JPS6050821B2 - 共重合ポリエステル - Google Patents
共重合ポリエステルInfo
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- JPS6050821B2 JPS6050821B2 JP5066477A JP5066477A JPS6050821B2 JP S6050821 B2 JPS6050821 B2 JP S6050821B2 JP 5066477 A JP5066477 A JP 5066477A JP 5066477 A JP5066477 A JP 5066477A JP S6050821 B2 JPS6050821 B2 JP S6050821B2
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- diphenyl ether
- copolyester
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な共重合ポリエステル及びそc製造方法
に関する。
に関する。
更に詳細には溶融成形が可して且つ高ヤング率の繊維ま
たはフィルムの如き天形品を与える新規な共重合ポリエ
ステルに関蓚る。従来、ポリエステルテレフタレートは
すぐれプ機械的強度を有し、且つ耐熱性、耐薬品性にす
<れており、それ故繊維、フィルム、プラスチツゴ等の
素材として広く使われている。
たはフィルムの如き天形品を与える新規な共重合ポリエ
ステルに関蓚る。従来、ポリエステルテレフタレートは
すぐれプ機械的強度を有し、且つ耐熱性、耐薬品性にす
<れており、それ故繊維、フィルム、プラスチツゴ等の
素材として広く使われている。
しかしなズら、ポリエチレンフタレート繊維は工業用途
、fえばタイヤコド等の様に特に高い強度、ヤングΣを
必要とする分野においては末だ十分なものでjるとは言
えない。一方極めて高い強度、ヤング蓋を有する繊維と
してポリp−フエニレンテレフどラミド、ポリp−ベン
ザミド等の芳香族ポリアリドが知られているが、これら
はポリエチレンテLフタレート等が溶融紡糸により容易
に繊維化でき曵 るのに対し一般に溶液紡糸(乾式紡糸
あるいは湿を 式紡糸)により繊維化される為溶剤の回
収、そのつ) 他工業的に不利な点が多い。、5 この
欠点を除くため、たとえばp−オキシ安息香酸、ハイド
ロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸等の成分を含む
コポリエステルからなる繊維が提案されている(特開昭
50−43223号参照)。
、fえばタイヤコド等の様に特に高い強度、ヤングΣを
必要とする分野においては末だ十分なものでjるとは言
えない。一方極めて高い強度、ヤング蓋を有する繊維と
してポリp−フエニレンテレフどラミド、ポリp−ベン
ザミド等の芳香族ポリアリドが知られているが、これら
はポリエチレンテLフタレート等が溶融紡糸により容易
に繊維化でき曵 るのに対し一般に溶液紡糸(乾式紡糸
あるいは湿を 式紡糸)により繊維化される為溶剤の回
収、そのつ) 他工業的に不利な点が多い。、5 この
欠点を除くため、たとえばp−オキシ安息香酸、ハイド
ロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸等の成分を含む
コポリエステルからなる繊維が提案されている(特開昭
50−43223号参照)。
、 しかし、この場合にジカルボン酸成分としてテ10
レフタル酸を用いると、得られるポリエステルは極めて
高融点となり、かかるコポリエステルをたとえば溶融紡
糸して比較的高強度で高ヤング率の繊維を得ることは困
難であり、またジカルボン酸) 成分としてイソフタル
酸を用いるとコポリエステヒ15ルの溶融温度を大巾に
低下させることができる利見 点があるが特にヤング率
の高い(たとえば250iに9/一以上)の繊維を紡糸
のみで得ることが出来ないという欠点を有する。本発明
者らは、溶融成形が可能であり、且つ高:゛20ヤング
率の繊維又はフィルムを与えることができク る共重合
ポリエステルについて鋭意検討の結果、)く 本発明に
到達したものである。
レフタル酸を用いると、得られるポリエステルは極めて
高融点となり、かかるコポリエステルをたとえば溶融紡
糸して比較的高強度で高ヤング率の繊維を得ることは困
難であり、またジカルボン酸) 成分としてイソフタル
酸を用いるとコポリエステヒ15ルの溶融温度を大巾に
低下させることができる利見 点があるが特にヤング率
の高い(たとえば250iに9/一以上)の繊維を紡糸
のみで得ることが出来ないという欠点を有する。本発明
者らは、溶融成形が可能であり、且つ高:゛20ヤング
率の繊維又はフィルムを与えることができク る共重合
ポリエステルについて鋭意検討の結果、)く 本発明に
到達したものである。
1 即ち、本発明は
ズ 1 オキシ安息香酸残基^、ジオキシベンゼン残5
25基残基(B)及びジカルボン酸残基(Cはり実質的
に区 構成されるポリエステルであつて、該ジカルボ′
ン酸残基(C)がジフェニルエーテルジカルボン酸残
基であり、且つ残基囚、(B)及び(C)の割合が下・
記式〔ただし式中、MA,MB,MCはそれぞれ残方
(A),(B),(C)のモル数を示す。
25基残基(B)及びジカルボン酸残基(Cはり実質的
に区 構成されるポリエステルであつて、該ジカルボ′
ン酸残基(C)がジフェニルエーテルジカルボン酸残
基であり、且つ残基囚、(B)及び(C)の割合が下・
