JPS5919131B2 - 熱可塑性コポリエステルの製造方法 - Google Patents
熱可塑性コポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5919131B2 JPS5919131B2 JP50078667A JP7866775A JPS5919131B2 JP S5919131 B2 JPS5919131 B2 JP S5919131B2 JP 50078667 A JP50078667 A JP 50078667A JP 7866775 A JP7866775 A JP 7866775A JP S5919131 B2 JPS5919131 B2 JP S5919131B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- diol
- copolyester
- condensation
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は対応するホモポリエステルよりも高い溶融温度
、より大きい結晶化度及びより高い加熱５ ひずみ温度
を有する、熱可塑性かつ高度に結晶性の線状コポリエス
テルに関するものである。
、より大きい結晶化度及びより高い加熱５ ひずみ温度
を有する、熱可塑性かつ高度に結晶性の線状コポリエス
テルに関するものである。
射出成形可能なポリアルキレンテレフタレートは、それ
らの高い摩耗抵抗性、それらの好ましいクリープ破壊強
度及びそれらの高い寸法安定性な１０どの如きそれらの
好ましい性質のために、熱可塑物処理工業で広く使用さ
れている。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）はと
りわけ繊維及びフィルム用の原料物質として相当な意義
を有しており、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ
）及１５びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は主
として建築用物質として使用される。この点に関しては
、ＰＥＴが好ましく、その理由はそれらの結晶化速度が
比較的高く、そのことが成形温度を低めそして成形時間
を短縮することができるからで２０ある。さらに、ＰＰ
Ｔ及びＰＢＴの高い結晶化度は公知の如く熱のもとでの
高い寸法安定性に大きく寄与する。多くの場合、ＰＰＴ
及びＰＢＴの加熱ひずみ抵抗性は充分なものでなく、従
つてＰＰＴ及びＰＢＴ２５より大きい加熱ひずみ抵抗性
を有するＰＥＴを使用する必要がある。
らの高い摩耗抵抗性、それらの好ましいクリープ破壊強
度及びそれらの高い寸法安定性な１０どの如きそれらの
好ましい性質のために、熱可塑物処理工業で広く使用さ
れている。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）はと
りわけ繊維及びフィルム用の原料物質として相当な意義
を有しており、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ
）及１５びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は主
として建築用物質として使用される。この点に関しては
、ＰＥＴが好ましく、その理由はそれらの結晶化速度が
比較的高く、そのことが成形温度を低めそして成形時間
を短縮することができるからで２０ある。さらに、ＰＰ
Ｔ及びＰＢＴの高い結晶化度は公知の如く熱のもとでの
高い寸法安定性に大きく寄与する。多くの場合、ＰＰＴ
及びＰＢＴの加熱ひずみ抵抗性は充分なものでなく、従
つてＰＰＴ及びＰＢＴ２５より大きい加熱ひずみ抵抗性
を有するＰＥＴを使用する必要がある。
ＰＥＴの大きな欠点、すなわち高い成形温度及び比較的
低い結晶化速度により生じる長いサイクル時間、を考慮
に入れるべきである。３０分子量を増加させることので
きるポリアルキレンテレフタレート技術には、本質的に
２方法、すなわち鎖伸長法及び固体相での後縮合、があ
る。
低い結晶化速度により生じる長いサイクル時間、を考慮
に入れるべきである。３０分子量を増加させることので
きるポリアルキレンテレフタレート技術には、本質的に
２方法、すなわち鎖伸長法及び固体相での後縮合、があ
