｄ）、１．１−２．８
（１２Ｈ，ｍ）、２．０１（３Ｈ。
（、ｄ）、 １．１２（３Ｂ、、ｄ）、１．１−２．８
（１２Ｈ，ｍ）、２．０１（３Ｈ。
Ｓ）、５−１ （Ｉ Ｈｒ ｍ ）
ＩＲ（液膜） ｃｔｎ−”； ２９５０，２９２５，２
８７０，１７４０゜１４８２．１４５ｏ、１３７０，１
２４３．］、ｔ１２５実施例８ 実施例６と同様に処理して、４，８−ジメチルビシクロ
（３，Ｌｌ）ノナ−７−二ノー２−オールｌ〕５、ＯＰ
（３０，１ｍｍｏ／） から標記化合物６．０１を得
た。
８７０，１７４０゜１４８２．１４５ｏ、１３７０，１
２４３．］、ｔ１２５実施例８ 実施例６と同様に処理して、４，８−ジメチルビシクロ
（３，Ｌｌ）ノナ−７−二ノー２−オールｌ〕５、ＯＰ
（３０，１ｍｍｏ／） から標記化合物６．０１を得
た。
本化合物は、ウンデイ一様の香気’ｒ４ｊしていた。
収 率 ９０％
ｎＤｚｙ −１，４８２１
ＨＭＲ（ＣＤＣｚ３）δｐｐｍ；０．９５ （３１＋、
ｄ ’）、１．１６（３Ｈ，ｔ）％１．１−２．８（１
２）ｆ、ｍ）、２．ｔ＋２（２Ｈ。
ｄ ’）、１．１６（３Ｈ，ｔ）％１．１−２．８（１
２）ｆ、ｍ）、２．ｔ＋２（２Ｈ。
ｑ）、 ５．１ （］）ｌ、ｍ）、 ５．６（１１−１
，ｍ）ＩＲ（液膜）鋸″”；２９３０，２９１０．２８
７（＋、２１３２５゜１？３０，１４Ｆｕ）、１３７２
，１３５３．１３４＋１．１１８０，１０７Ｆｉ。
，ｍ）ＩＲ（液膜）鋸″”；２９３０，２９１０．２８
７（＋、２１３２５゜１？３０，１４Ｆｕ）、１３７２
，１３５３．１３４＋１．１１８０，１０７Ｆｉ。
１０１０．８０ｕ
実施例９
４．８−ジメチルビシクロし３．：（、］］Ｊノナー７
−エノー２−オールＩ」５）（３０，１ｍｍｏ／）をア
セトン３９ｍ１に溶解し、２０％硫酸水溶液２０ｍ１に
溶かしたクロムＭ ６ Ｆ （６０，２ｒｎｍｏｌ）を
滴下し。
−エノー２−オールＩ」５）（３０，１ｍｍｏ／）をア
セトン３９ｍ１に溶解し、２０％硫酸水溶液２０ｍ１に
溶かしたクロムＭ ６ Ｆ （６０，２ｒｎｍｏｌ）を
滴下し。
０℃で３時間撹拌した。反応液に水１ｏｏｙ７加えトル
エン３９ｍ１で抽出した。トルエンを減圧留去し、残渣
をカラムクロマトグラフィーに付した。
エン３９ｍ１で抽出した。トルエンを減圧留去し、残渣
をカラムクロマトグラフィーに付した。
ｉ・ルエン溶出部から標記１６合物４．２ｙ１１４た。
本化合物は、フルーティーでジャスミノ様の香気を有し
ていた。
ていた。
収 率 ８５％
ｎＤ２３〜１．５０３ Ｏ
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δＩ’ｌｐｍｉ１．０６ （３
Ｈ，ｄ ）、 １．４−３．２ （］、 ２Ｈ，ｍ）、
５．６ （Ｉ Ｈ、ｍ）ＩＲＣ液膜） ｃｒｉ” ：
２９４ｏ、２９ｏｏ、Ｊ７ｏ：＋、ｔ（＋６ｏ。
Ｈ，ｄ ）、 １．４−３．２ （］、 ２Ｈ，ｍ）、
５．６ （Ｉ Ｈ、ｍ）ＩＲＣ液膜） ｃｒｉ” ：
２９４ｏ、２９ｏｏ、Ｊ７ｏ：＋、ｔ（＋６ｏ。
１４４２．１３７５，１２７０，１２２０．８０８実施
例１０ 実施例９と同様に処理して４．８−ジメチルビシクｏ（
３，３，１）／す−２−オールＬＩＶ］、１０５’（６
（１，２ｍｍｏｌ）から標記化合物８．υＰ？Ｌ−イ！
ｔた。
例１０ 実施例９と同様に処理して４．８−ジメチルビシクｏ（
３，３，１）／す−２−オールＬＩＶ］、１０５’（６
（１，２ｍｍｏｌ）から標記化合物８．υＰ？Ｌ−イ！
ｔた。
本化合物は、フローラルでメツトール様の香気を有して
いた。
いた。
収 率 ８１％
ｎｏ −＝−１−４８５２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （式中、Ｘ及びＹは；いずれか一方が、炭素原子数１〜
５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基又は炭素原子
数２〜３のアシロキシ基を表わし、他方が水素原子を表
わすか；共同してオキソ（−〇）を表わし；破線は、場
合によシ存在する二重結合を表わす。） で示される４、５−Ｘ）メチルビシクロＬ３．３．１）
ノナノ誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20834583A JPS60100532A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | ４，８−ジメチルビシクロ〔３．３．１〕ノナン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20834583A JPS60100532A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | ４，８−ジメチルビシクロ〔３．３．１〕ノナン誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60100532A true JPS60100532A (ja) | 1985-06-04 |
Family
ID=16554734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20834583A Pending JPS60100532A (ja) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | ４，８−ジメチルビシクロ〔３．３．１〕ノナン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60100532A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100365526B1 (ko) * | 2000-03-27 | 2002-12-18 | 구상호 | 바이시클로[3.3.1]노난 구조 화합물의 제조방법 |
| WO2005070860A1 (en) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Givaudan Sa | Bicyclo[3.3.1]nonanes and bicyclo[3.3.1]nonenes and their use as flavour or fragrance ingredient |
-
1983
- 1983-11-08 JP JP20834583A patent/JPS60100532A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100365526B1 (ko) * | 2000-03-27 | 2002-12-18 | 구상호 | 바이시클로[3.3.1]노난 구조 화합물의 제조방법 |
| WO2005070860A1 (en) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Givaudan Sa | Bicyclo[3.3.1]nonanes and bicyclo[3.3.1]nonenes and their use as flavour or fragrance ingredient |
| CN100415705C (zh) * | 2004-01-21 | 2008-09-03 | 吉万奥丹股份有限公司 | 双环[3.3.1]壬烷和双环[3.3.1]壬烯以及它们作为风味或芳香成分的用途 |
| US7482313B2 (en) | 2004-01-21 | 2009-01-27 | Givaudan Sa | Bicyclo(3.3.1)nonanes and bicyclo(3.3.1)nonenes and their use as flavor or fragrance ingredient |
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