記式〔ただし式中、MA,MB,MCはそれぞれ残方
(A),(B),(C)のモル数を示す。
〕を満足することを特徴とする固有粘度0.3以上C共
重合ポリエステルである。本発明で云う共重合ポリエス
テルは、前記(A),(B)及び(C)の三成分を主た
る構成成分とする新規な共重合ポリエステルである。
重合ポリエステルである。本発明で云う共重合ポリエス
テルは、前記(A),(B)及び(C)の三成分を主た
る構成成分とする新規な共重合ポリエステルである。
上記共重合ポリエステルの構成成分であるオキシ安息香
酸残基(4)は(ここでRはハロゲン原子,アルキル及
び/又はアルコキシ基であり、nはO又は1〜4の数)
で表わされ、該残基(4)を与える化合物としてはp−
オキシ安息香酸、m−オキシ安息香酸及びp一及びm−
オキシ安息香酸のベンゼン核に塩素原子,臭素原子,フ
ッ素原子,メチル基,エチル基,メトキシ基,エトキシ
基等が1種又はそれ以上置換された化合物があり、置換
されたものの例としては、3−クロルー4−オキシ安息
香酸、3−ブロムー4−オキシ安息香酸、3−メチルー
4−オキシ安息香酸、3−メトキシー4−オキシ安息香
酸、3,5−ジク山レー4−オキシ安息香酸、4−クロ
ルー3−オキシ安息香酸、4−メチルー3−オキシ安息
香酸、4−メトキシー3−オキシ安息香酸などがあげら
れる。
酸残基(4)は(ここでRはハロゲン原子,アルキル及
び/又はアルコキシ基であり、nはO又は1〜4の数)
で表わされ、該残基(4)を与える化合物としてはp−
オキシ安息香酸、m−オキシ安息香酸及びp一及びm−
オキシ安息香酸のベンゼン核に塩素原子,臭素原子,フ
ッ素原子,メチル基,エチル基,メトキシ基,エトキシ
基等が1種又はそれ以上置換された化合物があり、置換
されたものの例としては、3−クロルー4−オキシ安息
香酸、3−ブロムー4−オキシ安息香酸、3−メチルー
4−オキシ安息香酸、3−メトキシー4−オキシ安息香
酸、3,5−ジク山レー4−オキシ安息香酸、4−クロ
ルー3−オキシ安息香酸、4−メチルー3−オキシ安息
香酸、4−メトキシー3−オキシ安息香酸などがあげら
れる。
本発明において、これ!ら安息香酸類としては50モル
%以上、更に好ましくは70モル%以上をp−オキシ安
息香酸又はその核置換誘導体とすることが好ましく、特
にp−オキシ安息香酸とすることが好ましい。p−オキ
シ安息香酸残基の場合を例にとると、該残基を与え3る
化合物としてp−オキシ安息香酸の他、p−アセトキシ
安息香酸の如き低級脂肪族カルボン酸エステル、p−オ
キシ安息香酸フェニル、p−オキシ安息香酸p−オキシ
フェニル、p−オキシ安息香酸メチルの如きアリールエ
ステル又は低級アル4キルエステルがあげられる。また
、ジオキシベンゼン残基(B)は 5(ここでRは上記定義と同じ)で表わされ、該残基(
B)を与える化合物としてはハイドロキノン、レゾルシ
ン及び該ジオキシベ,ンゼン核に塩素原子、臭素原子、
フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキ
シ基等が1種又はそれ以上置換一Oされた化合物があり
、この置換誘導体の例としては、塩化ハイドロキノン、
臭化ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシ
ハイドロキノン、2,5ージメトキシハイドロキノン、
塩化レゾルシン、メチルレゾルシン、メトキシハイドロ
ダキノン等があげられる。
%以上、更に好ましくは70モル%以上をp−オキシ安
息香酸又はその核置換誘導体とすることが好ましく、特
にp−オキシ安息香酸とすることが好ましい。p−オキ
シ安息香酸残基の場合を例にとると、該残基を与え3る
化合物としてp−オキシ安息香酸の他、p−アセトキシ
安息香酸の如き低級脂肪族カルボン酸エステル、p−オ
キシ安息香酸フェニル、p−オキシ安息香酸p−オキシ
フェニル、p−オキシ安息香酸メチルの如きアリールエ
ステル又は低級アル4キルエステルがあげられる。また
、ジオキシベンゼン残基(B)は 5(ここでRは上記定義と同じ)で表わされ、該残基(
B)を与える化合物としてはハイドロキノン、レゾルシ
ン及び該ジオキシベ,ンゼン核に塩素原子、臭素原子、
フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキ
シ基等が1種又はそれ以上置換一Oされた化合物があり
、この置換誘導体の例としては、塩化ハイドロキノン、
臭化ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシ
ハイドロキノン、2,5ージメトキシハイドロキノン、
塩化レゾルシン、メチルレゾルシン、メトキシハイドロ
ダキノン等があげられる。
本発明においては、これらジオキシベンゼン類のうち5
0モル%、更に好ましくは70モル%以上を置換又は非
置換のハイドロキノンとすることが好ましい。ジオキシ
ベンゼン残基(B)がハイドロキノン残基の場合を例に
とれノば、該残基を与える化合物としてハイドロキノン
の他にpージアセトキシハイドロキノン、p−ジベンゾ
イルオキシベンゼンの如き低級脂肪族カルボン酸あるい
は芳香族カルボン酸等のエステルが好ましい例としてあ
げられる。 更に、ジカルボン酸残基(C)のジフェニ
ルエーテルジカルボン酸残基は
\JL〜2ノ■ (ここでRl,R2は水素原子,アルキル基,アルコキ
シ基であり、I,mは1〜4の数てある)で表わされ、
該残基(C)を与える化合物としてはジフェニルエ−テ
