JPS5998131A - ポリエチレンテレフタレ−トとスルホニルジフエノ−ルとのコポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
ポリエチレンテレフタレ−トとスルホニルジフエノ−ルとのコポリエステルおよびその製造方法Info
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- JPS5998131A JPS5998131A JP58198428A JP19842883A JPS5998131A JP S5998131 A JPS5998131 A JP S5998131A JP 58198428 A JP58198428 A JP 58198428A JP 19842883 A JP19842883 A JP 19842883A JP S5998131 A JPS5998131 A JP S5998131A
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- copolyester
- polyethylene terephthalate
- sulfonyl
- mole percent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
との発明はポリエチレンテレフタレートのコポリエステ
ルおよびそのコポリエステルの製造方法に関する。この
ポリエステルはフィルムや透明成型製品を作成するのに
有用である。更に詳しく言えば、この発明は結晶化の時
間が増加したポリエチレンテレフタレートとスルホニル
ジフェノールのコポリエステルに関するものであり、そ
のコポリエステルの使用者に厚みのあるフィルムまたは
成型品を製造するためのよシ多くの加工時間を提供し、
早すぎる結晶化とそれに伴なう不利益が、護けられるも
のである。
ルおよびそのコポリエステルの製造方法に関する。この
ポリエステルはフィルムや透明成型製品を作成するのに
有用である。更に詳しく言えば、この発明は結晶化の時
間が増加したポリエチレンテレフタレートとスルホニル
ジフェノールのコポリエステルに関するものであり、そ
のコポリエステルの使用者に厚みのあるフィルムまたは
成型品を製造するためのよシ多くの加工時間を提供し、
早すぎる結晶化とそれに伴なう不利益が、護けられるも
のである。
ポリエチレンテレフタレートポリマーはポ吉品性か、寸
たは非結晶避の固体である。結晶１生のポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）は白色で不透明であシ、これに
対し非結晶性のものは一般に清澄または透明である。フ
ィルムを製造するときには、溶融したＰＥＴポリマーを
成型ロール上に押し出し、成型品を製造する場合には、
Ｉ〕ＥＴボ″リマーを型の中に射出する。フィルムまた
は成型品のいずれを製造するかにかかわらず、製造者は
白色で不透明なフィルムないし製品に関連した商業上の
不利益を避けるために実質的に透明または清澄なＰＥＴ
からなる最終製品を得ることを望む。ＰＥＴをその結晶
溶融点以上に加熱して半浴融状態にした場合、ＰＥＴは
無定型であることが知られている。ポリマーを迅速に冷
却しないかぎシ、フィルムまたは成型製品は結晶化する
傾向があり、得られる製品は商業的に受は入れられない
不透明性を持つようになる。
たは非結晶避の固体である。結晶１生のポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）は白色で不透明であシ、これに
対し非結晶性のものは一般に清澄または透明である。フ
ィルムを製造するときには、溶融したＰＥＴポリマーを
成型ロール上に押し出し、成型品を製造する場合には、
Ｉ〕ＥＴボ″リマーを型の中に射出する。フィルムまた
は成型品のいずれを製造するかにかかわらず、製造者は
白色で不透明なフィルムないし製品に関連した商業上の
不利益を避けるために実質的に透明または清澄なＰＥＴ
からなる最終製品を得ることを望む。ＰＥＴをその結晶
溶融点以上に加熱して半浴融状態にした場合、ＰＥＴは
無定型であることが知られている。ポリマーを迅速に冷
却しないかぎシ、フィルムまたは成型製品は結晶化する
傾向があり、得られる製品は商業的に受は入れられない
不透明性を持つようになる。
１）ＥＴを加工するときには、著しい結晶化がはじまる
前にフィルムまたは成型製品を無定型の状態で固化させ
るためには限られた時間、一般に約１分間しかないとい
う事実を製造者はよく認識している。
前にフィルムまたは成型製品を無定型の状態で固化させ
るためには限られた時間、一般に約１分間しかないとい
う事実を製造者はよく認識している。
ＰＥＴポリマーは通常２工程で作られる。第一の工程で
はプレポリマーが形成される。これは商業上は２つの方
法のいずれかで行われる。プレポリマーは、エチレング
リコールとジメチルテレフタレートのエステル又換反応
によるか、ｉｋはエチレングリコールとテレフタル酸の
直接エステル化反応によってつくることができる。
はプレポリマーが形成される。これは商業上は２つの方
法のいずれかで行われる。プレポリマーは、エチレング
リコールとジメチルテレフタレートのエステル又換反応
によるか、ｉｋはエチレングリコールとテレフタル酸の
直接エステル化反応によってつくることができる。
プレポリマーがいったんつくられると、第二の工程でポ
リ縮合反応によってより分子量の大きいポリマーに変換
される。
リ縮合反応によってより分子量の大きいポリマーに変換
される。
ＰＥＴホモポリマーは透明な製品に成型する際に極めて
迅速に結晶化し、不透明または着色した製品を生ずるた
めに、ＰＥＴのコポリマーが提案されている。これらの
コポリマーはエチレングリコールの代わシに、またはエ
チレングリコールに加えて一定のグリコールを用いるか
、または一定の共−ばまたはその対応するエステルを用
いることによって形成される。しかし、通常の共−グリ
コールまたは共−酸の多くは、生成するポリマーのガラ
ス転移点を低くし、熱的脆化に対する耐１生を下げるこ
とが見出された。
迅速に結晶化し、不透明または着色した製品を生ずるた
めに、ＰＥＴのコポリマーが提案されている。これらの
コポリマーはエチレングリコールの代わシに、またはエ
チレングリコールに加えて一定のグリコールを用いるか
、または一定の共−ばまたはその対応するエステルを用
いることによって形成される。しかし、通常の共−グリ
コールまたは共−酸の多くは、生成するポリマーのガラ
ス転移点を低くし、熱的脆化に対する耐１生を下げるこ
とが見出された。
共グリコールまたは共ばを５−２０％含有させることに
よって結晶化の遅いＰＥＴコポリマーを製造する試みが
行われている。透明な０２インチの厚みの成型部分を十
分前られるように結晶化時間を延ばすためには、共グリ
コールまたは共−ぽの濃度は、得られたＰＥＴコポリマ
ーがそのガラス転移温度以下の温度に短時間保持した時
に脆化を引きおこす程度で用いねばならぬことが見出さ
れた。通常の共−ばまたは共グリコールの濃度を熱的脆
化が起らないところまで減少させると、その樹脂から成
型した０２インチ厚みの部分は迅速な結晶のために仮シ
がひどくなるか白色（不透明）になる。
よって結晶化の遅いＰＥＴコポリマーを製造する試みが
行われている。透明な０２インチの厚みの成型部分を十
分前られるように結晶化時間を延ばすためには、共グリ
コールまたは共−ぽの濃度は、得られたＰＥＴコポリマ
ーがそのガラス転移温度以下の温度に短時間保持した時
に脆化を引きおこす程度で用いねばならぬことが見出さ
れた。通常の共−ばまたは共グリコールの濃度を熱的脆
化が起らないところまで減少させると、その樹脂から成
型した０２インチ厚みの部分は迅速な結晶のために仮シ
がひどくなるか白色（不透明）になる。
またポリマーにビスフェノールＡ （ＢｐＡ）ノヨうな
ジフェノールを含有させると高いガラス転移温度を得る
ことができることが見出された。
ジフェノールを含有させると高いガラス転移温度を得る
ことができることが見出された。
しかし、ジフェノールの代表的なものはＰＥＴコポリマ
ーの調製において画業的に利用するには反応が遅すぎる
ことが認められた（Ｇ、Ｂｉｃｒ。
ーの調製において画業的に利用するには反応が遅すぎる
ことが認められた（Ｇ、Ｂｉｃｒ。
Ｐｏｌｙｍｅｒ １５．５２７（１９７４）：Ｆ、 Ｌ
、 Ｈａｍｂ。
、 Ｈａｍｂ。
Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、、 １０．３２１７（１
９７２））。代表的なジフェノール類を用いて形成した
コポリエステルも通常着色が強く、それ自体商業的に受
入れられない（Ｖ、 Ｖ、 Ｋｏｒｓｈａｋおよびｓ、
ｖ。
９７２））。代表的なジフェノール類を用いて形成した
コポリエステルも通常着色が強く、それ自体商業的に受
入れられない（Ｖ、 Ｖ、 Ｋｏｒｓｈａｋおよびｓ、
ｖ。
Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖａ、 Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒ、 Ｐ
ｅｒｇａｍｏｎ出版、ニュ−ヨーク（１９６５））。
