JPS60100532A - 4,8-dimethylbicyclo(3,3,1)nonane derivative - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:A 4,8-Dimethylbicyclo[3,3,1]nonane derivative shown by the formula I (one of X and Y is 1-5C straight-chain or branched alkoxy, or 2-3C acyloxy, and the other is H, or X and Y are linked to from 0; broken line double bond which may be present). EXAMPLE:4,8-Dimethylbicyclo[3,3,1]nona-7-en-2-ylisopropyl ether. USE:An aromatic having strong fragrance. PREPARATION:A compound shown by the formula II or formula III is reacted with a compound shown by the formula R<1>OH (R<1> is 1-5C straight-chain or branched alkyl) in the presence of an acid catalyst with eliminating formed water, to give a compound shown by the formula IV among the compound shown by the formula I . This compound is optionally subjected to ordinary contact hydrogenation, to give a compound shown by the formula V among the compound shown by the formula I .

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な４，８−ジメチルビンクロ（３，３，
１３ノナノ誘導体に関し、更に詳しくは。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides novel 4,8-dimethylvinculo(3,3,
More details regarding the 13-nonano derivative.

（式中、Ｘ及びＹは；いずれか一方が、炭素原子数１〜
５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基又は炭素原子
数２〜３のアシロキシ基を表わし、他方が水素原子を表
わすか；共同してオキソ＜−０＞＋表わし；破線は、場
合により存在する二重結合を表わす。） で示される４、８−ジメチルビシクロ（３，３，ＩＪノ
ナノ誘導体に関するものである。(In the formula, X and Y; either one has 1 to 1 carbon atoms
5 represents a straight-chain or branched alkoxy group or an acyloxy group having 2 to 3 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom; jointly represents oxo<-0>+; a broken line is optionally present represents a double bond. ) 4,8-dimethylbicyclo(3,3,IJ nonano derivative).

本発明化合物は１強力な香気を有する芳香性物質であり
、以下に示す合成経路に従って製造することができる。The compound of the present invention is an aromatic substance with a strong odor, and can be produced according to the synthetic route shown below.

（式中、Ｒは、炭素原子数１〜５の直鎖状若しくは分枝
状のアルキル基ｆＮわｌ〜　Ｒ２は、炭素原子数１〜２
のアルキル基金表わす６．）前記式において　Ｒ１で表
わされる炭素原子数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イングロビル基、ｎ−ブチル基、インブチルｇ、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基％ｎ−アｉル基、インアミルｉｋ、　
８６ｅ−アばル基、　ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げら
れ；Ｒ２で表わされる炭素原子数１〜２のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基が挙けられる３゜本発明に
おいて出発物質として用いる前記式〔１１〕で示される
（→及び／又は（→−リモネンアルデヒドは、特開昭５
５−４７６３８号に開示されているように、リモネンの
ヒドロホルばル化反応によって製造することができる。(In the formula, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
6. Represents the alkyl fund. ) In the above formula, the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R1 includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, inglovir group, n-butyl group, inbutyl g, t
ert-butyl group% n-yl group, inamyl ik,
Examples of the alkyl group having 1 to 2 carbon atoms represented by R2 include a methyl group and an ethyl group. 3゜Used as a starting material in the present invention (→ and/or (→-limonenaldehyde) represented by the above formula [11] is
As disclosed in No. 5-47638, it can be produced by a hydrophorylation reaction of limonene.

即ち（→）及び／又は（→−リモネンを一酸化炭素及び
水素と反応させることによって夫々製造される。That is, they are produced by reacting (→) and/or (→-limonene with carbon monoxide and hydrogen, respectively).

また本発明化合物の前駆体である前記式〔川〕又は（Ｉ
Ｖ）で示される４、８−ジメチルビシクロ（３，３，１
〕ノナ−７−エン−２−オール又はその還元化物である
４、８−ジメチルビシクロ［３，３，ＩＪノナ−２−オ
ー・ルは、特願昭５７−２２３２５８号記載の方法によ
り得ることができる。即ち、（＋）及び／又は（→−リ
モネンアルデヒド〔ｌｌ〕を酸触媒の存在下に分子内閉
環させ、あるいは更に環内二重結合全還元することによ
って、得られる。特に分子内閉環は極めて豆体選択助Ｓ
高く進行する。更に詳しく説明すると例えば、（→−リ
モネンアルテヒドからは下記に示すように６種の本発明
化合物の前駆体である前記式Ｃａ１ｌ父は［］ＶＪで示
されるｆに合物が得られる。。In addition, the precursor of the compound of the present invention, the formula [kawa] or (I
4,8-dimethylbicyclo(3,3,1
] Non-7-en-2-ol or its reduced product 4,8-dimethylbicyclo[3,3,IJ non-2-ol can be obtained by the method described in Japanese Patent Application No. 57-223258. I can do it. That is, it can be obtained by intramolecularly closing (+) and/or (→-limonenaldehyde [ll] in the presence of an acid catalyst, or by further reducing the intracyclic double bond. Particularly, intramolecularly closing is extremely difficult. Bean body selection assistant S
progress high. To explain in more detail, for example, from (→-limonene altehyde), a compound f of the formula Ca1l, which is a precursor of six types of compounds of the present invention as shown below, is obtained as shown by []VJ.