ルー3,4″−ジカルボン酸、ジフェニルエ−テルー4
,4″−ジカルボン酸、ジフェニルエ−テルー3,3″
−ジカルボン酸及びこれらのジフェニルエーテルジカル
ボン酸のベンゼン核に塩素原子、臭素原子、フッ素原子
、メチル基、エチr ル基、メトオキシ基、エトオキシ
基等が1種又はそれ以上置換された化合物があげられ、
置換されたものの例としては、ジフェニルエ−テルー2
−クロルー3,4′−ジカルボン酸、ジフェニルエ−テ
ルー2′−メチルー3,4″−ジカルボン酸、ジフエニ
ルエーテルー4−エトオキシー3,4″−ジカルボン酸
、ジフェニルエ−テルー2,2″ージブロムー4,4″
−ジカルボン酸、ジフェニルエ−テルー4,4″−ジメ
トオキシー3,3″−ジカルボン酸などがあげられる。
0モル%、更に好ましくは70モル%以上を置換又は非
置換のハイドロキノンとすることが好ましい。ジオキシ
ベンゼン残基(B)がハイドロキノン残基の場合を例に
とれノば、該残基を与える化合物としてハイドロキノン
の他にpージアセトキシハイドロキノン、p−ジベンゾ
イルオキシベンゼンの如き低級脂肪族カルボン酸あるい
は芳香族カルボン酸等のエステルが好ましい例としてあ
げられる。 更に、ジカルボン酸残基(C)のジフェニ
ルエーテルジカルボン酸残基は
\JL〜2ノ■ (ここでRl,R2は水素原子,アルキル基,アルコキ
シ基であり、I,mは1〜4の数てある)で表わされ、
該残基(C)を与える化合物としてはジフェニルエ−テ
ルー3,4″−ジカルボン酸、ジフェニルエ−テルー4
,4″−ジカルボン酸、ジフェニルエ−テルー3,3″
−ジカルボン酸及びこれらのジフェニルエーテルジカル
ボン酸のベンゼン核に塩素原子、臭素原子、フッ素原子
、メチル基、エチr ル基、メトオキシ基、エトオキシ
基等が1種又はそれ以上置換された化合物があげられ、
置換されたものの例としては、ジフェニルエ−テルー2
−クロルー3,4′−ジカルボン酸、ジフェニルエ−テ
ルー2′−メチルー3,4″−ジカルボン酸、ジフエニ
ルエーテルー4−エトオキシー3,4″−ジカルボン酸
、ジフェニルエ−テルー2,2″ージブロムー4,4″
−ジカルボン酸、ジフェニルエ−テルー4,4″−ジメ
トオキシー3,3″−ジカルボン酸などがあげられる。
5本発明においては、こ
れらジフェニルエーテルジカルボン酸類としては50モ
ル%以上、特に70モル%以上が置換基を有しないジフ
ェニルエーテルジカルボン酸であることが好ましくこれ
らジフェニルエーテルジカルボン酸の中でもジフエニル
エ1r−テルー3,4″−ジカルボン酸が最も好ましい
。ジフェニルエーテルジカルボン酸残基がジフェニルエ
−テルー3,4″−ジカルボン酸残基である場合を例に
とれば、該残基を与える化合物としてジフェニルエ−テ
ルー3,45−ジカルボン酸のほ1かに該ジカルボン酸
のフェニルエステル、メチルエステルの如きアリールエ
ステル又は低級アルキルエステルなどをあげることがで
きる。かかるジフェニルエーテルジカルボン酸残基をコ
ポリエステル中に導入することによつて、溶融乏成形が
容易で且つ高強度、高ヤング率の成形品を与える新規な
コポリエステルが得られる。
れらジフェニルエーテルジカルボン酸類としては50モ
ル%以上、特に70モル%以上が置換基を有しないジフ
ェニルエーテルジカルボン酸であることが好ましくこれ
らジフェニルエーテルジカルボン酸の中でもジフエニル
エ1r−テルー3,4″−ジカルボン酸が最も好ましい
。ジフェニルエーテルジカルボン酸残基がジフェニルエ
−テルー3,4″−ジカルボン酸残基である場合を例に
とれば、該残基を与える化合物としてジフェニルエ−テ
ルー3,45−ジカルボン酸のほ1かに該ジカルボン酸
のフェニルエステル、メチルエステルの如きアリールエ
ステル又は低級アルキルエステルなどをあげることがで
きる。かかるジフェニルエーテルジカルボン酸残基をコ
ポリエステル中に導入することによつて、溶融乏成形が
容易で且つ高強度、高ヤング率の成形品を与える新規な
コポリエステルが得られる。
本発明の共重合ポリエステルは、その構成成分(A),
(B)及ひ(C)が下記範囲内にあるものである。
(B)及ひ(C)が下記範囲内にあるものである。
(ただし式中、MA,MB,MCは前記に同じ)更に好
ましいコポリエステルは下記範囲内にあるものてある。
(ただし式中、MA,MB,MCは前記に同じ)特に好
ましいコポリエステルは下記範囲内にあるものてある。
ましいコポリエステルは下記範囲内にあるものてある。
(ただし式中、MA,MB,MCは前記に同じ)特に好
ましいコポリエステルは下記範囲内にあるものてある。
本発明の共重合ポリエステルは前記CA),及び(C)
の各構成成分が前記式を満足するような割合で構成され
且つ0.3以上の固有粘度を有する。コポリエステルの
固有粘度が小さすぎると目的とする高ヤング率の繊維又
はフィルムを得ることが出来ない。本発明の共重合ポリ
エステルは、オキシ安息香酸残基囚を与える化合物とし
て、p−オキシ安息j酸を、ジオキシベンゼン残基(B
)を与える化合物ヒしてハイドロキノンを、ジフエニル
エーテルジiルボン酸残基(C)を与える化合物として
ジフエニ・レエーテルー3,4″−ジカルボン酸を例に
とれよ、例えばつぎの方法により製造することができる
。
の各構成成分が前記式を満足するような割合で構成され
且つ0.3以上の固有粘度を有する。コポリエステルの
固有粘度が小さすぎると目的とする高ヤング率の繊維又
はフィルムを得ることが出来ない。本発明の共重合ポリ
エステルは、オキシ安息香酸残基囚を与える化合物とし