ｅｒｇａｍｏｎ出版、ニュ−ヨーク（１９６５））。
他の当業者も迅速な結晶時間、熱安定性、およびプレポ
リマー形成工程、ポリ縮合反応工程およびプロセスで使
用する触媒に対する様々な改変による着色の問題を克服
するための試みを行っているが、成功していない。
リマー形成工程、ポリ縮合反応工程およびプロセスで使
用する触媒に対する様々な改変による着色の問題を克服
するための試みを行っているが、成功していない。
良好な吸湿性と染色性を有し、僅かに結晶化の傾向が減
少した繊維形成テレフタレートコポリエステルがＭｕｅ
ｎｓｔｅｒ等に対する米国特許第２．９７３，３３９号
に開示されている。この特許は、１または２個のベンゼ
ン核を有するグリコール（例えば、ｐ＋ｐ’−ジー（β
−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン（ＢＳＥ）
） ３０モルバー七ントまでを含むある釉の共−グリ
コ−／ｌ［ｊを、プレポリマー形成工程で通常のエステ
ル化触媒（例えば、亜鉛ポレート、亜鉛ベンゾエート、
酸化亜鉛、マグネシウムステアレート、酸化バリウムま
たは酸化鉛）の存在下で１史用することを開示している
。
少した繊維形成テレフタレートコポリエステルがＭｕｅ
ｎｓｔｅｒ等に対する米国特許第２．９７３，３３９号
に開示されている。この特許は、１または２個のベンゼ
ン核を有するグリコール（例えば、ｐ＋ｐ’−ジー（β
−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン（ＢＳＥ）
） ３０モルバー七ントまでを含むある釉の共−グリ
コ−／ｌ［ｊを、プレポリマー形成工程で通常のエステ
ル化触媒（例えば、亜鉛ポレート、亜鉛ベンゾエート、
酸化亜鉛、マグネシウムステアレート、酸化バリウムま
たは酸化鉛）の存在下で１史用することを開示している
。
１（ａｗａｓｅ等に対する米国％許第４．０６６．６２
４号は、ナフタレンジカルボン酸と４，４′−ビス（ω
−ヒドロキシアルコキシ）レフェニルスルホ７ （ＢＩ
Ｂ）（グリコール）と脂肪族または脂環族ジオールとの
エステル交換反応によって結晶化の速度を遅らせると安
定１生と透明ｉ生が改善できることを教示している。Ｂ
ＳＢ （共グリコール）は、しかしガからナフタレンポ
リエステルの結晶化を遅らせることが判明した：高分子
量のポリエステルを調製するためにはＢＳＥ共クワクリ
コール緒にジオールを使用する必−９カあった。
４号は、ナフタレンジカルボン酸と４，４′−ビス（ω
−ヒドロキシアルコキシ）レフェニルスルホ７ （ＢＩ
Ｂ）（グリコール）と脂肪族または脂環族ジオールとの
エステル交換反応によって結晶化の速度を遅らせると安
定１生と透明ｉ生が改善できることを教示している。Ｂ
ＳＢ （共グリコール）は、しかしガからナフタレンポ
リエステルの結晶化を遅らせることが判明した：高分子
量のポリエステルを調製するためにはＢＳＥ共クワクリ
コール緒にジオールを使用する必−９カあった。
Ｇｏに対する米国特許第４，１８８，３５７号は、テレ
フタル酸とエチレングリコールの直接エステル化によっ
て製造されるＰＥＴのガラス転移温度が共−グリコーノ
ペ ビス−（４−β−ヒト８０キシエトキシフエニル）
スルポン（ＢＳＥ）およヒ架橋剤（例えばトリメリッ）
［またはその無水物または低級アルキル（Ｃ＋−０４）
エステル）４ 添加することによって改七できることを
認めている。生成ポリマーの溶融強度の改良は架橋の結
果によるものであった。ＢＩＢ共−グリコールハ、融点
を下げかつポリマーのガラス転移温度を上げるのを助け
、また早期に結晶化することなく押出しおよびブロ一温
度を低げた。しかし、この特許は共グリコールを添加す
ることによって−ｇに予期されるＢＳＥ （共グリコー
ル）を用いて得られる結晶化時間の増加の程度について
はふれていない。ＢＳＥの添加は、第一にＰＥＴのガラ
ス転移温度の改善に向けられ、元明は成型品を形成する
ためのトリメリット架ａｉ剤のイ会加にある。
フタル酸とエチレングリコールの直接エステル化によっ
て製造されるＰＥＴのガラス転移温度が共−グリコーノ
ペ ビス−（４−β−ヒト８０キシエトキシフエニル）
スルポン（ＢＳＥ）およヒ架橋剤（例えばトリメリッ）
［またはその無水物または低級アルキル（Ｃ＋−０４）
エステル）４ 添加することによって改七できることを
認めている。生成ポリマーの溶融強度の改良は架橋の結
果によるものであった。ＢＩＢ共−グリコールハ、融点
を下げかつポリマーのガラス転移温度を上げるのを助け
、また早期に結晶化することなく押出しおよびブロ一温
度を低げた。しかし、この特許は共グリコールを添加す
ることによって−ｇに予期されるＢＳＥ （共グリコー
ル）を用いて得られる結晶化時間の増加の程度について
はふれていない。ＢＳＥの添加は、第一にＰＥＴのガラ
ス転移温度の改善に向けられ、元明は成型品を形成する
ためのトリメリット架ａｉ剤のイ会加にある。
Ｇｏに対する米国特許第４，３０７，０６０号ｄ：、テ
レフタル酸、エチレングリコール、ヒス（４−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）スルホン（ＢＳＢ）共−グリ
コールおよび三官能注架倫剤の直接エステル化反応によ
って製造される押出し一ブロー成型品として特に有用な
新規なコポリエステルを開示している。ドイツ公開公報
第２．７４４，６１７号は熱可塑性芳香族ポリエステル
の調装方法を開示している。そのポリエステルは芳香族
ジカルボン酸のフェニルエステル、スなわちジンエニル
テレフタレートと少なくとも５０モルパーセントのスル
ホニルジフェノールとの高温での交換反応によって調製
される。フェノールが反応の副生成物である。熱可塑性
芳香族ポリエステルは低い溶融粘度を有するが、このプ
ロセスは芳香族ポリエステルの結晶化時間を減らすこと
を教示も、または示唆もしていない。
レフタル酸、エチレングリコール、ヒス（４−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）スルホン（ＢＳＢ）共−グリ
コールおよび三官能注架倫剤の直接エステル化反応によ
って製造される押出し一ブロー成型品として特に有用な
新規なコポリエステルを開示している。ドイツ公開公報
第２．７４４，６１７号は熱可塑性芳香族ポリエステル
の調装方法を開示している。そのポリエステルは芳香族
ジカルボン酸のフェニルエステル、スなわちジンエニル
テレフタレートと少なくとも５０モルパーセントのスル
ホニルジフェノールとの高温での交換反応によって調製
される。フェノールが反応の副生成物である。熱可塑性
芳香族ポリエステルは低い溶融粘度を有するが、このプ
ロセスは芳香族ポリエステルの結晶化時間を減らすこと
を教示も、または示唆もしていない。
他の刊行物は、よシ高い収縮圀と混和性を有するポリエ
ステル繊維の調Ｎに対してスルホニルジフェノールを使
用することを開示している（ Ｓｈｉｍａ等、日本特許
７１．３８６１４および７１、３４９２９ ）。これら
の刊行物は、結晶化時間を遅らせるスルホニルジフェノ
ールの添加について教示あるいは示唆しておらず、また
スルホニルジフェノールを好ましくはポリ輪台工程で添
加することを教示していない。Ｉｓｈｉｇａｋｉの日本
特許７３．７１４９６号は、熱および化学的に耐曲のあ
るコーティング用ポリエステルを調製するためのポリオ
ールおよびジヒドロキシ化合物の使用を開示している。
ステル繊維の調Ｎに対してスルホニルジフェノールを使
用することを開示している（ Ｓｈｉｍａ等、日本特許
７１．３８６１４および７１、３４９２９ ）。これら
の刊行物は、結晶化時間を遅らせるスルホニルジフェノ
ールの添加について教示あるいは示唆しておらず、また
スルホニルジフェノールを好ましくはポリ輪台工程で添
加することを教示していない。Ｉｓｈｉｇａｋｉの日本
特許７３．７１４９６号は、熱および化学的に耐曲のあ
るコーティング用ポリエステルを調製するためのポリオ
ールおよびジヒドロキシ化合物の使用を開示している。
Ｉｓｈｉｇａｋｉの文献は、コーティング用のポリエス
テルの実用（生を改善するためにポリエチレンテレフタ
レートが後の反応工程で形成された後のスルホニルジフ
ェノールの添加を教示して（八る。しかしコーティング
は商業的に受入れられない黄色である。結晶化時間は一
般にコーティングにおける応用では亀裂ではない。従っ
て、これらの文献は、スルホニルジンエノールの添加に
よる透明製品に成型することのできるポリエチレンテレ
フタレートコポリエステルの結晶化時間の延長を教示ま
たは示唆していない。
テルの実用（生を改善するためにポリエチレンテレフタ
レートが後の反応工程で形成された後のスルホニルジフ
ェノールの添加を教示して（八る。しかしコーティング
は商業的に受入れられない黄色である。結晶化時間は一
般にコーティングにおける応用では亀裂ではない。従っ
て、これらの文献は、スルホニルジンエノールの添加に
よる透明製品に成型することのできるポリエチレンテレ
フタレートコポリエステルの結晶化時間の延長を教示ま
たは示唆していない。
Ｉｎａｔａ等に対する米国特許第３，９７２，８５２号
およびＯｋａ等に対する米国特許第３，９８４，３７９