ＩＶ−ｄＪ 前記式〔和−ａＪ及び［１ｌ−ｂ）は、（ＩＲ９２Ｒ，
５Ｒ）−４，８−ジメチルビシクロ［３，３，］）］ノ
ナー７−ニンー２−オールまたｃｒｖ−ａＪ。IV-dJ The above formula [sum-aJ and [1l-b] is (IR92R,
5R)-4,8-dimethylbicyclo[3,3,])]noner-7-nin-2-ol also crv-aJ.

［ＪＶ−ｂ）、［バーＣ〕及びｔ　ＩＶ　−ｄノは、（
ＩＲ。[JV-b), [bar C] and tIV-dno are (
IR.

２Ｒ，５Ｒ）−４，８−ジメチルビシクロ（３，３，Ｉ
Ｊノナ−２−オールの夫々立体異性体である。2R,5R)-4,8-dimethylbicyclo(3,3,I
Each is a stereoisomer of J non-2-ol.

同様にして、（→−リモネノアルーデヒドからは前記ｆ
ヒ合物と鏡像関係にある（Ｉｓ、２Ｓ、５Ｓ）−４，８
−ジメチルビシクロ［３，３，ＩＪノナ−７−エン−２
−オールの重体異性体２種及び（Ｉｓ。Similarly, from (→-limonenoaldehyde, the above f
Mirror image relationship with the compound (Is, 2S, 5S)-4,8
-dimethylbicyclo[3,3,IJnon-7-ene-2
-Two heavy isomers of ol and (Is.

２８．５Ｓ）−４，８−ジメチルビシクロ［３，３，１
］ノナ−２−オールの又体異性体４種が得られる。28.5S)-4,8-dimethylbicyclo[3,3,1
] Four different isomers of non-2-ol are obtained.

本発明化合物の前記式Ｅｌ−ａＪで示される４、８−ジ
メテルビシクｏ　（３，３，ＩＪノテー７−エンー２−
イルアルキルエーテル類の、具体例としては、４，８−
ジメチルビシクロＬ３．３．］）ノナ−７−エフ−２−
イルメチルエーテル、４，８−ジメチルビシクロ（３，
３，１）ノナ−７−エフ−２−イルエテルエーテル、４
．８−ジメチルビシクロ（３，３，１）ノナ−７−エ／
−２−イルインプロピルエーテル及び４，８−ジメチル
ビンクロＬ３．３．ＩＪノナ−７−エン−２−イルイノ
アミルエーテルなどが挙けられる。。4,8-dimeterbicyclo(3,3,IJnote7-en-2-
Specific examples of yl alkyl ethers include 4,8-
Dimethylbicyclo L3.3. ]) Nona-7-F-2-
yl methyl ether, 4,8-dimethylbicyclo(3,
3,1) Non-7-F-2-yl ether ether, 4
．． 8-dimethylbicyclo(3,3,1)non-7-e/
-2-yl inpropyl ether and 4,8-dimethylvincro L3.3. IJ non-7-en-2-ylinoamyl ether and the like. .

と力、らの化合物（，１−８月１．　リモネンアルデヒ
ド〔１１〕又は化合物ＵＪと、 次式ＬＶＪ　：　ｌ也”ｏＨ （式中、■ζ１は、前記と同義である。）で示されるア
ルコール口つ合物と會、酸触媒の存在下で、生成水？除
去しな〃：ら反応させることにょカ製造することができ
る。and the compound of Limonenaldehyde [11] or the compound UJ, represented by the following formula LVJ: lya"oH (wherein ■ζ1 has the same meaning as above) It can be produced by reacting with an alcohol compound in the presence of an acid catalyst, without removing the water produced.

酸触媒としては、伽１ｃ酸、リン酸及びホウ酸などの８
機酸、ｐ　−）ルエンスルホノ酸やベンゼンスルホン酸
などの不機酸並びに強酸性陽イオン交換樹脂などがめけ
られる。酸触媒の使用針は、広範囲にわたり変え得るが
、通常は、原料のリモネンアルデヒド［、Ｉ〕又は化合
物（ＩＩＩＪに対して０．５〜３０重険パ重上パーセン
トしくは３〜１５］Ｌ計パーセントである。。Examples of acid catalysts include 8, such as calyc acid, phosphoric acid, and boric acid.
Inorganic acids such as organic acids, p-)luenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, and strongly acidic cation exchange resins can be used. The type of acid catalyst used can vary over a wide range, but is usually based on the raw material limonenaldehyde [, I] or the compound (0.5 to 30 percent by weight or 3 to 15 percent by weight relative to IIIJ). It is a percentage.