て、p−オキシ安息j酸を、ジオキシベンゼン残基(B
)を与える化合物ヒしてハイドロキノンを、ジフエニル
エーテルジiルボン酸残基(C)を与える化合物として
ジフエニ・レエーテルー3,4″−ジカルボン酸を例に
とれよ、例えばつぎの方法により製造することができる
。
すなわち、1p−オキシ安息香酸とジフェニルエ−テル
ー3,4″−ジカルボン酸にジフェニルカーボネートの
如きアリールカーボネートを加え、加熱してエステル化
反応を行なわせたのち、ハイドロキノンと共に加熱重縮
合を行う方法;2 ジフェニルエ−テルー3,4!−ジ
カルボン酸のかわりにジフェニルエ−テルー3,4″−
ジカルボン酸とフェノール及び/又はハイドロキノンと
のエステル化反応物を用いる以外は1の方法に準じて重
縮合を行う方法;3p−オキシ安息香酸フェニル、ジフ
ェニルエ−テルー3,4′−ジカルボゾ酸ジフェニル及
びハイドロキノンの混合物を加熱重縮合する方法;4p
−アセトキシ安息香酸、ジフェニルエ−テルー3,4″
−ジカルボン酸及びハイドロキノンジアセテートの混合
物を加熱重縮合する方法等により製造することができる
。
ー3,4″−ジカルボン酸にジフェニルカーボネートの
如きアリールカーボネートを加え、加熱してエステル化
反応を行なわせたのち、ハイドロキノンと共に加熱重縮
合を行う方法;2 ジフェニルエ−テルー3,4!−ジ
カルボン酸のかわりにジフェニルエ−テルー3,4″−
ジカルボン酸とフェノール及び/又はハイドロキノンと
のエステル化反応物を用いる以外は1の方法に準じて重
縮合を行う方法;3p−オキシ安息香酸フェニル、ジフ
ェニルエ−テルー3,4′−ジカルボゾ酸ジフェニル及
びハイドロキノンの混合物を加熱重縮合する方法;4p
−アセトキシ安息香酸、ジフェニルエ−テルー3,4″
−ジカルボン酸及びハイドロキノンジアセテートの混合
物を加熱重縮合する方法等により製造することができる
。
ここでアリールカーボネートとしては、たとえばジフェ
ニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ジp−ク
ロルフェニルカーボネート、ビスp−ヒドロキシフェニ
ルカーボネート、フエニルトリールカーボネート、フェ
ニルp−ヒドロキシフェニルカーボネートなどの如きモ
ノカーボネート類のほかに、ポリフェニレンカーボネー
トの如きポリカーボネートがあげられる。
ニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ジp−ク
ロルフェニルカーボネート、ビスp−ヒドロキシフェニ
ルカーボネート、フエニルトリールカーボネート、フェ
ニルp−ヒドロキシフェニルカーボネートなどの如きモ
ノカーボネート類のほかに、ポリフェニレンカーボネー
トの如きポリカーボネートがあげられる。
本発明においてジフェニルエーテルジカルボン酸のアリ
ールエステルは従来公知の方法で製造することが出来る
が、ジフェニルエーテルジカルボン酸とフェノール、ク
レゾール、p−ブチルフェノール等の如きフェノール類
とエステル化反応によつて製造したものが有利に使用で
きる。
ールエステルは従来公知の方法で製造することが出来る
が、ジフェニルエーテルジカルボン酸とフェノール、ク
レゾール、p−ブチルフェノール等の如きフェノール類
とエステル化反応によつて製造したものが有利に使用で
きる。
このようなエステル化物の使用はコポリエステルを2の
ワ方法で製造する場合に効果が大きい。本発明において
ジフェニルエーテルジカルボン酸と前記フェノール類又
はハイドロキノンの如きジフエノール類とのエステル化
反応はジカルボン酸のカルボキシル基に対しフェノール
類又はジフエノール類の水酸基が1倍モル以上、好まし
くは1.1〜4倍モル、特に好ましくは1.2〜2倍モ
ルになるように用い、230〜400℃、好ましくは2
40〜360゜Cに加熱してエステル化反応の結果生成
する水を反応系外に留去しながら行う。
ワ方法で製造する場合に効果が大きい。本発明において
ジフェニルエーテルジカルボン酸と前記フェノール類又
はハイドロキノンの如きジフエノール類とのエステル化
反応はジカルボン酸のカルボキシル基に対しフェノール
類又はジフエノール類の水酸基が1倍モル以上、好まし
くは1.1〜4倍モル、特に好ましくは1.2〜2倍モ
ルになるように用い、230〜400℃、好ましくは2
40〜360゜Cに加熱してエステル化反応の結果生成
する水を反応系外に留去しながら行う。
エステル化反応は通常1〜12時間であり、必要に応じ
て〜10′l′K9/Cltの加圧下で行うことができ
る。この際エステル化率は50%以上、好ましくは70
%以上、特に好ましくは85%以上になるように行なう
。ここで、エステル化率はつぎの式から求められる。エ
ステル化反応において触媒は必ずしも必要ではないが、
好ましくは触媒を用いる。
て〜10′l′K9/Cltの加圧下で行うことができ
る。この際エステル化率は50%以上、好ましくは70
%以上、特に好ましくは85%以上になるように行なう
。ここで、エステル化率はつぎの式から求められる。エ
ステル化反応において触媒は必ずしも必要ではないが、
好ましくは触媒を用いる。
かかる触媒としてはチタニウムテトラブトオキサイド,
シユウ酸チタニル,酢酸第1スズ,酸化鉛,三酸化アン
チモン,五酸化アンチモン,三酸化ビスマス,酢酸セリ
ウム,酸化ランタン,酸化リチウム,金属ナトリウム,
安息香酸カリウム,炭酸亜鉛などの如きチタン,スズ,
鉛,アンチモンビスマス,セリウム,ランタン,リチウ