る。
両方法とも高分子量の、そして高粘度の重縮合物を製造
できる。重縮合物の耐久性及び特に粘度は３５それの分
子量により厳密に決定されることが知られているため、
同時に新たな欠点を避けながら、ＰＰＴ及びＰＢＴの分
子量をこれまで可能な水準より増大させることが望まし
い。２５℃におけるフエノール／テトラクロルエタン（
１：１重量部）中で測定される固有粘度を、以下で分子
量の測定値として使用する。
できる。重縮合物の耐久性及び特に粘度は３５それの分
子量により厳密に決定されることが知られているため、
同時に新たな欠点を避けながら、ＰＰＴ及びＰＢＴの分
子量をこれまで可能な水準より増大させることが望まし
い。２５℃におけるフエノール／テトラクロルエタン（
１：１重量部）中で測定される固有粘度を、以下で分子
量の測定値として使用する。
加熱ひずみ抵抗性の驚異的増加に加えて、ＰＰＴ及びＰ
ＢＴの分子量もある種のジオールの共重合により相当増
加ことが今や予測を越えて発見された。
ＢＴの分子量もある種のジオールの共重合により相当増
加ことが今や予測を越えて発見された。
生成したコポリエステルはＰＰＴ及びＰＢＴ自体よりも
大きい加熱ひずみ抵抗性および粘度を有しているが、結
晶化度又は溶融温度における減少に対する悪影響は与え
ない。反対に、多くの場合、より良い値のこれらの性質
を与えることも可能である。この結果は、一般的結験か
らは、コポリエステルが対応するホモポリエステルより
低い結晶化度及びより低い溶融温度及びその結果より低
い弾性モジユラス、より低い引張り強さ及びより劣つて
いる熱の下での寸法安定性を有することが示されている
ため、全てが非常に驚ろくべきことである〔参照、例え
ばＶ．Ｇスミス（Ｓｍｉｔｈ）他、Ｊ．ＰＯｌｙｍ．Ａ
−１、４巻（１９６６）、１８５１〕。本発明は、少く
とも９０モル％がテレフタル酸もしくはそれのエステル
生成誘導体からなつている１モルのジカルボン酸成分を
、９０〜９９．５モル％が１，３−プロパンジオールも
しくは１，４−ブタンジオールからなりそして０．５〜
１０モル％が炭素数５〜１０の脂肪族ジオールもしくは
炭素数８〜１２の脂環式ジオールからなつている１．１
〜２．５モルのジオール成分と、それ自体公知の方法で
溶融縮合させ、その後縮合を公知方法により固相で、不
活性気体中又は真空中で、ポリエステル溶融温度より５
〜５『Ｃ低い温度において、〉０．６ｄ１／９の固有粘
度に達するまで、続けることを特徴とする、ジカルボン
酸ジオールエステルを基にした熱可塑性かつ高結晶性の
線状ランダムコポリエステル（Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ
ｃＯｐＯｌｙｅｓｔｅｒｓ）の製造方法に関するもので
ある。最適な重縮合を保証するためには、最初の縮合物
を好適には、均一な粒子寸法で固相後縮合反応にかける
。
大きい加熱ひずみ抵抗性および粘度を有しているが、結
晶化度又は溶融温度における減少に対する悪影響は与え
ない。反対に、多くの場合、より良い値のこれらの性質
を与えることも可能である。この結果は、一般的結験か
らは、コポリエステルが対応するホモポリエステルより
低い結晶化度及びより低い溶融温度及びその結果より低
い弾性モジユラス、より低い引張り強さ及びより劣つて
いる熱の下での寸法安定性を有することが示されている
ため、全てが非常に驚ろくべきことである〔参照、例え
ばＶ．Ｇスミス（Ｓｍｉｔｈ）他、Ｊ．ＰＯｌｙｍ．Ａ
−１、４巻（１９６６）、１８５１〕。本発明は、少く
とも９０モル％がテレフタル酸もしくはそれのエステル
生成誘導体からなつている１モルのジカルボン酸成分を
、９０〜９９．５モル％が１，３−プロパンジオールも
しくは１，４−ブタンジオールからなりそして０．５〜
１０モル％が炭素数５〜１０の脂肪族ジオールもしくは
炭素数８〜１２の脂環式ジオールからなつている１．１
〜２．５モルのジオール成分と、それ自体公知の方法で
溶融縮合させ、その後縮合を公知方法により固相で、不
活性気体中又は真空中で、ポリエステル溶融温度より５
〜５『Ｃ低い温度において、〉０．６ｄ１／９の固有粘
度に達するまで、続けることを特徴とする、ジカルボン
酸ジオールエステルを基にした熱可塑性かつ高結晶性の
線状ランダムコポリエステル（Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ
ｃＯｐＯｌｙｅｓｔｅｒｓ）の製造方法に関するもので
ある。最適な重縮合を保証するためには、最初の縮合物
を好適には、均一な粒子寸法で固相後縮合反応にかける
。
本発明は本発明の方法に従つて得られたコポリエステル
にも関するものである。
にも関するものである。
該方法を実施するための好適な方法に従うと、出発成分
は第一の縮合段階では２００℃より高くない温度に加熱
され、そして全ての揮発性分解生成物並びに遊離ブタン
ジオールが留去するまで、この温度に保たれる。
は第一の縮合段階では２００℃より高くない温度に加熱
され、そして全ての揮発性分解生成物並びに遊離ブタン
ジオールが留去するまで、この温度に保たれる。
縮合の第二段階は公知の方法により真空下で２５『Ｃ〜
３１０℃の間の温度において実施できる。縮合の第一段
階及び第二段階は好適には触媒の存在下で実施される。
３１０℃の間の温度において実施できる。縮合の第一段
階及び第二段階は好適には触媒の存在下で実施される。
適当な触媒は例えばＲ．Ｅ．ウイルフオング（Ｗｌｌｆ
Ｏｎｇ）の「ＪＯｕｒｎａｌＯｆＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ
ｎｃｅＵＶＯｌ．５４．３８５（１９６１）に記載され
ているものである。
Ｏｎｇ）の「ＪＯｕｒｎａｌＯｆＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ
ｎｃｅＵＶＯｌ．５４．３８５（１９６１）に記載され
ているものである。
これら触媒のあるものはエステル化反応に比較的有効な
触媒（ａ）であり、そして他のものは重縮合段階に有効
な触媒（ｂ）であり、そしてそれらのあるものは両方に
有効な触媒（ｃ）である。縮合の第一段階を促進するた
めに使用できる触媒（ａ）は例えば下記のものである：
１．金属、酸化物、水素化物、蟻酸塩、酢酸塩、アルコ
レート又はグリコレートの形の、リチウム、ナトリウム
、カリウム、カルシウム、ストロンチウム及びほう素。
触媒（ａ）であり、そして他のものは重縮合段階に有効
な触媒（ｂ）であり、そしてそれらのあるものは両方に
有効な触媒（ｃ）である。縮合の第一段階を促進するた
めに使用できる触媒（ａ）は例えば下記のものである：
１．金属、酸化物、水素化物、蟻酸塩、酢酸塩、アルコ
レート又はグリコレートの形の、リチウム、ナトリウム
、カリウム、カルシウム、ストロンチウム及びほう素。
２．カルシウム及びストロンチウムの塩化物及び臭化物
。
。
３．第三級アミン。
４．カルシウム及びストロンチウムのマロン酸塩、アジ
ピン酸塩、安息香酸塩など。
ピン酸塩、安息香酸塩など。
５．ジチオカルバミン酸のリチウム塩。
重縮合段階を促進するために使用できる触媒（ｂ）は例
えば下記のものである：１．金属、酸化物、水素化物、
蟻酸塩、アルコレート又はグリコレートの形のモリブデ
ン、゛ゲルマニウム、鉛、錫、アンチモン。
えば下記のものである：１．金属、酸化物、水素化物、
蟻酸塩、アルコレート又はグリコレートの形のモリブデ
ン、゛ゲルマニウム、鉛、錫、アンチモン。
２．亜鉛及び鉛の過ほう酸塩及びほう酸塩。
３．亜鉛、マンガン、コバルト、マグネシウム、クロム
、鉄及びカドミウムのこはく酸塩、酪酸塩、アジピン酸
塩又はジケトンのエノレート。
、鉄及びカドミウムのこはく酸塩、酪酸塩、アジピン酸
塩又はジケトンのエノレート。
４．亜鉛の塩化物及び臭化物。
５．ランタンの二酸化物及びチタン酸塩。
６．塩化ネオジム。
７．アンチモンの複塩、例えば吐酒石、及びアンチモン
酸の塩、例えばピロアンチモン酸カリウム。
酸の塩、例えばピロアンチモン酸カリウム。
８．ジチオカルバミン酸の亜鉛又はマンガン塩。
９．ナフテン酸コバルト。
１０．四弗化又は四塩化チタン。
１１．オルトチタン酸アルキル。
１２．四塩化チタン−エーテル錯体。
１３．チタンヘキサルコキシ基を含有している第四級ア
ンモニウム塩；チタンテトラアルコキシド、アルミニウ
ム、ジルコニウム又はチタンアルコキシドを有するアル
カリもしくはアルカリ土類金属化合物。
ンモニウム塩；チタンテトラアルコキシド、アルミニウ
ム、ジルコニウム又はチタンアルコキシドを有するアル
カリもしくはアルカリ土類金属化合物。
１４．有機第四級アンモニウム、スルホニウム、ホスホ
ニウム及びオキソニウムヒドロキシド及び塩。