アルコール化合物ＬＶＪの使用針は、原料に対して２〜
２０倍モル、好ましくは５〜１５倍モルでちる。反応温
度は１通常常温からアルコール化合物（Ｖ、］の還流温
度の範囲内であることが好ましい。The needle used for alcohol compound LVJ is 2~
The amount is 20 times the mole, preferably 5 to 15 times the mole. The reaction temperature is preferably within the range of usually room temperature to the reflux temperature of the alcohol compound (V, ).

また、別法として、化合物ＣＩＩＩＪを適当な溶媒の存
在下に、アルカリ金属又はアルカリ金絹水素比物と接触
せしめてアルカリ金属塩とし、該ｒヒ金物を取り出すこ
となくハロゲン比アルキルと反応させることによシ容易
に化合物（１−ａ）を製造することができる。アルカリ
金１ｍ又はアルカリ金属水素比物としては、ナトリウム
、リチウム、カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチ
ウムなどが挙ｄ“られる。これらの使用−・は、ｆヒ合
物Ｌｌｌ［Ｊに対して１〜１０倍モルであり、好ましく
は２〜５倍モルである。溶媒としては、ベンゼノ、トル
エ／、テトラヒドロフラノ、ジメチルホルムアミドなど
があげられ、その使用しは、原料に対して容重で１〜ｌ
Ｏ倍、好ましくは１〜５倍である１１反反応度は、０〜
１０・θ℃、好ましくは２０〜８０℃である。Alternatively, compound CIIIJ may be brought into contact with an alkali metal or an alkali metal hydride in the presence of a suitable solvent to form an alkali metal salt, and the compound CIIIJ may be reacted with an alkyl halogen without removing the arsenate. Compound (1-a) can be easily produced. Examples of alkali metal 1m or alkali metal hydride compounds include sodium, lithium, potassium, sodium hydride, lithium hydride, etc.The use of these compounds is as follows: ~10 times the molar amount, preferably 2 to 5 times the molar amount.Solvents include benzeno, toluene, tetrahydrofurano, dimethylformamide, etc., and the amount used is 1 to 1 liter by volume based on the raw material.
11 reaction degree, which is O times, preferably 1 to 5 times, is 0 to
The temperature is 10.theta.C, preferably 20 to 80C.

本発明１６合物の前記式［１−ｂ）で示される４、８−
ジメチルビシクロ（３，３，１）ノナ−２−イルアルキ
ルエーテル類の具体例としては、４．８−ジメチルビシ
クロ［３，３，ＩＪノナ−２−イルエテルエーテル及び
４，８−ジメチルビシクロ（３，３，ＩＪノナ−２−イ
ルインプロピルエーテルなどがｉｈられる。4,8- represented by the above formula [1-b) of compound 16 of the present invention
Specific examples of dimethylbicyclo(3,3,1) non-2-yl alkyl ethers include 4,8-dimethylbicyclo[3,3,IJ non-2-yl ether and 4,8-dimethylbicyclo( 3,3,IJ non-2-yl inpropyl ether and the like are prepared.

これらの化合物（１−ｂＪは、化合物（１−ａＪの通常
の接触水添反応により製造することができる。使用され
る触媒ｔ！′ｉ、パラジウム付活性炭、ラネーニッケル
又は酸化白金などであり、その使用針は原料（１，−ａ
）に対してＭ討で０．１〜２０％。These compounds (1-bJ) can be produced by a conventional catalytic hydrogenation reaction of compounds (1-aJ). The needle used is the raw material (1, -a
) 0.1 to 20% for M.

好ましくは２〜１０％である。溶媒がなくとも本反応は
進行するが１通常、メタノール又はエタノールなどの低
級アルコール類や酢酸、ジオキサン。Preferably it is 2 to 10%. Although this reaction proceeds even without a solvent, it is usually a lower alcohol such as methanol or ethanol, acetic acid, or dioxane.

シクロヘキザノなどの適当な溶媒盆使用することが好ま
しい。溶媒の使用Ｍは、原料Ｚ−ａ〕に対して容重で０
．５〜２０倍、好ましくは５〜１５倍である。反応温度
は、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり５
反応水素圧力は、０．１〜５０　ａｔｍ、好ましくは１
〜３０　ａｔｍである。It is preferred to use a suitable solvent tray such as cyclohexano. The amount of solvent used M is 0 by weight relative to the raw material Z-a]
．． It is 5 to 20 times, preferably 5 to 15 times. The reaction temperature is 0 to 150°C, preferably 50 to 100°C.
The reaction hydrogen pressure is 0.1 to 50 atm, preferably 1
~30 atm.