ム,ナトリウム,カリウム,亜鉛などの金属又はこれら
金属を含む化合物等を挙げることができる。また、これ
ら触媒の使用量は前記ジカルボン酸、に対して0.00
5〜−0.5モル%、好ましくは0.01〜0.1モル
%である。本発明の共重合ポリエステルの製法1及び2
においては、オキシ安息香酸はアリールカーボネートと
反応させる。この反応に際してジフェニルエーテルジカ
ルボン酸又は遊離のカルボキシル基を冫含むフェニルエ
ーテルジカルボン酸のエステル化物が共存した場合遊離
のカルボキシル基はアリールカーボネートと反応する。
したがつて、加えるべきアリールカーボネートの量はオ
キシ安息香酸を含む反応系中に含まれる全遊離カルボキ
シル基3量当りアリールカーボネートに含まれるカーボ
ネート結合に換算して0.3〜1.1倍モル、好ましく
はほぼ1倍モルとなるようにするとよい。アリールカー
ボネートと、オキシ安息香酸又はオキシ安息香酸及びジ
フエニルエーテルジカルボ3,ン酸の混合物或いはこれ
らのエステル化物との反応は200〜300℃、好まし
くは220〜250℃の温度で、反応によつて生成する
炭酸ガスの発生が実質的に終了するまで行う。
シユウ酸チタニル,酢酸第1スズ,酸化鉛,三酸化アン
チモン,五酸化アンチモン,三酸化ビスマス,酢酸セリ
ウム,酸化ランタン,酸化リチウム,金属ナトリウム,
安息香酸カリウム,炭酸亜鉛などの如きチタン,スズ,
鉛,アンチモンビスマス,セリウム,ランタン,リチウ
ム,ナトリウム,カリウム,亜鉛などの金属又はこれら
金属を含む化合物等を挙げることができる。また、これ
ら触媒の使用量は前記ジカルボン酸、に対して0.00
5〜−0.5モル%、好ましくは0.01〜0.1モル
%である。本発明の共重合ポリエステルの製法1及び2
においては、オキシ安息香酸はアリールカーボネートと
反応させる。この反応に際してジフェニルエーテルジカ
ルボン酸又は遊離のカルボキシル基を冫含むフェニルエ
ーテルジカルボン酸のエステル化物が共存した場合遊離
のカルボキシル基はアリールカーボネートと反応する。
したがつて、加えるべきアリールカーボネートの量はオ
キシ安息香酸を含む反応系中に含まれる全遊離カルボキ
シル基3量当りアリールカーボネートに含まれるカーボ
ネート結合に換算して0.3〜1.1倍モル、好ましく
はほぼ1倍モルとなるようにするとよい。アリールカー
ボネートと、オキシ安息香酸又はオキシ安息香酸及びジ
フエニルエーテルジカルボ3,ン酸の混合物或いはこれ
らのエステル化物との反応は200〜300℃、好まし
くは220〜250℃の温度で、反応によつて生成する
炭酸ガスの発生が実質的に終了するまで行う。
この反応は1〜6時間が適当であり、好ましくは触媒を
用いる。この触媒4(としては前記エステル化反応と同
一のものをカルボン酸成分に対してエステル化反応の場
合と同様0.005〜0.5モル%の範囲で用いること
ができる。本発明の共重合ポリエステルの重縮合反応は
200〜400゜C1好ましくは250〜380℃の温
度範囲でフ行う。重縮合の初期段階は特に溶融状態で行
うことが好ましく、この際ポリエステルの製法1,2及
び3では重縮合反応で生成してくる。フェノール類及び
/又はジフエノール類を、またポリエステルの製法4で
は低級脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸を反
応系外に除去する。したがつて反応圧力は重縮合反応初
期においては常圧附近でよいが、末期においてはたとえ
ば100WfLHg以下(50〜0.01T0nHg)
とすることが好ましい。本発明の共重合ポリエステルの
製造に際して上述の製法に従えばオキシ安息香酸及び(
または)その誘導体、ジフェニルエーテルジカルボン酸
及び(または)その誘導体は分解によつて大きく失なわ
れることはない。一方、ジオキシベンゼンおよび(また
は)その誘導体は重縮合中にその一部は重縮合反応系外
に留出してくる。
用いる。この触媒4(としては前記エステル化反応と同
一のものをカルボン酸成分に対してエステル化反応の場
合と同様0.005〜0.5モル%の範囲で用いること
ができる。本発明の共重合ポリエステルの重縮合反応は
200〜400゜C1好ましくは250〜380℃の温
度範囲でフ行う。重縮合の初期段階は特に溶融状態で行
うことが好ましく、この際ポリエステルの製法1,2及
び3では重縮合反応で生成してくる。フェノール類及び
/又はジフエノール類を、またポリエステルの製法4で
は低級脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸を反
応系外に除去する。したがつて反応圧力は重縮合反応初
期においては常圧附近でよいが、末期においてはたとえ
ば100WfLHg以下(50〜0.01T0nHg)
とすることが好ましい。本発明の共重合ポリエステルの
製造に際して上述の製法に従えばオキシ安息香酸及び(
または)その誘導体、ジフェニルエーテルジカルボン酸
及び(または)その誘導体は分解によつて大きく失なわ
れることはない。一方、ジオキシベンゼンおよび(また
は)その誘導体は重縮合中にその一部は重縮合反応系外
に留出してくる。
したがつて、共重合ポリエステルの製造における好まし
い原料の仕込み割合は下記式によつて表わすことができ
る。〔ただし式中NA,NB,NCはそれぞれオキシ安
息香酸および(または)その誘導体(4)ジオキシベン
ゼンおよび(または)その誘導体(B)ジフェニルエー
テルジカルボン酸および(または)その誘導体C)のモ