号は、ポリ縮合日程における改変に向けられたものであ
る。第３．９７２，８５２号特許はポリ縮合反応の速度
が増大した芳香族ポリエステルの製造方法を開示してい
る。このプロセスでは、芳ｄｉ族ジカルボン酸またはエ
ステル−形成誘導体を溶融状態でジフェノールと反応さ
せている。
およびＯｋａ等に対する米国特許第３，９８４，３７９
号は、ポリ縮合日程における改変に向けられたものであ
る。第３．９７２，８５２号特許はポリ縮合反応の速度
が増大した芳香族ポリエステルの製造方法を開示してい
る。このプロセスでは、芳ｄｉ族ジカルボン酸またはエ
ステル−形成誘導体を溶融状態でジフェノールと反応さ
せている。
ポリマーは更に、少なくとも１榎類のジヒドロキシ化合
物またはそのカルボン酸エステルの存在下で固相にて重
合される。ジフェノール化合物は、ジカルボン酸エステ
ルに対して少なくとも７０パーセントのモル比で用いる
必要がある。
物またはそのカルボン酸エステルの存在下で固相にて重
合される。ジフェノール化合物は、ジカルボン酸エステ
ルに対して少なくとも７０パーセントのモル比で用いる
必要がある。
反応はジアリールカーボネートの存在下で行うことが好
ましい。しかし、このプロセスは通常のＰＥＴ製造装置
を用いて使用するには不向きである。Ｏｋａ等の！許は
ポリエステルの同相重合における一般的な改良に言及し
ている。Ｏｋａ等の特許は、適当な芳香族オルト−エス
テルを使用することによるポリ縮合反応速度の増加を教
示している。
ましい。しかし、このプロセスは通常のＰＥＴ製造装置
を用いて使用するには不向きである。Ｏｋａ等の！許は
ポリエステルの同相重合における一般的な改良に言及し
ている。Ｏｋａ等の特許は、適当な芳香族オルト−エス
テルを使用することによるポリ縮合反応速度の増加を教
示している。
Ｂｏｒｍａｎ等に対する米国特許第３，６５２，４９９
号は溶剤１１ｊ４性ポリエステルの調製を開示している
。
号は溶剤１１ｊ４性ポリエステルの調製を開示している
。
このポリエステルＵ、４．４’−スルホニルジフェノー
ルを置換および未置換のマロン酸、グルタル酸およびピ
メリンぽ、およびそれらの誘導体からなる群から選択さ
れる多塩基酸と反応させることによって調製される。こ
の反応は酸塩化物ルートとして知られており、通常のＰ
ＥＴ製造装置を使用することはできない。
ルを置換および未置換のマロン酸、グルタル酸およびピ
メリンぽ、およびそれらの誘導体からなる群から選択さ
れる多塩基酸と反応させることによって調製される。こ
の反応は酸塩化物ルートとして知られており、通常のＰ
ＥＴ製造装置を使用することはできない。
透明性の良好なＰＥＴポリマーを製造するプロセスを改
良する他の試みがなされている。本発明者の係属中の特
許出願外３４５，８５９号（参考のためにここに編入す
る。）では、改良ポリ縮合触媒システムを提供する従来
の試みについて考察し、ポリ縮合反応時間を知縮する改
良触媒システムの特許を請求している。この触媒は、ポ
リマー生成物に対して、アルキルチタネートの状態での
触媒金属を１００万部につき約２〜１８部およびアンチ
モン化合物の状態での触媒金属を１００万部につき約４
０〜約６ＯＯ部含む。
良する他の試みがなされている。本発明者の係属中の特
許出願外３４５，８５９号（参考のためにここに編入す
る。）では、改良ポリ縮合触媒システムを提供する従来
の試みについて考察し、ポリ縮合反応時間を知縮する改
良触媒システムの特許を請求している。この触媒は、ポ
リマー生成物に対して、アルキルチタネートの状態での
触媒金属を１００万部につき約２〜１８部およびアンチ
モン化合物の状態での触媒金属を１００万部につき約４
０〜約６ＯＯ部含む。
この技術は、増大した結晶化時間と透明度が所望の性質
のポリエチレンテレフタレートポリマーまたはコポリマ
ーを製造する問題を認識している。しかし前記のどの発
明でも、カラス転移温度以下に昇温して短時間保持した
ときに、早期に結晶化することなくまたは部分的に脆化
することなく通常の加工装置で透明製品に成型すること
のできるＰＥＴポリマーまたはコポリマーを製造する目
的を達成することはできなかった。
のポリエチレンテレフタレートポリマーまたはコポリマ
ーを製造する問題を認識している。しかし前記のどの発
明でも、カラス転移温度以下に昇温して短時間保持した
ときに、早期に結晶化することなくまたは部分的に脆化
することなく通常の加工装置で透明製品に成型すること
のできるＰＥＴポリマーまたはコポリマーを製造する目
的を達成することはできなかった。
従って、この発明の目的は結晶化時間が延びたポリエチ
レンテレフタレートとスルボニルジフェノールのコポリ
エステルを提供することにある。
レンテレフタレートとスルボニルジフェノールのコポリ
エステルを提供することにある。
この発明の他の目的は、透明製品に成型することができ
、少なくともＰＥＴホモポリマーがら調製される製品に
匹敵しうる衝撃強度および熱的脆化に対する耐性を有す
るコポリエステルを提供することにある。
、少なくともＰＥＴホモポリマーがら調製される製品に
匹敵しうる衝撃強度および熱的脆化に対する耐性を有す
るコポリエステルを提供することにある。
この発明の他の目的は前記のコポリエステルを製造する
方法を提供することにある。
方法を提供することにある。
他の目的および長所は下記の記載と特許請求の範囲から
明らかになるであろう。
明らかになるであろう。
概括的に言えば、この発明は結晶化時間が延び、かつポ
リエチレンテレフタレートに匹敵し得る固有粘度、ガラ
ス転移温度、熱的脆化に対する耐性および衝撃強度を有
する透明製品に成２１１［るポリエチレンテレフタレー
トおよびスルホニルジフェノールのコポリエステルに関
するものである。
リエチレンテレフタレートに匹敵し得る固有粘度、ガラ
ス転移温度、熱的脆化に対する耐性および衝撃強度を有
する透明製品に成２１１［るポリエチレンテレフタレー
トおよびスルホニルジフェノールのコポリエステルに関
するものである。
この発明は、またポリエチレンテレフタレートプレポリ
マーを形成する工程およびプレポリマーを適当量のポリ
縮合触媒システムの存在下で約２〜約２０モルパーセン
トのスルホニルジフェノールと縮合する工程からなる、
結晶化時間の延びたコポリエステルの製造方法に関する
ものである。
マーを形成する工程およびプレポリマーを適当量のポリ
縮合触媒システムの存在下で約２〜約２０モルパーセン
トのスルホニルジフェノールと縮合する工程からなる、
結晶化時間の延びたコポリエステルの製造方法に関する
ものである。
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーはエステル交
換反応か、または直接エステル化反応によって調製され
る。
換反応か、または直接エステル化反応によって調製され
る。
プレポリマーをエチレングリコールとテレフタル酸、イ
ンフタル酸、または他の誘等体との直接エステル化によ
って調製する場合には、反応は１または２気圧の下で約
２２０″Ｃ〜約２６０゛Ｃの温度で行われる。エステル
化反応に除しては水が留去する。水が留去しなくなるか
、または留去した水の量が理論量の約９０〜９５係にな
ったとき反応は完了したものとみなされる。
ンフタル酸、または他の誘等体との直接エステル化によ
って調製する場合には、反応は１または２気圧の下で約
２２０″Ｃ〜約２６０゛Ｃの温度で行われる。エステル
化反応に除しては水が留去する。水が留去しなくなるか
、または留去した水の量が理論量の約９０〜９５係にな
ったとき反応は完了したものとみなされる。
直接エステル化反応は触媒を用いずに行うことができる
；しかしながら、反応速度を上げるため、プレポリマー
のジエチレングリコール含量を最小にするため、および
プレポリマーの色を改善するために触媒がしばしば用い
られる。酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、チタニウムエトキ
シド、酢酸第一マンガン、シュウ酸アンチモン等のよう
なエステル化触媒はこの分野でよく知られておシ、この
発明は特定の直接重合触媒に限定されるものではなく、
またＰＥＴプレポリマーを形成する直接エステル化反応
に対する特定のプロセス条件に限定されるものではない
。
；しかしながら、反応速度を上げるため、プレポリマー
のジエチレングリコール含量を最小にするため、および
プレポリマーの色を改善するために触媒がしばしば用い
られる。酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、チタニウムエトキ
シド、酢酸第一マンガン、シュウ酸アンチモン等のよう
なエステル化触媒はこの分野でよく知られておシ、この
発明は特定の直接重合触媒に限定されるものではなく、
またＰＥＴプレポリマーを形成する直接エステル化反応
に対する特定のプロセス条件に限定されるものではない
。
プレポリマーをエステル交換反応により調製する場合に
は、反応はエチレングリコールとジメチルテレフタレー
トの間で行われる。この反応は一般に大気圧下で約１６
０”Ｃ〜約２２５°Ｃの温度で行われる。反応中に副生
成物としてメチルアルコールが留去する。エステル交換
反応は、約り６０℃〜約２２０℃の温度で最早メタノー