また化合物（１−ｂ）は、化合物〔１■〕のエーテル化
によっても製造することができる。この反応は、前述し
た酸触媒又はアルカリ金胱若しくはアルカリ金り水素比
物を用いる化合物（１−ａＪの製造方法と同様に行うこ
とができる。。Compound (1-b) can also be produced by etherification of compound [1]. This reaction can be carried out in the same manner as in the production method of the compound (1-aJ) using an acid catalyst, an alkali metal bladder, or an alkali metal hydrogen compound as described above.

本発ｑｒに金物の前記式［ＩＣ〕で示される４、８−ジ
メチルビシクロＬ３．３．１３ノナ−７−二ノー２−イ
ルエステル類の具体例としては、４．８−ジメチルビシ
クロ（３，３，ＩＪノナ−７−エフ−２−イルアセテー
ト、４，８−ジメチルビシクロ（３，３，１）ノナ−７
−二ノー２−イルプロピオネートなどが挙げられる。。Specific examples of 4,8-dimethylbicyclo L3.3.13 non-7-dino-2-yl esters represented by the above-mentioned formula [IC] of the metal product include 4,8-dimethylbicyclo (3 ,3,IJ nona-7-f-2-yl acetate, 4,8-dimethylbicyclo(3,3,1) nona-7
-Nino-2-ylpropionate and the like. .

また、前記式［１１）で示される４、８−ジメチルビシ
クロ（３，３，１）ノナ−２−イルエステル類の具体例
としては、４，８−ジメチルビシクロ（３，３，１）ノ
ナ−２−イルアセテートなどが挙けられる。Further, specific examples of 4,8-dimethylbicyclo(3,3,1)non-2-yl esters represented by the above formula [11] include 4,8-dimethylbicyclo(3,3,1)non-2-yl esters. -2-yl acetate and the like.

これらの化合物［１１）又はＣＩ−ｅ）は。These compounds [11) or CI-e) are.

それぞれ、化合物ｌ〕又はＬＩＶＥ　？ｃ−當法に従い
エステル化することにより製造することができる。−即
ち、化合物（鳳〕又は〔１ｖ〕を１例えば、塩ｆじアセ
チルや塩化プロピオニルなどの酸ノーロダン１ヒ物又は
無水酢酸や無水グロビオノ師などの酸無水物で処理する
ことにより容易に目的物を得ることができる。酸ハロゲ
ン化物又は酸無水物の使用釧゛は、原料（ＩＪ又は〔１
ｖ〕に対して１〜２倍モル、好ましくは１〜１．２倍モ
ルでちる。溶媒がな″くとも本反応は進行するが１通常
、ベンゼノ、トルエン、テトラヒドロフラン又はジオキ
サンなどの適当な溶媒を使用することが好ましい。溶媒
の使用口は、原料〔厘〕又は［１ｖＪＫ対して容討て１
〜１０倍、好ましくは１〜５倍である。反応＠度は、０
〜１００℃。compound l] or LIVE?, respectively. It can be produced by esterification according to the c-method. - That is, the target compound can be easily obtained by treating the compound (Otori) or [1v] with an acid anhydride such as acetyl salt or propionyl chloride, or an acid anhydride such as acetic anhydride or globionyl anhydride. The acid halide or acid anhydride can be used as a raw material (IJ or [1
v] in a molar amount of 1 to 2 times, preferably 1 to 1.2 times. Although this reaction proceeds even in the absence of a solvent, it is usually preferable to use an appropriate solvent such as benzeno, toluene, tetrahydrofuran, or dioxane. Defeat 1
~10 times, preferably 1 to 5 times. Reaction@degree is 0
~100℃.

好ましくは２０〜８０℃である。Preferably it is 20-80°C.

本発明化合物の前記式［１−ｄｌで示される４、８−ジ
メチルビシクロ（３，３，ＩＪノナ−７−エン−２−オ
／又は前記式１−ｆ）で示される４、８−ジメチルビシ
クロし３．３．ＩＪノナ−２−オノは、それぞれ、化合
物〔曹〕又はＣ，（Ｖ）を常法に従い酸化することによ
り製造することができる。酸化剤としては、クロム酸、
酸化銀、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウムな
どが挙けられる。4,8-dimethylbicyclo(3,3,IJnon-7-en-2-o/or the above formula 1-f) of the above formula [1-dl] of the compound of the present invention 3.3. IJ nona-2-ono can be produced by oxidizing the compound [sulfuric acid] or C, (V) according to a conventional method. As an oxidizing agent, chromic acid,
Examples include silver oxide, potassium permanganate, and potassium dichromate.

その使用針は、原料〔鳳〕又は〔ハ〕に対して１−１０
倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。溶媒は、使用
した方が好ましく、好ましい溶媒としては。The needle used is 1-10 for the raw material [Ho] or [C].
It is twice the molar amount, preferably 1 to 3 times the molar amount. It is preferable to use the solvent, and the preferred solvent is as follows.

水、アセトン、ヘキサノ、ベノゼ／などが挙ケラれる。Examples include water, acetone, hexanoyl, benose/etc.