ル数を示す。
い原料の仕込み割合は下記式によつて表わすことができ
る。〔ただし式中NA,NB,NCはそれぞれオキシ安
息香酸および(または)その誘導体(4)ジオキシベン
ゼンおよび(または)その誘導体(B)ジフェニルエー
テルジカルボン酸および(または)その誘導体C)のモ
ル数を示す。
〕ここで特に好ましいNCに対するNBの割合は、均重
合ポリエステルの製法によつて異なるが、前氾製法4で
は:i1記製法1及び3では前記製法2においてフェノ
ール類をエステル化反応に用いた場合には前記製法2に
おいてジフエノール類をエステル化反応に用いた楊合に
はである。
合ポリエステルの製法によつて異なるが、前氾製法4で
は:i1記製法1及び3では前記製法2においてフェノ
ール類をエステル化反応に用いた場合には前記製法2に
おいてジフエノール類をエステル化反応に用いた楊合に
はである。
NCに対するNBの使用量が少なすぎても、また多すぎ
ても高重合体は得られ難くなる。
ても高重合体は得られ難くなる。
本発明の共重合ポリエステルの製法1又は2,3に従え
ば酢酸などの腐蝕性ガスの発生がなく、ノまた得られる
共重合ポリエステルの耐加水分解性も良好てあるので好
ましい。
ば酢酸などの腐蝕性ガスの発生がなく、ノまた得られる
共重合ポリエステルの耐加水分解性も良好てあるので好
ましい。
このようにして得られた共重合ポリエステルは該ポリエ
ステルの融点以上、分解温度以下、例えば300〜40
0℃て溶融し、押出成形することによつ;て、ポリエス
テル成形品を得ることができる。
ステルの融点以上、分解温度以下、例えば300〜40
0℃て溶融し、押出成形することによつ;て、ポリエス
テル成形品を得ることができる。
例えばポリエステル繊維は、共重合ポリエステルを24
0〜400′Cて溶融し、押出するとともにドラフト率
5〜5001巻取速度10〜500rT1/TrIIL
で巻取ることによつて得ることができる。その際、ポリ
エステル繊維は必ずしも熱処理は必要でなく、溶融紡糸
し、巻取るだけで強度3g/De以上、ヤング率250
0k9/Tr!1t以上の高強度、高ヤング率となすこ
とができる。この繊維はタイヤコード,ゴム補強材,フ
ィラー,その他耐熱性工業資材等に有利に利用できる。
またポリエステルフィルムは共重合ポリエステルを24
0〜400′Cで溶融押出し、ドラムに巻きとることに
よつて得ることができる。フィルム成形機は従来公知の
装置を用いることができる。押出し時のドラフトは1〜
W好ましくは1〜5である。ドラム上に押し出されたフ
ィルムは常温で放冷してもよく、また水中で急冷しても
よい。かくして得られたポリエステルフィルムはそのま
までもポリエチレンテレフタレートに比べて充分高いヤ
ング率(700k9/d以上)と強度(30k9/Ml
L以上)を有する。このフィルムは工業用資材として有
利に用いることがてきる。本発明の共重合ポリエステル
を用いた成形品は特開昭50−43223号公報に述べ
られているような熱処理を行なわずとも充分な強度を有
しているが熱処理を行なつて更に強度を高めることがで
きる。
0〜400′Cて溶融し、押出するとともにドラフト率
5〜5001巻取速度10〜500rT1/TrIIL
で巻取ることによつて得ることができる。その際、ポリ
エステル繊維は必ずしも熱処理は必要でなく、溶融紡糸
し、巻取るだけで強度3g/De以上、ヤング率250
0k9/Tr!1t以上の高強度、高ヤング率となすこ
とができる。この繊維はタイヤコード,ゴム補強材,フ
ィラー,その他耐熱性工業資材等に有利に利用できる。
またポリエステルフィルムは共重合ポリエステルを24
0〜400′Cで溶融押出し、ドラムに巻きとることに
よつて得ることができる。フィルム成形機は従来公知の
装置を用いることができる。押出し時のドラフトは1〜
W好ましくは1〜5である。ドラム上に押し出されたフ
ィルムは常温で放冷してもよく、また水中で急冷しても
よい。かくして得られたポリエステルフィルムはそのま
までもポリエチレンテレフタレートに比べて充分高いヤ
ング率(700k9/d以上)と強度(30k9/Ml
L以上)を有する。このフィルムは工業用資材として有
利に用いることがてきる。本発明の共重合ポリエステル
を用いた成形品は特開昭50−43223号公報に述べ
られているような熱処理を行なわずとも充分な強度を有
しているが熱処理を行なつて更に強度を高めることがで
きる。
本発明の共重合ポリエステルを用いた成形品は高ヤング
率であり、且つ耐加水分解安定性にすぐれているのでタ
イヤコード,ゴム補強剤,フィラー,フィルムなど工業
用資材として有効に利用できる。
率であり、且つ耐加水分解安定性にすぐれているのでタ
イヤコード,ゴム補強剤,フィラー,フィルムなど工業
用資材として有効に利用できる。
以下、実施例によつて説明する。
実施例中「部」とあるのはすべて「重量部」を意味する
。
。
また、本発明において固有粘度は共重合ポリエステル0
.05gを10m1(7)p−クロルフェノールに溶解
し50℃で相対粘度(ηr)をオストワルド粘度計を用
いて求め、下記式によつて計算して求めたものであり、
〔ただし式中はポリエステルの濃度を示し、0.5g/
d1である。
.05gを10m1(7)p−クロルフェノールに溶解
し50℃で相対粘度(ηr)をオストワルド粘度計を用
いて求め、下記式によつて計算して求めたものであり、
〔ただし式中はポリエステルの濃度を示し、0.5g/
d1である。
〕また、流れ開始温度は共重合ポリエステルを口径0.