ニウム及びオキソニウムヒドロキシド及び塩。
１５．バリウムのマロン酸塩、アジピン酸塩、安息香酸
塩など。
塩など。
１６．フエニレンジカルボン酸のモノアルキルエステル
の鉛、亜鉛、カドミウム又はマンガン塩。
の鉛、亜鉛、カドミウム又はマンガン塩。
１７．アミノアルコール又はアミン及びアルコールを含
有するアンチモンカテコール錯体。
有するアンチモンカテコール錯体。
１８．ウラニウムの三酸化物、テトラハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、酢酸塩。
酸塩、硫酸塩、酢酸塩。
両方の反応段階用に有効な触媒（ｃ）は例えば下記のも
のである。
のである。
１．金属、酸化物、水素化物、蟻酸塩、アルコレート、
グリコレート、好適には酢酸塩としての、バリウム、マ
グネシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、マンガ
ン、コバルト。
グリコレート、好適には酢酸塩としての、バリウム、マ
グネシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、マンガ
ン、コバルト。
２．アルミニウムの塩化物及び臭化物。
３．亜鉛、マンガン、コバルト、マグネシウム、クロム
、鉄及びカドミウムのこはく酸塩、酪酸塩、アジピン酸
塩又はジケトンのエノレート。
、鉄及びカドミウムのこはく酸塩、酪酸塩、アジピン酸
塩又はジケトンのエノレート。
本発明用に適する最も好適な触媒（ａ）は酢酸ナトリウ
ムである。本発明用に適する最も好適な触媒（ｂ）は、
亜鉛マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、
チタン及び錫の化合物、特にチタン化合物であり、これ
は例えばチタン酸エステル（例えばテトライソプロピル
チタネート）の如き他の公知の重縮合触媒と一緒に使用
できる。
ムである。本発明用に適する最も好適な触媒（ｂ）は、
亜鉛マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、
チタン及び錫の化合物、特にチタン化合物であり、これ
は例えばチタン酸エステル（例えばテトライソプロピル
チタネート）の如き他の公知の重縮合触媒と一緒に使用
できる。
触媒はテレフタル酸を基にして、０，００１〜０．２重
量％の量で使用される。
量％の量で使用される。
後縮合は普通公知の重縮合触媒の存在下でも実施される
。縮合の第一段階の終了後にこれらの触媒を抑制するた
め及び最終生成物の安定性を増加させるために、抑制剤
を普通反応混合物に加える。
。縮合の第一段階の終了後にこれらの触媒を抑制するた
め及び最終生成物の安定性を増加させるために、抑制剤
を普通反応混合物に加える。
適当な抑制剤はＨ．ルドウイツヒ（Ｌｕｄｅｗｉｇ）の
ポリエステルフアゼルン（ＰＯｌｙｅｓｔｅｒｆａｓｅ
ｒｎ）、２ｊ版、アカデミ一・フエルラグ（Ａｋａｄｅ
ｍｉｅ一Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリン（１９７４）に記載
されているものである。
ポリエステルフアゼルン（ＰＯｌｙｅｓｔｅｒｆａｓｅ
ｒｎ）、２ｊ版、アカデミ一・フエルラグ（Ａｋａｄｅ
ｍｉｅ一Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリン（１９７４）に記載
されているものである。
該抑制剤の例はリン酸、亜リン酸及びそれの脂肪族芳香
族又はアルカリフアテイツクエステル；例えばアルコー
ル成分中に６〜１８個の炭素原子を含有しているアルキ
ルエステル、フエニル部分が任意に１〜３個の炭素数６
〜１８の置換基によう置換されていてもよいフエニルエ
ステル、例えばトリノニルフェニル、ドデシルフエニル
又はトリフエニルホスフエート、である。
族又はアルカリフアテイツクエステル；例えばアルコー
ル成分中に６〜１８個の炭素原子を含有しているアルキ
ルエステル、フエニル部分が任意に１〜３個の炭素数６
〜１８の置換基によう置換されていてもよいフエニルエ
ステル、例えばトリノニルフェニル、ドデシルフエニル
又はトリフエニルホスフエート、である。
抑制剤は一般的にテレフタル酸を基にして０．０１〜０
，６重量％の量で使用される。本発明に従つて得られる
ポリテトラメチレンエステルは、特に射出成形用、繊維