ルが除去されなくなるか、または留去したメタノールの
量が理論量の約９０〜９５％になったとき完了したもの
とみなされる。
は、反応はエチレングリコールとジメチルテレフタレー
トの間で行われる。この反応は一般に大気圧下で約１６
０”Ｃ〜約２２５°Ｃの温度で行われる。反応中に副生
成物としてメチルアルコールが留去する。エステル交換
反応は、約り６０℃〜約２２０℃の温度で最早メタノー
ルが除去されなくなるか、または留去したメタノールの
量が理論量の約９０〜９５％になったとき完了したもの
とみなされる。
ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸の各１モル
に対してプレポリマー反応で用いられるエチレングリコ
ールのモル数はジメチルテレフタレート１モルにつきエ
チレングリコール約１８〜約２２モルの範囲である〜。
に対してプレポリマー反応で用いられるエチレングリコ
ールのモル数はジメチルテレフタレート１モルにつきエ
チレングリコール約１８〜約２２モルの範囲である〜。
モル比は約２〜１が好ましい。エチレングリコールをジ
メチルテレフタレート捷たはテレフタル酸の各１モルに
対して１．８モル以下で使用する場合には、反応は十分
完結するまで進行しないであろう。
メチルテレフタレート捷たはテレフタル酸の各１モルに
対して１．８モル以下で使用する場合には、反応は十分
完結するまで進行しないであろう。
エチレングリコールをジメチルテレフタレートまたはテ
レフタル酸の谷１モルに対して２２モル以上使用する場
合には反応速度が一層早くなる。しかしながら、過剰の
エチレングリコールを用いる経済的な不利益が早い反応
速度を相殺する。
レフタル酸の谷１モルに対して２２モル以上使用する場
合には反応速度が一層早くなる。しかしながら、過剰の
エチレングリコールを用いる経済的な不利益が早い反応
速度を相殺する。
エステル交換反応では触媒を１史用する必要がある。触
媒の量は広く変えることができるが、一般に触媒はジメ
チルテレフタレートｉｏｏ万部につき約２０部〜約２０
０部の金属を含有する。エステル交侠反応に用いられる
触媒には、酢酸第一マンガン、酢酸リチウム、ナトリウ
ムメチレート、酢酸マグネシウム、酢酸コバ・レト、酢
酸カルシウム、二塩化コバルト、酢酸マンガン四水塩等
がある。
媒の量は広く変えることができるが、一般に触媒はジメ
チルテレフタレートｉｏｏ万部につき約２０部〜約２０
０部の金属を含有する。エステル交侠反応に用いられる
触媒には、酢酸第一マンガン、酢酸リチウム、ナトリウ
ムメチレート、酢酸マグネシウム、酢酸コバ・レト、酢
酸カルシウム、二塩化コバルト、酢酸マンガン四水塩等
がある。
プレポリマーの生成に続いて、プレポリ、マーを更にポ
リ縮合反応によって重合させる。このポリ縮合反応は約
２６５″Ｃ〜約３００ ’０の温度で、ポリ縮合触媒の
存在下に約１トル以下の減圧にて行われる。
リ縮合反応によって重合させる。このポリ縮合反応は約
２６５″Ｃ〜約３００ ’０の温度で、ポリ縮合触媒の
存在下に約１トル以下の減圧にて行われる。
本発明者は意外なことに、４，４′−スルホニルジフェ
ノール（すなわチ、ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン）、その異直体例エバ２．４′−スルホニルフェ
ノール、およびその混合物のポリ縮合工程におけるプレ
ポリマーの添加によって結晶化時間が著しく延長され、
良好な熱的および截械的性質、熱的脆化に対する耐性、
および良好な色（透明度）を有するコポリエステルが得
られ、その際ポリ縮合反応時間には悪い影響を与えない
ことを見出した。
ノール（すなわチ、ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン）、その異直体例エバ２．４′−スルホニルフェ
ノール、およびその混合物のポリ縮合工程におけるプレ
ポリマーの添加によって結晶化時間が著しく延長され、
良好な熱的および截械的性質、熱的脆化に対する耐性、
および良好な色（透明度）を有するコポリエステルが得
られ、その際ポリ縮合反応時間には悪い影響を与えない
ことを見出した。
ジフェノール類は一般にグリコール類よシも反応性が劣
９ （Ｇ、 Ｂｉｅｒ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ １５．５２
７（１９７４）） 、従ってジフェノール例えはスルホ
ニルジフェノール、その異性体および混合物をプレポリ
マーのポリ縮合反応に冷加すると反応速度に不利な影響
を与えることが予想される。
９ （Ｇ、 Ｂｉｅｒ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ １５．５２
７（１９７４）） 、従ってジフェノール例えはスルホ
ニルジフェノール、その異性体および混合物をプレポリ
マーのポリ縮合反応に冷加すると反応速度に不利な影響
を与えることが予想される。
更に、他のフェノール類、例えばビスフェノールＡは、
使用するには反応が遅すぎ、透明製品に成型するのに適
当な高分子量生成物が得られないことが先行技術からよ
く知られている。
使用するには反応が遅すぎ、透明製品に成型するのに適
当な高分子量生成物が得られないことが先行技術からよ
く知られている。
本発明者は、スルホニルジフェノール、その異性体およ
び混合物の濃度が増すと、最終のコポリエステルの結晶
化時間も増すことを見出した。本発明者が有用と認めた
スルホニルジフェノールの濃度はコポリエステルの約２
モルパーセントから約２０モルパーセントの範囲である
。
び混合物の濃度が増すと、最終のコポリエステルの結晶
化時間も増すことを見出した。本発明者が有用と認めた
スルホニルジフェノールの濃度はコポリエステルの約２
モルパーセントから約２０モルパーセントの範囲である
。
しかしながら、１０モルパーセント以上では、本発明者
はコポリエステルの半分が結晶化するのに喪する時間に
基づいて測足した結晶化時間は１０００秒より長くなる
。更にコポリエステル中のスルホニルジフェノール類の
濃度が約１０モルパーセントに増大すると、コポリエス
テルの脆化１頃向も増大する。従って、本発明者は好ま
しいスルホニルジフェノールの濃度が約２．５モルバー
セントル約５モルパーセントでアリ、約２５モルバーセ
ントル約６５モルパーセントが最も好ましいことを見出
した。最も好ましいスルオニルジフェノールの濃度範囲
では結晶化時間は約４分〜約５分になる。
はコポリエステルの半分が結晶化するのに喪する時間に
基づいて測足した結晶化時間は１０００秒より長くなる
。更にコポリエステル中のスルホニルジフェノール類の
濃度が約１０モルパーセントに増大すると、コポリエス
テルの脆化１頃向も増大する。従って、本発明者は好ま
しいスルホニルジフェノールの濃度が約２．５モルバー
セントル約５モルパーセントでアリ、約２５モルバーセ
ントル約６５モルパーセントが最も好ましいことを見出
した。最も好ましいスルオニルジフェノールの濃度範囲
では結晶化時間は約４分〜約５分になる。
スルホニルジフェノールはポリ縮合反応工程で添加され
る。スルホニルジフェノールをポリ縮合工程の前に添加
すると、スルホニルジフェノールはエステル交換プレホ
＋）マー反応工程において用いられる金属触媒の活商を
低下させる傾向がある。この活性低下によりプレポリマ
ー反応の完結に要する時間が増大する。従って、スルホ
ニルジフェノールはプレポリマー反応が完了したときに
加えられる。
る。スルホニルジフェノールをポリ縮合工程の前に添加
すると、スルホニルジフェノールはエステル交換プレホ
＋）マー反応工程において用いられる金属触媒の活商を
低下させる傾向がある。この活性低下によりプレポリマ
ー反応の完結に要する時間が増大する。従って、スルホ
ニルジフェノールはプレポリマー反応が完了したときに
加えられる。
ポリ縮合反応はポリｈ金触媒システムの存在下で行われ
る。この触媒システムもプレポリマー形成工程が終了し
た後に加えることが好ましい。ポリ縮合触媒をプレポリ
マー形成工程中に加える場合拠は所望の迅速なポリ烏合
反応速度は得られない。有用なポリ縮合反応触媒の例に
ｕ、−１−タン、アンチモン、スス、ケルマニウム等を
含有する化合物がある。
る。この触媒システムもプレポリマー形成工程が終了し
た後に加えることが好ましい。ポリ縮合触媒をプレポリ
マー形成工程中に加える場合拠は所望の迅速なポリ烏合
反応速度は得られない。有用なポリ縮合反応触媒の例に
ｕ、−１−タン、アンチモン、スス、ケルマニウム等を
含有する化合物がある。
好ましいポリ縮合触媒は、ポリマー生成物１００万部あ
たシ、アルキルチタネ−１・の状態の触媒金属約２部〜
約５０部、およびポリマー生成物１００万部あたシアン
チモン化合物の状態でのもう一方の触媒金属約４０部〜
約６００部を含む組合せまたはシステムである。
たシ、アルキルチタネ−１・の状態の触媒金属約２部〜
約５０部、およびポリマー生成物１００万部あたシアン
チモン化合物の状態でのもう一方の触媒金属約４０部〜
約６００部を含む組合せまたはシステムである。
アルキルチタネート類のような任意のチタン酸誘尋体、
例えばチタニウムテトライソブトキシド、テトラインプ
ロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチル−チタネート、
テトラメチルチタネート、アセチルトリイソプロピルチ
タネート、テトライソブチルチタネート等が用いられる
。
例えばチタニウムテトライソブトキシド、テトラインプ
ロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチル−チタネート、
テトラメチルチタネート、アセチルトリイソプロピルチ
タネート、テトライソブチルチタネート等が用いられる
。
好ましいアルキルチタネートはテトライソプロピルチタ
ネートである。
ネートである。
アルキルチタネート触媒の濃度は、最終コポリエステル
生成物の重量に対して、チタン金属重量をベースとして
チタン約２ ｐｐｍ （１００万部につき２部）以上で
ある。ポリマー生成物１００万部につきチタンが２部以
下では、ポリ縮合反応速度は実用的な時間内にコポリエ
ステルを生産するには不十分である。アルキルチタネー
ト触媒の濃度がポリマー生成物１００万部あたクチ２２
５０重量部以上の場合には、最終のコポリエステルの色
が不満足なものになる。
生成物の重量に対して、チタン金属重量をベースとして
チタン約２ ｐｐｍ （１００万部につき２部）以上で
ある。ポリマー生成物１００万部につきチタンが２部以
下では、ポリ縮合反応速度は実用的な時間内にコポリエ
ステルを生産するには不十分である。アルキルチタネー
ト触媒の濃度がポリマー生成物１００万部あたクチ２２
５０重量部以上の場合には、最終のコポリエステルの色
が不満足なものになる。
触媒システムで有用なアンチモン化合物は、三酸化アン
チモン、アンチモン−グルコキシド、アンチモンーフト
キシド、アセチルアンチモンージブトキシド等である。
チモン、アンチモン−グルコキシド、アンチモンーフト
キシド、アセチルアンチモンージブトキシド等である。
好ましいアンチモン化合物は三酸化アンチモンであり、
好ましい濃度は、＋ＯＩＪママ−成物１００万部につき
アンチモン金属約４０部〜約１５０部である。
好ましい濃度は、＋ＯＩＪママ−成物１００万部につき
アンチモン金属約４０部〜約１５０部である。
ポリ４１′−全反応の触媒として、アンチモン化合物を
用いずにアルキルチタネートを単独で使用することも可
能であるが、単独でのアルキルチタネート触媒の使用は
ポリ縮合反応の速度を減少させる。アルキルチタネート
を用いずにアンチモン化合物単独でポリ縮合反応の触媒
とすることも可能であるが、最終生成物の結晶化時間は
十分には増加せず、最終のコポリエステルは許容できな
い・灰色となることがある。アンチモン化合物をプレポ
リマー形成工程中に添加することも可能であるが、この
ことはポリ縮合反応中での添加に比べて好ましくはない
。アルキルチタネート えなければならない。
用いずにアルキルチタネートを単独で使用することも可
能であるが、単独でのアルキルチタネート触媒の使用は
ポリ縮合反応の速度を減少させる。アルキルチタネート
を用いずにアンチモン化合物単独でポリ縮合反応の触媒
とすることも可能であるが、最終生成物の結晶化時間は
十分には増加せず、最終のコポリエステルは許容できな
い・灰色となることがある。アンチモン化合物をプレポ
リマー形成工程中に添加することも可能であるが、この
ことはポリ縮合反応中での添加に比べて好ましくはない
。アルキルチタネート えなければならない。
ポリ縮合反応中には連鎖分枝剤が存在していてもよい。
このことはコポリエステルの溶融粘度を増加させるため
に望ましいことが多い。連鎖分校剤はコポリエステルの
調製時の任意の段階で存在していてもよい。連鎖分校剤
が存在する場合、連鎖分枝剤の濃度は、プレポリマー形
成工程中のジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸
のモル故に対して約０１モルバーセントル約２モルパー
セントである。使用される連鎖分枝剤の中には、はンタ
エリトリット、ジメチルプロピオン酸、トリメシン酸等
がある。
に望ましいことが多い。連鎖分校剤はコポリエステルの
調製時の任意の段階で存在していてもよい。連鎖分校剤
が存在する場合、連鎖分枝剤の濃度は、プレポリマー形
成工程中のジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸
のモル故に対して約０１モルバーセントル約２モルパー
セントである。使用される連鎖分枝剤の中には、はンタ
エリトリット、ジメチルプロピオン酸、トリメシン酸等
がある。
ポリ縮合反応は一般に反応生成物が十分粘稠になったと
き完了したものとみなされる。このことは反応釜中の撹
拌器を動かすのに必要な動力量によって迅速に確認され
る。
き完了したものとみなされる。このことは反応釜中の撹
拌器を動かすのに必要な動力量によって迅速に確認され
る。
このポリ縮合反応に従えば、コポリエステルはテトラク
ロロエタン／フェノール中で測定した固有粘度が約０．
６ｄｌ／？になる。これは一般に厚みが約１／８″以上
の成型品を製造するには低すぎる固有粘度である。厚み
が約１／８“以上の成型品は固有粘度が約０７〜約０．
７５ｄｌｌｊｉ’程度必要である。成型品に有用なＰＥ
Ｔポリマーは一般に固有粘度が０．７２ｄβ／ノである
。この発明のコポリエステルの固有粘度と分子量を増加
させるためには、コポリエステルを更に重合することが
好ましい。このことはコポリエステルのガラス転移温度
以上でかつ融点以下の温度にコポリエステルを固相状態
で加熱することにより行われる。この同相重合は、コポ
リエステル上を不活性ガスを流しながら、またはコポリ
エステルを真空下に保持しながら約８〜約１４時間約２
００℃〜約２６５℃の温度で行われる。
ロロエタン／フェノール中で測定した固有粘度が約０．
６ｄｌ／？になる。これは一般に厚みが約１／８″以上
の成型品を製造するには低すぎる固有粘度である。厚み
が約１／８“以上の成型品は固有粘度が約０７〜約０．
７５ｄｌｌｊｉ’程度必要である。成型品に有用なＰＥ
Ｔポリマーは一般に固有粘度が０．７２ｄβ／ノである
。この発明のコポリエステルの固有粘度と分子量を増加
させるためには、コポリエステルを更に重合することが
好ましい。このことはコポリエステルのガラス転移温度
以上でかつ融点以下の温度にコポリエステルを固相状態
で加熱することにより行われる。この同相重合は、コポ
リエステル上を不活性ガスを流しながら、またはコポリ
エステルを真空下に保持しながら約８〜約１４時間約２
００℃〜約２６５℃の温度で行われる。
得られるコポリエステルは少なくとも約０７２ｄｌ ／
？の固有粘度を有する。
？の固有粘度を有する。
コポリエステルを調製する際には、出発物質にはジメチ
ルテレフタレートおよび／″またはテレフタル酸のほか
に他の酸−誘導コモノマーを含ませ、最終生成物がジメ
チルテレフタレートまたはテレフタル酸から誘導される
繰返し争”位以外の単位を２％まで持つようにし７ても
よい。
ルテレフタレートおよび／″またはテレフタル酸のほか
に他の酸−誘導コモノマーを含ませ、最終生成物がジメ
チルテレフタレートまたはテレフタル酸から誘導される
繰返し争”位以外の単位を２％まで持つようにし７ても
よい。
２％までの量で存在してもよい他の酸−誘導コモノマー
にはイソフタル酸、ビー安息香酸％ナフタレン１，４−
または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
、およびこれらのニスデル類等がある。
にはイソフタル酸、ビー安息香酸％ナフタレン１，４−
または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
、およびこれらのニスデル類等がある。
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーをエステル交
換反応で調製する場合、含有される他の飯−誘導コモノ
マーはすべてエステル類であり、直接エステル化ルート
を採用する場合、他のコモノマーはすべて酸禎であるこ
とが理解されるべきである。
換反応で調製する場合、含有される他の飯−誘導コモノ
マーはすべてエステル類であり、直接エステル化ルート
を採用する場合、他のコモノマーはすべて酸禎であるこ
とが理解されるべきである。
エチレングリコールのほかに他のグリコール類を最終生
成物がエチレングリコールから誘導される繰返し単位以
外の単位を約２％〜約４％有するような量で含有させて
もよい。そのような他のグリコール類にはネオはンチル
グリコール、フロピレンクリコール、フチレンクリコー
ル、ジエチレングリコール、フロパン１，ろージオール
、ブタン−１，４−ジオール、ポリナト２メチレングリ
コール、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン等が
ある。
成物がエチレングリコールから誘導される繰返し単位以
外の単位を約２％〜約４％有するような量で含有させて
もよい。そのような他のグリコール類にはネオはンチル
グリコール、フロピレンクリコール、フチレンクリコー
ル、ジエチレングリコール、フロパン１，ろージオール
、ブタン−１，４−ジオール、ポリナト２メチレングリ