5Tf$L,長さ4WrIILの口金を備えた高化式フ
ローテスターに入れ、100k9/dの加圧下に毎分約
5高Cで昇温し共重合ポリエステルが口金より流出を開
始する温度として決定した。
5Tf$L,長さ4WrIILの口金を備えた高化式フ
ローテスターに入れ、100k9/dの加圧下に毎分約
5高Cで昇温し共重合ポリエステルが口金より流出を開
始する温度として決定した。
実施例1
p−オキシ安息香酸12.42部、ジフェニルエ−テル
ー3,4″−ジカルボン酸15.48部、ジフェニルカ
ーボネート44.94部及び炭酸カリウム0.010部
をエステル化釜に入れ、250〜270℃に3時間常圧
)で反応させた後、ハイドロキノン6.93部及びトリ
フェニルホスフェート0.013部を加え、300℃に
昇温して15分間反応させ、次いで酢酸第1スズ0.0
15部を加え350℃に昇温して1時間常圧で重縮合反
応させてから反応系の圧力を徐々に減圧とし520Tf
0nHgのもとて5分間重縮合させた。
ー3,4″−ジカルボン酸15.48部、ジフェニルカ
ーボネート44.94部及び炭酸カリウム0.010部
をエステル化釜に入れ、250〜270℃に3時間常圧
)で反応させた後、ハイドロキノン6.93部及びトリ
フェニルホスフェート0.013部を加え、300℃に
昇温して15分間反応させ、次いで酢酸第1スズ0.0
15部を加え350℃に昇温して1時間常圧で重縮合反
応させてから反応系の圧力を徐々に減圧とし520Tf
0nHgのもとて5分間重縮合させた。
得られたコポリエステルの固有粘度は0.988てあり
、MA/(MA+MB+MC)は0.43であるり、ま
たフローテスターより求めた流れ開始温度は325゜C
であつた。このコポリエステルは360はCで溶融し、
口径θ0.3Tf0rLの口金をもつ紡糸機を用いて押
出し、毎分50n1の速度で捲き取つた。得られた繊維
の繊度は40デニールで強度は4.5g/Delヤング
率は4000kg/Mltl伸度は2%であつた。実施
例2 実施例1におけけずジフェニルエ−テルー3,4″−ジ
カルボン酸ジフェニルカーボネート及びハイドロキノン
の量を夫々7.74部、32.W部及び3.47部とし
た以外は実施例1と同様にしてコポリエステルの重縮合
反応を行つた。
、MA/(MA+MB+MC)は0.43であるり、ま
たフローテスターより求めた流れ開始温度は325゜C
であつた。このコポリエステルは360はCで溶融し、
口径θ0.3Tf0rLの口金をもつ紡糸機を用いて押
出し、毎分50n1の速度で捲き取つた。得られた繊維
の繊度は40デニールで強度は4.5g/Delヤング
率は4000kg/Mltl伸度は2%であつた。実施
例2 実施例1におけけずジフェニルエ−テルー3,4″−ジ
カルボン酸ジフェニルカーボネート及びハイドロキノン
の量を夫々7.74部、32.W部及び3.47部とし
た以外は実施例1と同様にしてコポリエステルの重縮合
反応を行つた。
得られたコポリエステルの固有粘度は1.02であり、
MA/(MA+MB+MC)は0.60であり、流れ開
始温度は325℃であつた。このコポリエステルは35
0′Cで溶融紡糸することが出来、実施例1と同様に行
つて得られた繊維は強度は4g/Delヤング率は38
00k9/d1伸度は2%であつた。
MA/(MA+MB+MC)は0.60であり、流れ開
始温度は325℃であつた。このコポリエステルは35
0′Cで溶融紡糸することが出来、実施例1と同様に行
つて得られた繊維は強度は4g/Delヤング率は38
00k9/d1伸度は2%であつた。
実施例3
ジフェニルエ−テルー3,4′−ジカルボン酸のかわり
にジフェニルエ−テルー494″−ジカルボン酸を用い
、更に2−Hgのもとての重縮合時間を1分間とする以
外は実施例1と同様にしてコポリエステルの重縮合反応
を行つた。
にジフェニルエ−テルー494″−ジカルボン酸を用い
、更に2−Hgのもとての重縮合時間を1分間とする以
外は実施例1と同様にしてコポリエステルの重縮合反応
を行つた。
得られたコポリエステルの固有粘度は0.500であり
、MA/(MA+MB+MC)は0.43であり、−流
れ開始温度は340℃であつた。
、MA/(MA+MB+MC)は0.43であり、−流
れ開始温度は340℃であつた。
このコポリエステルは380゜Cて溶融し、実施例1と
同様にして紡糸できた。得られた繊維の強度は2.5g
/Delヤング率は3500kg/Tnltl伸度は1
%であつた。
同様にして紡糸できた。得られた繊維の強度は2.5g
/Delヤング率は3500kg/Tnltl伸度は1
%であつた。
実施例4実施例1におけるp−オキシ安息香酸、ジフェ
ニルエーテル,34′−ジカルボン酸、ジフェニルカー
ボネート及びハイドロキノンの量を夫々5.24部、2
2.氏部、47.用部及び9.93部とした以外は実3
施例1と同様にしてコポリエステルの重縮合合反応を行
つた。
ニルエーテル,34′−ジカルボン酸、ジフェニルカー
ボネート及びハイドロキノンの量を夫々5.24部、2
2.氏部、47.用部及び9.93部とした以外は実3
施例1と同様にしてコポリエステルの重縮合合反応を行
つた。
得られたコポリエステルの固有粘度は1.05であり、
MA/(MA+騙+MC)は0.18であり、流れ開始
温度は323℃であつた。このコポリエステルは350
℃で溶融紡糸することができ、実施例1と同様に行つて
得られた繊維は、強度は4.2g/Delヤング率は2
700k9/m!t、伸度は2%であつた。比較例1 実施例1におけるp−オキシ安息香酸、ジフェニルエ−
テルー3,4″−ジカルボン酸、ジフェニルカーボネー
ト及びハイドロキノンの量を夫々ブ2.35部、24.