その使用１は、原料（，１）又は（ａＪに対して容縫で
１〜２０倍、好ましくは５〜１５倍である。Its usage 1 is 1 to 20 times, preferably 5 to 15 times, the raw material (, 1) or (aJ) in terms of stitching.

反応温度は、−１０〜３０℃、好ましくは一５〜２５℃
である。The reaction temperature is -10 to 30°C, preferably -5 to 25°C.
It is.

以下、実施例により本発明を史に詳細に説明するが、こ
れらの実施例は１本発明の範囲を何ら制限するものでは
ない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but these Examples are not intended to limit the scope of the present invention in any way.

実施例１ 町 （＋）−リモネノアルテヒド１０　ｆ　（６０，２ｍｍ
ｏｌ）をインプロピルアルコール４０１１１／に溶解し
１強酸性陽イオン交ｔ！Ａｉ／１４脂としてアノノく−
リスト１５をＩＦ加え１５時間加熱還流した。冷却後、
ア／ノ（−リスト１５をＦ別し、インプロピルアルコー
ルを留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し
、トルエン浴出部から標記化合物１０．４　ｆを得た。Example 1 Machi(+)-limonenoaltehyde 10 f (60,2 mm
ol) in inpropyl alcohol 40111/1 and exchanged with 1 strongly acidic cation! Anonoku as Ai/14 fat
List 15 was added to the mixture by IF and heated under reflux for 15 hours. After cooling,
A/NO(-List 15 was separated by F, and the inpropyl alcohol was distilled off. The residue was subjected to column chromatography, and the title compound 10.4f was obtained from the toluene bathing part.

本化合物は、甘いカンファ一様の香気を有していた。This compound had a sweet camphor-like odor.

収率　８３チ ｎＤｚａ＝　１　、４７４７ ＮＭＲ（ＣＤＣＩＳ　）　δｐｐｍ　；　０．９５　（
３Ｉ（、ｄ　）　、　１．１７（６Ｈ１υ１１．１−２
．８　（１２Ｈ，ｍ）　、　３．５　（ＩＨＩＩｎ）　
％３．７２（１１（、ｑｑ）、５．５（１１（、ｍ）Ｉ
Ｒ（液膜）ｃ＋＋ｔ−１；　２９５０，２９１０，２８
７０，１６６０゜１４４７　、１３７４　、１３６１　
、１３３０　、１１７０，１１４１゜１１２１．１０９
５，１０８０，１０６０，９８３，８ＱＯ実施例２ 実施例１と同様に処理してＴｈ　＋＋）　−’）モネン
アルデヒド１６．６９　（１００ｍｍｏ／　）から標記
化合物１６．５　Ｆを得た。Yield 83 tnDza=1, 4747 NMR (CDCS) δppm; 0.95 (
3I(,d), 1.17(6H1υ11.1-2
．． 8 (12H, m), 3.5 (IHIIn)
%3.72(11(,qq), 5.5(11(,m)I
R (liquid film) c++t-1; 2950, 2910, 28
70,1660°1447, 1374, 1361
, 1330 , 1170, 1141° 1121.109
5,1080,1060,983,8QO Example 2 The title compound 16.5F was obtained from Th++)-') monenaldehyde 16.69 (100 mmo/) in the same manner as in Example 1.

本化合物は、新鮮で清涼感のあるピネン様の香気を有し
ていた。This compound had a fresh and refreshing pinene-like aroma.

収率　８５％ ｎＤｆｉｌ、４８１３ ＮＭＲＣＣＤＣｔ　３）　δｐＰｍ；　ｔｌ、９５　（
３Ｒ，ｄ）、　１．１８（３Ｈ，ｔ）、１．１−２．８
（１２Ｈ，ｍ）、３．３（ＩＨ。Yield 85% nDfil, 4813 NMRCCDCt 3) δpPm; tl, 95 (
3R, d), 1.18 (3H, t), 1.1-2.8
(12H, m), 3.3 (IH.

ｍ）、３．５（２１，ｑ）、５．５（ＩＨ，ｍ）ＩＲＣ
液膜）　ｃｌｎ−”；　２９３０　、２９００，２８６
０，１６６０゜１４４２．１３６５，１３４１．１１０
５，１０７４．８００実施例３ 合成 実施例１と同様に処理して、（→−リモネ／アルデヒド
１６．６　Ｐ　（１００ｍｍｏｌ）　ｉｒ・ら捷記化合
物１９．１　ｆを得た。m), 3.5 (21, q), 5.5 (IH, m) IRC
liquid film) cln-”; 2930, 2900, 286
0,1660°1442.1365,1341.110
5,1074.800 Example 3 The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out to obtain (→-limone/aldehyde 16.6 P (100 mmol) ir·etc. Compound 19.1 f).

本化合物は、新鮮なカンファ一様の香気を有していた。This compound had a fresh, camphor-like odor.