コール、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン等が
ある。
コポリエステルは、また酸化防止女定剤、紫外様遮蔽剤
、押出成型用酸類、染料または顔料、成型リリース剤等
のような榎々の添加剤を含有してもよい。他の適当な添
加剤は当業者には明らかであろう。いかなる添加剤を用
いる場合にも、前記のコポリエステルをその目的に利用
する際にコポリエステルに恋い影響を与えるものであっ
てはならない。
、押出成型用酸類、染料または顔料、成型リリース剤等
のような榎々の添加剤を含有してもよい。他の適当な添
加剤は当業者には明らかであろう。いかなる添加剤を用
いる場合にも、前記のコポリエステルをその目的に利用
する際にコポリエステルに恋い影響を与えるものであっ
てはならない。
下記の実施例においては、以下のテスト法を使用した。
固有粘度は６０／４０フエノール／対称型テトラクロロ
エチレン中で６０°Ｃにて測定する。
エチレン中で６０°Ｃにて測定する。
結晶化時間はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣｉｌ微
分走査熱量計を用い下記の操作によって測定する。乾燥
したコポリエステル約１０ｒｎｇを試料容器に入れ、こ
れを次いで熱量計に入れる。コポリエステルを溶融させ
るために、試料を５７６°Ｋに加熱し、その温度に保つ
。５７６°Ｋに１２０秒間保った後、試料を１６０°に
７分の速度で最終温１ｉ ４７３０Ｋ（２００″Ｃ）ま
で冷却する。発熱を記録し、結晶化時間は記録計のペン
がベースライン上で安定した点から最大結晶発熱の時間
までの時間とする。
分走査熱量計を用い下記の操作によって測定する。乾燥
したコポリエステル約１０ｒｎｇを試料容器に入れ、こ
れを次いで熱量計に入れる。コポリエステルを溶融させ
るために、試料を５７６°Ｋに加熱し、その温度に保つ
。５７６°Ｋに１２０秒間保った後、試料を１６０°に
７分の速度で最終温１ｉ ４７３０Ｋ（２００″Ｃ）ま
で冷却する。発熱を記録し、結晶化時間は記録計のペン
がベースライン上で安定した点から最大結晶発熱の時間
までの時間とする。
貫通衝撃テストはＤｙｎａｔｕｐ Ｍｏｄｅｌ ８２０
０試験機（Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）で
行った。試験品は射出成型によって２“×６“×１／８
“の板を調製した。熱熟成試料は６０°Ｃで５日間保持
した。
０試験機（Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）で
行った。試験品は射出成型によって２“×６“×１／８
“の板を調製した。熱熟成試料は６０°Ｃで５日間保持
した。
欠陥の種類（脆化または展性）は肉眼によシ、またテス
ト試料の衝撃強度を測定することによって評価した。
ト試料の衝撃強度を測定することによって評価した。
この発明の性質およびその実施方法を更によく説明する
ために下記に実施例を挙げる。下記の実施例においては
、特に記載がない限シ、濃度はすべて重量部で示されて
いる。
ために下記に実施例を挙げる。下記の実施例においては
、特に記載がない限シ、濃度はすべて重量部で示されて
いる。
一般的操作
攪拌器、蒸留用のコンデンサーおよび温度計を備えた三
日の反応容器に、ジメチルテレフタＬ／−） １０ Ｄ
ｏ部、エチレングリコール６２６部、酢酸第一マンガ
ンとしてのマンガン０．０７部（最終生成物の７０ ｐ
ｐｍ ）、および酢酸コバルトとしてのコバルト００２
部（最終生成物の２０ ｐｐｍ ）を入れる。反応混合
物を１６０℃〜２２５０の温度に９７分間加熱すると、
メタノール２９０部が除去される。次いで亜リン酸（０
，１４８部）を安定剤として加える。エステル交換プレ
ポリマー反応は、理論メタノール収量の９０〜９５％が
除去されるか、またはメタノールが最早除去されなくな
ったとき完了したものとみなされる。次にポリ縮合触媒
システムを下記の表に示した址で添加する。使用したポ
リ縮合触媒システムはテトライソプロピルチタネートお
よび三酸化アンチモンである。次にスルホニルジフェノ
ールを下記の表に示した濃度でポリ縮合反応に加える。
日の反応容器に、ジメチルテレフタＬ／−） １０ Ｄ
ｏ部、エチレングリコール６２６部、酢酸第一マンガ
ンとしてのマンガン０．０７部（最終生成物の７０ ｐ
ｐｍ ）、および酢酸コバルトとしてのコバルト００２
部（最終生成物の２０ ｐｐｍ ）を入れる。反応混合
物を１６０℃〜２２５０の温度に９７分間加熱すると、
メタノール２９０部が除去される。次いで亜リン酸（０
，１４８部）を安定剤として加える。エステル交換プレ
ポリマー反応は、理論メタノール収量の９０〜９５％が
除去されるか、またはメタノールが最早除去されなくな
ったとき完了したものとみなされる。次にポリ縮合触媒
システムを下記の表に示した址で添加する。使用したポ
リ縮合触媒システムはテトライソプロピルチタネートお
よび三酸化アンチモンである。次にスルホニルジフェノ
ールを下記の表に示した濃度でポリ縮合反応に加える。
圧力は１トル以下に。
下げ、反応温度は２８０°Ｃ〜２９０℃に上げて副生成
物のエチレングリコールを除去する。
物のエチレングリコールを除去する。
比較のために、ポリ縮合触媒としてアルキルチタネート
またはアンチモン化合物のいずれかを単独で用いた数例
を挙げる。他の比較例はスルホニルジフェノールの代わ
シにビスフェノールＡを用いたものである。ビスフェノ
ールＡを用いて調製したコポリエステルは分子量および
固有粘度が成型品を製造するには低すぎる（■＜＜０．
６２ ）。他の実施例はスルホニルジフェノールの異性
体混合物を用いて形成したコポリエステルの結果を示す
ものである。（以下余白）表Ｉはポリエチレンテレフタ
レートホモポリマー（実施例１）と４棟類のコポリエス
テルの比較テストの結果を示すものである。実施例１（
ホモポリマー）は、展ｉ生でかつ熱的脆化に対して耐性
のある０２インチ厚みの成型品を生じている。しかし結
晶化時間は、２００ ”Ｃでわずかに６０−８０秒であ
った。実施例２はプレポリマ一工程中にジメチルイソフ
タレートとして加えたイソフタレートを１０モルパーセ
ント用いてＱ勾製された。このポリマーから製造した０
２インチ厚みの成型品は結晶化時間が増し、透明であっ
たが、ホモポリマーに比べてガラス転移温度が下がり、
高温にさらしたとき（６０”Ｃ２５日間）脆化した。実
施例３および４は、ポリ縮合工桿中にスルホニルジフェ
ノール（８１）Ｐ） ｆ、１２５モルパーセントおよび
６ｏモルノ々−セント用いて調製した本発明のコポリエ
ステルである。
またはアンチモン化合物のいずれかを単独で用いた数例
を挙げる。他の比較例はスルホニルジフェノールの代わ
シにビスフェノールＡを用いたものである。ビスフェノ
ールＡを用いて調製したコポリエステルは分子量および
固有粘度が成型品を製造するには低すぎる（■＜＜０．
６２ ）。他の実施例はスルホニルジフェノールの異性
体混合物を用いて形成したコポリエステルの結果を示す
ものである。（以下余白）表Ｉはポリエチレンテレフタ
レートホモポリマー（実施例１）と４棟類のコポリエス
テルの比較テストの結果を示すものである。実施例１（
ホモポリマー）は、展ｉ生でかつ熱的脆化に対して耐性
のある０２インチ厚みの成型品を生じている。しかし結
晶化時間は、２００ ”Ｃでわずかに６０−８０秒であ
った。実施例２はプレポリマ一工程中にジメチルイソフ
タレートとして加えたイソフタレートを１０モルパーセ
ント用いてＱ勾製された。このポリマーから製造した０
２インチ厚みの成型品は結晶化時間が増し、透明であっ
たが、ホモポリマーに比べてガラス転移温度が下がり、
高温にさらしたとき（６０”Ｃ２５日間）脆化した。実
施例３および４は、ポリ縮合工桿中にスルホニルジフェ
ノール（８１）Ｐ） ｆ、１２５モルパーセントおよび
６ｏモルノ々−セント用いて調製した本発明のコポリエ
ステルである。
それらから製造した成型品は光学的に許容でき、族１午
でかつ熱的脆化に対し耐性があった。そのコポリエステ
ルはホモポリマー（実施例１）に匹敵するＴｇを持ち、
結晶化時間はそれぞれ４６［］秒〜５５０秒（約７〜８
分間）に増加した。スルホニルジフェノール異性体およ
びその混合物を６モルパーセント以上かつ約５モルパー
セント以下用いてｉｉ＋６１ ’Ａしたコポリエステル
も結晶化時間はＰＥＴホモポリマー以上に増加し、また
固有粘度、Ｔｇ、衝撃強度および熱的脆化に対する耐性
は少なくともＰＥＴホモポリマーと同等である。実施例
５はプレボリマ一工程にネオはンチルグリコールを１０
モルパーセント加えて調製された。このグリコールは結
晶化時間を増加させ、透明成型品を生じたが、Ｔ２はホ
モポリマーよりも不十分であり、貫通衝撃テストで熱的
脆化が発生したことを示した。
でかつ熱的脆化に対し耐性があった。そのコポリエステ
ルはホモポリマー（実施例１）に匹敵するＴｇを持ち、
結晶化時間はそれぞれ４６［］秒〜５５０秒（約７〜８
分間）に増加した。スルホニルジフェノール異性体およ
びその混合物を６モルパーセント以上かつ約５モルパー
セント以下用いてｉｉ＋６１ ’Ａしたコポリエステル
も結晶化時間はＰＥＴホモポリマー以上に増加し、また
固有粘度、Ｔｇ、衝撃強度および熱的脆化に対する耐性