(社)部、47.用部及び11.15部とした以外は実
施例1と同様にしてコポリエステルの重縮合反応を行つ
た。
MA/(MA+騙+MC)は0.18であり、流れ開始
温度は323℃であつた。このコポリエステルは350
℃で溶融紡糸することができ、実施例1と同様に行つて
得られた繊維は、強度は4.2g/Delヤング率は2
700k9/m!t、伸度は2%であつた。比較例1 実施例1におけるp−オキシ安息香酸、ジフェニルエ−
テルー3,4″−ジカルボン酸、ジフェニルカーボネー
ト及びハイドロキノンの量を夫々ブ2.35部、24.
(社)部、47.用部及び11.15部とした以外は実
施例1と同様にしてコポリエステルの重縮合反応を行つ
た。
得られたコポリエステルの固有粘度は1.12であり、
MA/(MA+■+MC)は0.08であり、流れ開始
温度は298℃であつた。このコポリエステルは350
℃で溶融紡糸することができ、実施例1と同様に行つて
得られた繊維は、強度は4.4g/Delヤング率は3
50k9/Wltl伸度は65%であつた。比較例2 p−オキシ安息香酸27.6部、ジフェニルエ−テルー
3,4″−ジカルボン酸1.2傭、ジフェニルカーボネ
ート45.84部及び炭酸カリウム0.012ffV)
をエステル化釜に入れ、250〜270℃に3時間常圧
で反応させた後、ハイドロキノン0.58部及びトリフ
ェニルホスフェート0.013部を加え、300℃に昇
温して1紛間反応させ、次いて酢酸第1スズ0.015
部を加え、350℃に昇温して1時間常圧て重縮合させ
た。
MA/(MA+■+MC)は0.08であり、流れ開始
温度は298℃であつた。このコポリエステルは350
℃で溶融紡糸することができ、実施例1と同様に行つて
得られた繊維は、強度は4.4g/Delヤング率は3
50k9/Wltl伸度は65%であつた。比較例2 p−オキシ安息香酸27.6部、ジフェニルエ−テルー
3,4″−ジカルボン酸1.2傭、ジフェニルカーボネ
ート45.84部及び炭酸カリウム0.012ffV)
をエステル化釜に入れ、250〜270℃に3時間常圧
で反応させた後、ハイドロキノン0.58部及びトリフ
ェニルホスフェート0.013部を加え、300℃に昇
温して1紛間反応させ、次いて酢酸第1スズ0.015
部を加え、350℃に昇温して1時間常圧て重縮合させ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 オキシ安息香酸残基(A)、ジオキシベンゼン残基
(B)及びカルボン酸残基(C)より実質的に構成され
るポリエステルであつて、該ジカルボン酸残基(C)が
ジフェニルエーテルジカルボン酸残基であり且つ残基(
A),(B),及び(C)の割合が下記式0.1≦(M
A/MA+MB+MC)≦0.7〔但し式中、MA、M
B、MCはそれぞれ残基(A)、(B)、(C)のモル
数を示す。 〕を満足することを特徴とする固有粘度が0.3以上の
共重合ポリエステル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5066477A JPS6050821B2 (ja) | 1977-05-04 | 1977-05-04 | 共重合ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5066477A JPS6050821B2 (ja) | 1977-05-04 | 1977-05-04 | 共重合ポリエステル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS53136098A JPS53136098A (en) | 1978-11-28 |
JPS6050821B2 true JPS6050821B2 (ja) | 1985-11-11 |
Family
ID=12865212
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5066477A Expired JPS6050821B2 (ja) | 1977-05-04 | 1977-05-04 | 共重合ポリエステル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6050821B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI842150A (fi) * | 1983-11-30 | 1985-05-31 | Dart Ind Inc | Foerfarande foer framstaellning av aromatiska polyestrar. |
US4487916A (en) * | 1983-12-16 | 1984-12-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-spinnable copolyesters |
US4496712A (en) * | 1983-12-16 | 1985-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Optically anisotropic melt forming copolyesters |
-
1977
- 1977-05-04 JP JP5066477A patent/JPS6050821B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS53136098A (en) | 1978-11-28 |
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