収率８１チ ｎＤ−１，４７６８ ＮＭＲ（ＣＤＣ１８）　δｐＴ）ｍ；０．９５　（９Ｉ
（、ｄ　）、　１．０−２．８（１５Ｈ，ｍ）、３．３
（ＩＨ，ｍ）、３＠４５（２Ｈ。Yield 81 TnD-1,4768 NMR (CDC18) δpT)m; 0.95 (9I
(, d), 1.0-2.8 (15H, m), 3.3
(IH, m), 3@45 (2H.

ｔ）、　５．５ｃｘａ、ｍ） １４５０．１３６２，１３４８，１１００．８００実施
例４ ４．８−ジメチルビシクロ（３，３，１）ノナ−７−エ
ノー・２−オール［１１１）　１０　Ｐ　（６（１，２
ｍｍｏｌ）　ｋテトラヒト０フ２フ６０ １、３　Ｆ　（　５　６．５ｍｍｏ／）を加え４０℃で
加熱撹拌した。ナトリウムが溶解した後，ヨウ「ヒメテ
ル１２．８Ｐ　（　９　０　ｍｍｏ／）を滴下し，４０
’Ｃで１０時間加熱撹拌した。冷却後，テトラヒドロ７
ラン全減圧留去し，残渣をカラムクロマトグラフィーに
付し，トルエン溶出部から，標記化合物７．８ｙを得た
，。t), 5.5cxa, m) 1450.1362,1348,1100.800 Example 4 4.8-dimethylbicyclo(3,3,1)nona-7-eno-2-ol [111) 10 P (6 (1,2
60 1,3 F (5 6.5 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred at 40°C. After the sodium has dissolved, add 12.8P (90 mmo/) of iodine and add 40
The mixture was heated and stirred at 'C for 10 hours. After cooling, tetrahydro7
The entire run was evaporated under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography to obtain the title compound 7.8y from the toluene eluate.

本化合物は，清涼感のある力／ファ一様の香気を有して
いた。This compound had a refreshing power/fa-like aroma.

収率７２％ ｎＤ”−　１．４　８　６　７ ＮＭＲ　（　ＣＤＣ１３）　δｐｐｍ；０．９５　（３
Ｈ，　ｄ）、　１．０−２．８（１２Ｈ，ｍ）、３．３
７（３Ｈ，Ｓ）、３．５（ＩＨ。Yield 72% nD"-1.4 8 6 7 NMR (CDC13) δppm; 0.95 (3
H, d), 1.0-2.8 (12H, m), 3.3
7 (3H, S), 3.5 (IH.

ｍ）、５．５（ＩＨ，ｍ） ＩＲＣ液膜）ＩＪｌ−１１９１０．２８７０．２Ｂ１０
，１６６０。m), 5.5 (IH, m) IRC liquid film) IJl-11910.2870.2B10
, 1660.

１４４５、１３７０，１１９０，１１００．７９８実施
例５ ４、８−ジメチルビシクロ（３．３．ＩＪノナ−２−４
、８−ジメチルビシクロ（３．　３．　１ノノナー７−
エフ−２−イルメチルエーテル（１−＆）１ｙ（５．６
ｍｍｏＪ）ｔエテルアルコール１ＱｄＫ酊解し，５％Ｐ
ｄ／ＣＯ．１　ｆ　’ｔ７Ｊ［ｌ工．水３？ＨＥ力２　
０　ａｔｍ．）３ＬＬ温度７０℃で６時間、加熱撹拌し
た。冷却後，　Ｐｄ／Ｃを戸別し，エテルアルコールを
減圧留去した。残渣全カラムクロマトグラフィーに付し
，トルエン溶出部から，標記（ヒ合物０．９　５　”ｌ
を得た３、本化合物は，カッ７ア一様の香気を有してい
た。1445, 1370, 1190, 1100.798 Example 5 4,8-dimethylbicyclo(3.3.IJ nona-2-4
, 8-dimethylbicyclo (3. 3. 1 nononer 7-
F-2-yl methyl ether (1-&)1y (5.6
mmoJ)t Ether alcohol 1QdK intoxicated, 5%P
d/CO. 1 f 't7J [l engineering. Water 3? HE power 2
0 atm. ) 3LL The mixture was heated and stirred at a temperature of 70° C. for 6 hours. After cooling, the Pd/C was separated and the ether alcohol was distilled off under reduced pressure. The whole residue was subjected to column chromatography, and from the toluene eluate, the title compound (hypolysate 0.95"l)
The obtained compound 3 had a uniform aroma similar to that of 7a.