は少なくともＰＥＴホモポリマーと同等である。実施例
５はプレボリマ一工程にネオはンチルグリコールを１０
モルパーセント加えて調製された。このグリコールは結
晶化時間を増加させ、透明成型品を生じたが、Ｔ２はホ
モポリマーよりも不十分であり、貫通衝撃テストで熱的
脆化が発生したことを示した。
シー
寸 の ＋ＯＮＣｏ ω 〇 −へ ヘ
へ Ｎ ヘ ヘ １０ の表■（実施
例６−３３）は、触媒およびコポリマーの濃度を変えて
調製した本発明のコポリエステルの比較ケ示すものであ
る。実施例６−８は、アンチモン（２４０ｐｐｍ ）触
媒のみを用いる場合には、ＳＤＰ ２．５モル係を用い
て製造したコポリエステルの結晶化時間は僅かにしか増
加しないが、曇った成型品が得られることを示している
。実施例９−２０は好ましい組合せのＳｂ／Ｔｉ触媒（
’１００／１２ ）システムを用い、ＳＤＰとＤＤＳ
（スルホニルジフェノールと２ 、４’Ｊ４１生体１０
−１５モル係の゛混合物）の濃度を種々変えて調製した
ものである。実施例９−１７は、ＳＤＰの濃度が増すと
、結晶化時間も増加することを示している。ＳＤＰ濃度
が５．０モル係以上では、結晶化時間は長すぎて測定で
きなくなる（１０００秒以上）。実施例１８’−２０は
ＤＤＳも結晶化時間を改善することを示しているが、実
施例１９と２０はビスフェノールＡでは成型品を製造す
るのに許容できる固有粘度を持つ筒分子童の生成物が得
られないことを示している。
へ Ｎ ヘ ヘ １０ の表■（実施
例６−３３）は、触媒およびコポリマーの濃度を変えて
調製した本発明のコポリエステルの比較ケ示すものであ
る。実施例６−８は、アンチモン（２４０ｐｐｍ ）触
媒のみを用いる場合には、ＳＤＰ ２．５モル係を用い
て製造したコポリエステルの結晶化時間は僅かにしか増
加しないが、曇った成型品が得られることを示している
。実施例９−２０は好ましい組合せのＳｂ／Ｔｉ触媒（
’１００／１２ ）システムを用い、ＳＤＰとＤＤＳ
（スルホニルジフェノールと２ 、４’Ｊ４１生体１０
−１５モル係の゛混合物）の濃度を種々変えて調製した
ものである。実施例９−１７は、ＳＤＰの濃度が増すと
、結晶化時間も増加することを示している。ＳＤＰ濃度
が５．０モル係以上では、結晶化時間は長すぎて測定で
きなくなる（１０００秒以上）。実施例１８’−２０は
ＤＤＳも結晶化時間を改善することを示しているが、実
施例１９と２０はビスフェノールＡでは成型品を製造す
るのに許容できる固有粘度を持つ筒分子童の生成物が得
られないことを示している。
ＢＰＡによるコポリエステル形成の反応は、またＳＤＰ
およびＤＤＳに比較して極めて遅い。実施例２１−２８
はチタニウム−含有触媒のみを用いて調製したコポリエ
ステルの結果を示す。実施例２４のコポリエステル（５
ＤＩ） ３．０モルパーセント）は、組合せのＳｂ／Ｔ
ｉ触媒による同一５ＤＰｄ度を用いている実施例１６お
よび１４に比較して結晶化時間が改善されることを示し
た。実施例３０−３２は、アンチモン触媒のみを高濃度
で、またそれとチタンとの組合せで調製したコポリエス
テルの結果を示すものである。組合せ触媒（実施例２９
と３２）中のアンチモン含量が増加すると、結晶化時間
は増加せＪ゛に実際上減少する（実施例１６と１４参照
）。アンチモンのみの触媒（実施例６０と３１）中での
アンチモン濃度の増加は、アンチモン含量がより低く、
チタン１２ ｐｐｍの触媒システムの組合せ以上には結
晶化時間を改善しない（実施例１６と１８参照）。実施
例６６は５ＤＩ３３．０モル％で、スズ−含有触媒を用
いて調製したコポリエステルの結果を示すものである。
およびＤＤＳに比較して極めて遅い。実施例２１−２８
はチタニウム−含有触媒のみを用いて調製したコポリエ
ステルの結果を示す。実施例２４のコポリエステル（５
ＤＩ） ３．０モルパーセント）は、組合せのＳｂ／Ｔ
ｉ触媒による同一５ＤＰｄ度を用いている実施例１６お
よび１４に比較して結晶化時間が改善されることを示し
た。実施例３０−３２は、アンチモン触媒のみを高濃度
で、またそれとチタンとの組合せで調製したコポリエス
テルの結果を示すものである。組合せ触媒（実施例２９
と３２）中のアンチモン含量が増加すると、結晶化時間
は増加せＪ゛に実際上減少する（実施例１６と１４参照
）。アンチモンのみの触媒（実施例６０と３１）中での
アンチモン濃度の増加は、アンチモン含量がより低く、
チタン１２ ｐｐｍの触媒システムの組合せ以上には結
晶化時間を改善しない（実施例１６と１８参照）。実施
例６６は５ＤＩ３３．０モル％で、スズ−含有触媒を用
いて調製したコポリエステルの結果を示すものである。
このコポリエステルは、同−ＳＤＰ 濃度におけるチタ
ン触媒のみ（実施例２６）およびアンチモンとチタンの
組合せ（実施例１３）に比較して結晶化時間は増加した
。
ン触媒のみ（実施例２６）およびアンチモンとチタンの
組合せ（実施例１３）に比較して結晶化時間は増加した
。
アルキルチタネート、アンチモン化合物、またはスズ化
合物のみまたは生成ポリマー１００万部に対してアンチ
モン化合物２００部あるいは３００部とアルキルチタネ
ート１ｏ部あるいは１２部とを含むアンチモンとチタン
との組合せの状態で触媒金属を含むポリ縮合触媒の存在
下で製造した、スルホニルジフェノール、その。
合物のみまたは生成ポリマー１００万部に対してアンチ
モン化合物２００部あるいは３００部とアルキルチタネ
ート１ｏ部あるいは１２部とを含むアンチモンとチタン
との組合せの状態で触媒金属を含むポリ縮合触媒の存在
下で製造した、スルホニルジフェノール、その。
異姓体および混合物を含有するニアポリエステルの結晶
化時間は、実施例２３，２４，２５，２７゜２８．３０
および６６で示されるように、結晶化時間の増加が達成
されたことがら０２インチの透明成型品が形成すること
を予想させるものである。
化時間は、実施例２３，２４，２５，２７゜２８．３０
および６６で示されるように、結晶化時間の増加が達成
されたことがら０２インチの透明成型品が形成すること
を予想させるものである。
！許ｌｆＪ人 ローム アンド ハース コンパニー代
理人 石材 忠・パ九禄′−１
理人 石材 忠・パ九禄′−１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 スルホニルジフェノール、その異ＩＮ体および混
合物約２〜約２０モルパーセントとエチレンテレフタレ
ートプレポリマー約９８〜約８０モル係とからなる、透
明製品に成型することのできるポリエチレンテレフタレ
ートのコポリエステル。 ２ 狗口吉己のスルホニルジフェノール体および混合物
がスルホニルジフェノール、その異性体および混合物約
２５〜約５モルパーセントからなる特許請求の範囲第１
項に記載のコポリエステル。 ろ 前記のスルホニルジフェノール、その異１生体およ
び混合物が、スルホニルジフェノール、その１４註体お
よび混合物約２．５〜約３．５モルパーセントからなる
特許請求の範囲第１項に記載のコポリエステル。 ４ ２００℃における結晶化時間がポリエチレンテレフ
タレートホモポリマーよシも長い特許請求の範囲第１項
または泥２項に記載のコポリエステル。 ５ ２００°Ｃにおける結晶化時間が少なくとも約５分
間である特許請求のＩｉｌｌｊ囲第６項に記載のコポリ
エステル。 ６ｂ」有粘度、ガラス転移温度、衝撃強ｌＷおよび熱的
脆化に対する耐１生が少なくともポリエチレンテレフタ
レートホモポリマーと同等である特許請求の範囲第２項
に記載のコポリエステル。 ７ 固有粘度が約０７２で、ガラス転移温度が約８６°
Ｃ〜約８５°Ｃである特許請求の範囲第６項に記載のコ
ポリエステル。 ８、 ポリエチレンテレフタレートのプレポリマーをエ
ステル交換または直接エステル化反応によって形成する
こと、および前記スルホニルジフェノールまたはその異
性体および混合物と、アンチモンおよびチタン化合物か
らなる触媒系の存在下でプレポリマーをポリ縮合するこ
とからなり、前記のスルホニルジフェノールまたはその
異性体および混合物を前記のポリ縮合工程時に加える特
許請求の範囲第１項に記載のコポリエステルの製造方法
。 ９ ポリエチレンテレフタレートのプレポリマーヲ、エ
チレングリコールとジメチルテレフタレートとのエステ
ル交換反応によって調製する特許請求の範囲第８項に記
載の製造方法。 １０、（１１エチレングリコールとジメチルテレフタレ
ートとのエステル交換反応によってポリエチレンテレフ
タレートプレポリマーを調製するとと； （２）スルホニルジフェノールまたはその異性体および
混合物約２モルパーセント〜約２０モルパーセントと適
当量の触媒系との存在下でｑｉＪ ｉ’を己のプレポリ
マーをポリ系１６合すること、および （６） コポリエステルの固有粘度が少なくとも約０
．７２ｄｌｌｊｉ’になるまで、コポリエステルのガラ
ス転移温度以上でかつ融点以下の温度にて同相でポリ縮
合したコポリエステルを重合することからなる、結晶化
時間がポリエチレンテレフタレートよシ長く、かつ透明
製品に成型することのできるポリエチレンテレフタレー
トの一ポリエステルの製造方法。 １１、前記の触媒系が、前記の最終コポリエステル１０
０万部あたシ、少なくとも２部で約５Ｄ部以下のチタン
金属音アルキルチタネートの形で含む特許請求の範囲第