用及び箔用に適する出発物質である。
，６重量％の量で使用される。本発明に従つて得られる
ポリテトラメチレンエステルは、特に射出成形用、繊維
用及び箔用に適する出発物質である。
テレフタル酸又はそれのエステル生成誘導体の他に、ジ
カルボン酸成分として、１０モル％までの他の芳香族又
は飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸又はこれらの化合物のエ
ステル生成誘導体、例えば無水物又はエステル、も使用
できる。
カルボン酸成分として、１０モル％までの他の芳香族又
は飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸又はこれらの化合物のエ
ステル生成誘導体、例えば無水物又はエステル、も使用
できる。
炭素数が５〜１２の脂肪族ジオール又は炭素数が８〜１
２の脂環式ジオールの例は、２−エチルー１，３−プロ
パンジオール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール
及び２−エチル−２−メトキシメチル−１，３−プロパ
ンジオールである。本発明に従うコポリエステルは好適
には、酸素の望ましくない影響を防ぐ公知の抑制剤を、
普通の量で、好適にはコポリエステルを基にして０．０
０１〜０．１重量％の量で、含有している。適切な重合
抑制剤は、フエノール及びフエノール誘導体、好適には
フエノールのヒドロキシ基に対する両方の０一位置に炭
素数が１〜６のアルキル置換基を含有している立体障害
フエノール；アミン、好適には第二級アリールアミン及
びそれらの誘導体；キノン；有機酸の銅塩；及びＣｕ（
１）−ハライドの亜リン酸塩との付加化合物である。個
々の例は４，４／ービス−（２，６−ジーターシヤリ一
・ブチルフエノール）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス−（３，５−ジーターシヤリーブチル一
４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４／−ブチ
リデンービス一（６−ターシヤリーブチル一ｍ−クレゾ
ール）、３，５−ジーターシヤリーブチル一４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（β−ナフチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フエニレンジアミ
ン、フエニル一β−ナフチルアミン、４，４′−ビス（
α，α−ジメチルベンジル）−ジフエニルアミン、１，
３，５−トリス−（３，５−ジーターシヤリーブチル一
４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）−ヘキサヒトロー
Ｓ−トリアジン、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ト
ルヒドロキノン、ｐ−ターシヤリーブチルピロカテコー
ル、クロラニル、ナフトキノン、銅ナフテネート、銅オ
クトエート、Ｃｕ（１）Ｃｌ／亜リン酸トリフエニル、
Ｃｕ（１）Ｃｌ／亜リン酸トリメチル、Ｃｕ（１）Ｃｌ
／亜リン酸トリスクロルエチル、Ｃｕ（Ｉレ℃ｌ亜リン
酸トリプロピル及びｐ−ニトロジメチルアニリンである
。さらに、コポリエステルを基にして、３００重量％ま
での、そして好適には５０〜２００重量％の、充てん剤
を、本発明に従うコポリエステルに加えることもできる
。
２の脂環式ジオールの例は、２−エチルー１，３−プロ
パンジオール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール
及び２−エチル−２−メトキシメチル−１，３−プロパ
ンジオールである。本発明に従うコポリエステルは好適
には、酸素の望ましくない影響を防ぐ公知の抑制剤を、
普通の量で、好適にはコポリエステルを基にして０．０
０１〜０．１重量％の量で、含有している。適切な重合
抑制剤は、フエノール及びフエノール誘導体、好適には
フエノールのヒドロキシ基に対する両方の０一位置に炭
素数が１〜６のアルキル置換基を含有している立体障害
フエノール；アミン、好適には第二級アリールアミン及
びそれらの誘導体；キノン；有機酸の銅塩；及びＣｕ（
１）−ハライドの亜リン酸塩との付加化合物である。個