収　率　９４チ ｎｏ”−１−４　７　５　１ ＮＭＲ　（　Ｃ　ＤＣＬ３）δｐｐｍ；０．９　５　（
　３Ｈ，　ｄ　）、　１．０　−２、８（１５）Ｌ，ｍ
）、　３．３３ｔ３ｎ，　ｓ）、　３．５（１１（、ｍ
）１４５０、１３７２，１１９０．１１０５．９９０実
施例６ ４、８−ジメチルビシクロ（３．３．１）ノナ−７−ｘ
ン−２−オールＬＩＩＩＪ　１　０　ｆ　（　６　（１
．２ｍｍｏｄ）　ｋテトラヒドロフラン４０＃ｊに溶方
イし．無水酢酸６、８　９　ｔ　６　６．１３ｍｍｏ／
）及びピリジンＦ１．２　ｆ　（　６　５．７ｍｍｏｌ
）　ｆ加え５時間、加熱還流した。冷却後，テトラヒド
ロフランを留去し，残ｄｉｔカラムクロマトグラフィー
ＶＣ付した１、トルエン溶出部から．標記「し合物１０
．９Ｐを得た。本化合物は，ウンデイ一様の香気を有し
ていた。Yield 94 chino''-1-4 751 NMR (CDCL3) δppm; 0.95 (
3H, d), 1.0 -2, 8(15)L, m
), 3.33t3n, s), 3.5(11(,m
) 1450, 1372, 1190.1105.990 Example 6 4,8-dimethylbicyclo(3.3.1) nona-7-x
N-2-ol LIIIJ 10 f (6 (1
．． 2mmod) K Dissolve in tetrahydrofuran 40#j. Acetic anhydride 6,8 9 t 6 6.13 mmo/
) and pyridine F1.2 f (6 5.7 mmol
) and heated under reflux for 5 hours. After cooling, tetrahydrofuran was distilled off and the residue was subjected to dit column chromatography (VC). Title ``Shiaimono 10''
．． Got 9 points. This compound had a uniform unday-like odor.

収　率　８７％ ｎＤ”−１，４　８　５　（Ｉ ＮＭＲ　（　ＣＤＣｔ３　）δｐｐｍ；０．９５　（３
Ｈ，　ｄ　）、１．１−２、３　（　１　０Ｈ，ｎｌ）
２．０３　（３Ｈ，　ｓ）、　２．４　（　２Ｈ，ｍ）
。Yield 87% nD"-1,485 (I NMR (CDCt3) δppm; 0.95 (3
H, d), 1.1-2, 3 (1 0H, nl)
2.03 (3H, s), 2.4 (2H, m)
.

５−０　（　Ｉ　Ｈ，ｎｉ）、　５−６　（　ｉｎ，　
ｍ）ＩＲＬ液１りａｌ−’　；３０００，２９５０，２
９２０．２８３０。5-0 (I H, ni), 5-6 (in,
m) IRL liquid 1al-'; 3000, 2950, 2
920.2830.

１ククｔｌＩＡちｔｌ　１’Ｎ？Ｒ−ＩＲ６３．１２４
５．１０５３＋１０２５＋８００ 実施例７ 実施例６と同様に処理して、４，８−ジメチルビシクロ
Ｌ３．３．１）ノナ−２−オール［ＩＶ）　１　（ｌ　
Ｐ（Ｆｌ　９．４ｍｍｏ／）　から標記化合物１１．５
Ｐ’に得た。1 kukutlIAchitl 1'N? R-IR63.124
5.1053+1025+800 Example 7 Treated in the same manner as in Example 6 to obtain 4,8-dimethylbicycloL3.3.1)non-2-ol [IV) 1 (l
P(Fl 9.4mmo/) to title compound 11.5
Got it on P'.

本ｒヒ合物は、ウンデイ一様の香気をイｊしていた。This product had the same fragrance as Unday.

収率９２％ ｎＤ　−１，４７５４ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　）　δｐｐｍ；ｔ１．９５（３１
（、ｄ）、　１．１２（３Ｂ、、ｄ）、１．１−２．８
（１２Ｈ，ｍ）、２．０１（３Ｈ。Yield 92% nD -1,4754 NMR (CDCl2) δppm; t1.95 (31
(,d), 1.12 (3B,,d), 1.1-2.8
(12H, m), 2.01 (3H.

Ｓ）、５−１　（Ｉ　Ｈｒ　ｍ　） ＩＲ（液膜）　ｃｔｎ−”；　２９５０，２９２５，２
８７０，１７４０゜１４８２．１４５ｏ、１３７０，１
２４３．］、ｔ１２５実施例８ 実施例６と同様に処理して、４，８−ジメチルビシクロ
（３，Ｌｌ）ノナ−７−二ノー２−オールｌ〕５、ＯＰ
　（３０，１ｍｍｏ／）　から標記化合物６．０１を得
た。S), 5-1 (I Hr m ) IR (liquid film) ctn-”; 2950, 2925, 2
870,1740°1482.145o,1370,1
243. ], t125 Example 8 Treated in the same manner as in Example 6 to obtain 4,8-dimethylbicyclo(3,Ll)nona-7-dino-2-oll]5,OP
(30.1 mmo/) to obtain the title compound 6.01.