１０項に記載の製造方法。 １２、 Ｍｆｊ記の触媒系が、前記の最終コポリエス
テル１００万部あたり、更に４０部〜３００部のアンチ
モン金属をアンチモン化合物の形で含む特許請求の範囲
第１１項に記載の製造方法。 ” 前’Ａｂのスルホニルジフェノールの濃度が約２
．５〜約５モルパーセントである特許請求の範囲第１０
項に記載の製造方法。 １４ 前記の触媒系がスズ化合物を営む特許請求の範
囲第１０項にＭ己載の製造方法。 １５ 結晶化時間がポリエチレンテレフタレートホモ
ポリマーより長く、かつ固有粘度、ガラス転移温度、衝
撃強度および熱的脆化に対する耐性が少なくともポリエ
チレンテレフタレートホモポリマーと同等である、透明
製品に成型することのできるポリエチレンテレフタレー
トのコポリエステルであって、ポリエチレンテレフタレ
ート９７．０モルパーセントと、スルホニルジフェノー
ル、スルホニルジフエ／−ルノ１４ｔ’ＪＥ体、および
スルホニルジフェノールとその異性体との混合物からな
る群から選択される結晶化を下げるコモノマー３０モル
・ξ−セントとからなるコポリエステル。 １６ エチレングリコールとジメチルテレフタレート
トのエステル交換反応によってポリエチレンテレフタレ
ートのプレポリマーを形成し、前記の結晶化を下げるコ
モノマーと最終コポリエステル１００万部につきチタン
１２部を含む触媒との存在下プレポリマーをポリ縮合す
ることによって製造される特許請求の範囲第１５項に記
載のコポリエステル。 １７ 前記触媒中のチタンが、チタニウムテトラ−イ
ンブトキシド、テトラ−イソプロピルチタネート、アセ
チルトリーイソプロピルチタネートおよびテトラ−イソ
ブチルチタネートからなる群から選択されるアルキルチ
タネートの形である特許請求の範囲第１６項に記載のコ
ポリエステル。 １８ ポリエチレンテレフタレート約９８〜約８０モ
ルツク−セントド、スルホニルジフェノールスルホニル
ジフェノールの異１生体およびスルホニルジフェノール
とその異性体の混合物からなる群から選択される、結晶
化を下げるコモノマー約２〜約２０モルバーセントドか
らなる少なくとも１１５インチの厚みを有する透明成型
製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US436228 | 1982-10-25 | ||
| US06/436,228 US4436893A (en) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | Copolyester of polyethylene terephthalate and sulfonyl diphenol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5998131A true JPS5998131A (ja) | 1984-06-06 |
Family
ID=23731625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58198428A Pending JPS5998131A (ja) | 1982-10-25 | 1983-10-25 | ポリエチレンテレフタレ−トとスルホニルジフエノ−ルとのコポリエステルおよびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4436893A (ja) |
| EP (1) | EP0107503B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5998131A (ja) |
| AT (1) | ATE41780T1 (ja) |
| CA (1) | CA1199148A (ja) |
| DE (1) | DE3379504D1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4619975A (en) * | 1985-09-05 | 1986-10-28 | Union Carbide Corporation | Novel poly(aryl ether)- polyester block copolymers |
| DE4401055A1 (de) * | 1994-01-15 | 1995-07-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638607A (en) * | 1979-09-05 | 1981-04-13 | Toshiba Corp | Controller for hydroelectric power generation |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2973339A (en) | 1955-08-11 | 1961-02-28 | Linear terephthalate polyesters of | |
| US4115363A (en) | 1976-05-27 | 1978-09-19 | Owens-Illinois, Inc. | Linear copolyesters of isophthalic acid 4,4'-sulfonyldibenzoic acid, bis(4-beta-hydroxyethoxyphenyl) sulfone and ethylene glycol |
| US4163100A (en) | 1976-09-02 | 1979-07-31 | Bayer Aktiengesellschaft | Rapidly crystallizing polyester compositions |
| US4188357A (en) | 1977-12-16 | 1980-02-12 | Owens-Illinois, Inc. | Method of preparing hollow articles from thermoplastic polyesters |
| US4330661A (en) | 1980-02-08 | 1982-05-18 | Owens-Illinois, Inc. | Copolyesters, method of making same and packaging materials |
| US4307060A (en) | 1980-03-25 | 1981-12-22 | Owens-Illinois, Inc. | Thermoplastic polyesters, and method of making hollow articles therefrom |
| US4356299A (en) * | 1982-02-04 | 1982-10-26 | Rohm And Haas Company | Catalyst system for a polyethylene terephthalate polycondensation |
| US4384106A (en) | 1982-03-09 | 1983-05-17 | Owens-Illinois, Inc. | Copolyesters |
-
1982
- 1982-10-25 US US06/436,228 patent/US4436893A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-10-11 CA CA000438725A patent/CA1199148A/en not_active Expired
- 1983-10-25 EP EP83306471A patent/EP0107503B1/en not_active Expired
- 1983-10-25 DE DE8383306471T patent/DE3379504D1/de not_active Expired
- 1983-10-25 JP JP58198428A patent/JPS5998131A/ja active Pending
- 1983-10-25 AT AT83306471T patent/ATE41780T1/de active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638607A (en) * | 1979-09-05 | 1981-04-13 | Toshiba Corp | Controller for hydroelectric power generation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE41780T1 (de) | 1989-04-15 |
| EP0107503B1 (en) | 1989-03-29 |
| DE3379504D1 (en) | 1989-05-03 |
| US4436893A (en) | 1984-03-13 |
| EP0107503A1 (en) | 1984-05-02 |
| CA1199148A (en) | 1986-01-07 |
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