本化合物は、ウンデイ一様の香気’ｒ４ｊしていた。This compound had a uniform odor of unday.

収　率　９０％ ｎＤｚｙ　−１，４８２１ ＨＭＲ（ＣＤＣｚ３）δｐｐｍ；０．９５　（３１＋、
ｄ　’）、１．１６（３Ｈ，ｔ）％１．１−２．８（１
２）ｆ、ｍ）、２．ｔ＋２（２Ｈ。Yield 90% nDzy -1,4821 HMR (CDCz3) δppm; 0.95 (31+,
d'), 1.16(3H,t)%1.1-2.8(1
2) f, m), 2. t+2 (2H.

ｑ）、　５．１　（］）ｌ、ｍ）、　５．６（１１−１
，ｍ）ＩＲ（液膜）鋸″”；２９３０，２９１０．２８
７（＋、２１３２５゜１？３０，１４Ｆｕ）、１３７２
，１３５３．１３４＋１．１１８０，１０７Ｆｉ。q), 5.1 (])l, m), 5.6(11-1
, m) IR (liquid film) saw''; 2930, 2910.28
7 (+, 21325°1?30,14Fu), 1372
,1353.134+1.1180,107Fi.

１０１０．８０ｕ 実施例９ ４．８−ジメチルビシクロし３．：（、］］Ｊノナー７
−エノー２−オールＩ」５）（３０，１ｍｍｏ／）をア
セトン３９ｍ１に溶解し、２０％硫酸水溶液２０ｍ１に
溶かしたクロムＭ　６　Ｆ　（６０，２ｒｎｍｏｌ）を
滴下し。1010.80u Example 9 4.8-dimethylbicyclo3. :(,]]Jnoner7
-Eno-2-ol I''5) (30.1 mmo/) was dissolved in 39 ml of acetone, and chromium M 6 F (60.2 rnmol) dissolved in 20 ml of 20% sulfuric acid aqueous solution was added dropwise.

０℃で３時間撹拌した。反応液に水１ｏｏｙ７加えトル
エン３９ｍ１で抽出した。トルエンを減圧留去し、残渣
をカラムクロマトグラフィーに付した。Stirred at 0°C for 3 hours. To the reaction solution was added 1 ooy7 of water, and the mixture was extracted with 39 ml of toluene. Toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography.

ｉ・ルエン溶出部から標記１６合物４．２ｙ１１４た。The title compound 16 (4.2y114) was obtained from the i.luene eluate.

本化合物は、フルーティーでジャスミノ様の香気を有し
ていた。This compound had a fruity, jasmino-like aroma.

収　率　８５％ ｎＤ２３〜１．５０３　Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　δＩ’ｌｐｍｉ１．０６　（３
Ｈ，ｄ　）、　１．４−３．２　（］、　２Ｈ，ｍ）、
　５．６　（Ｉ　Ｈ、ｍ）ＩＲＣ液膜）　ｃｒｉ”　：
２９４ｏ、２９ｏｏ、Ｊ７ｏ：＋、ｔ（＋６ｏ。Yield 85% nD23-1.503 O NMR (CDC13) δI'lpmi1.06 (3
H, d), 1.4-3.2 (], 2H, m),
5.6 (I H, m) IRC liquid film) cr”:
294o, 29oo, J7o:+, t(+6o.

１４４２．１３７５，１２７０，１２２０．８０８実施
例１０ 実施例９と同様に処理して４．８−ジメチルビシクｏ（
３，３，１）／す−２−オールＬＩＶ］、１０５’（６
（１，２ｍｍｏｌ）から標記化合物８．υＰ？Ｌ−イ！
ｔた。1442.1375, 1270, 1220.808 Example 10 Treated in the same manner as in Example 9 to obtain 4,8-dimethylbisicol (
3,3,1)/su-2-ol LIV], 105'(6
(1.2 mmol) to the title compound 8. υP? L-i!
It was.

本化合物は、フローラルでメツトール様の香気を有して
いた。This compound had a floral, mettol-like odor.

収　率　８１％ ｎｏ　−＝−１−４８５２Yield rate: 81% no -=-1-4852

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （式中、Ｘ及びＹは；いずれか一方が、炭素原子数１〜
５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基又は炭素原子
数２〜３のアシロキシ基を表わし、他方が水素原子を表
わすか；共同してオキソ（−〇）を表わし；破線は、場
合によシ存在する二重結合を表わす。） で示される４、５−Ｘ）メチルビシクロＬ３．３．１）
ノナノ誘導体。[Scope of Claims] (In the formula, X and Y; either one has 1 to 1 carbon atoms
5 represents a linear or branched alkoxy group or an acyloxy group having 2 to 3 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom; jointly represents oxo (-〇); the broken line indicates represents an existing double bond. ) 4,5-X) Methylbicyclo L3.3.1)
Nonano derivative.