々の例は４，４／ービス−（２，６−ジーターシヤリ一
・ブチルフエノール）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス−（３，５−ジーターシヤリーブチル一
４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４／−ブチ
リデンービス一（６−ターシヤリーブチル一ｍ−クレゾ
ール）、３，５−ジーターシヤリーブチル一４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（β−ナフチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フエニレンジアミ
ン、フエニル一β−ナフチルアミン、４，４′−ビス（
α，α−ジメチルベンジル）−ジフエニルアミン、１，
３，５−トリス−（３，５−ジーターシヤリーブチル一
４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）−ヘキサヒトロー
Ｓ−トリアジン、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ト
ルヒドロキノン、ｐ−ターシヤリーブチルピロカテコー
ル、クロラニル、ナフトキノン、銅ナフテネート、銅オ
クトエート、Ｃｕ（１）Ｃｌ／亜リン酸トリフエニル、
Ｃｕ（１）Ｃｌ／亜リン酸トリメチル、Ｃｕ（１）Ｃｌ
／亜リン酸トリスクロルエチル、Ｃｕ（Ｉレ℃ｌ亜リン
酸トリプロピル及びｐ−ニトロジメチルアニリンである
。さらに、コポリエステルを基にして、３００重量％ま
での、そして好適には５０〜２００重量％の、充てん剤
を、本発明に従うコポリエステルに加えることもできる
。
適当な充てん剤は無機物質、例えば繊維、織物又はマツ
ト状の炭酸カルシウム、シリケート、アルミナ、石灰、
炭素、アスベスト、ガラス、金属、並びに有機充てん剤
、例えば繊維又は織物の形の木綿、シサル麻、シュート
、ポリエステル及びポリアミド、である。好適な充てん
剤はグラスフアイバ一である。さらに、希望により、無
機もしくは有機顔料、染料、潤滑剤及び離型剤、例えば
ステアリン酸亜鉛、紫外線吸収剤など、を普通の量で加
えることももちろんできる。
ト状の炭酸カルシウム、シリケート、アルミナ、石灰、
炭素、アスベスト、ガラス、金属、並びに有機充てん剤
、例えば繊維又は織物の形の木綿、シサル麻、シュート
、ポリエステル及びポリアミド、である。好適な充てん
剤はグラスフアイバ一である。さらに、希望により、無
機もしくは有機顔料、染料、潤滑剤及び離型剤、例えば
ステアリン酸亜鉛、紫外線吸収剤など、を普通の量で加
えることももちろんできる。
耐炎性生成物が要求される場合には、成形用組成物を基
にして２〜２０重量％の、それ自体は公知である耐炎剤
、例えば個々の又は三酸化アンチモンと組合わされたテ
トラブロムフタル酸無水物、ヘキサブロムシクロドデカ
ン、テトラクロル、及びテトラブロム・ビスフエノール
Ａ１トリス一（ノニルフエニル）−ホスフアイト、ビス
−ポリオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート又
はトリス一（２，３−ジクロルプロピノ（ハ）−ホスフ
エート、を加えることもできる。
にして２〜２０重量％の、それ自体は公知である耐炎剤
、例えば個々の又は三酸化アンチモンと組合わされたテ
トラブロムフタル酸無水物、ヘキサブロムシクロドデカ
ン、テトラクロル、及びテトラブロム・ビスフエノール
Ａ１トリス一（ノニルフエニル）−ホスフアイト、ビス
−ポリオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート又
はトリス一（２，３−ジクロルプロピノ（ハ）−ホスフ
エート、を加えることもできる。
さらに、加工剤、例えば核形成剤及び離型助剤、を有効
量で加えることもできる。
量で加えることもできる。
コポリエステルを基にして０．１〜１重量％の核形成剤
としてのタルク及び／又はコポリエステルを基にして０
．１〜３重量％の離型助剤としてのナトリウムモンタネ
ートを加えることが特に適することが証せられている。
実施例 １〜６ ９７．１９（０．５モル）のジメチルテレフタレートを
、０．０５９のチタンテトライソプロピレートの存在下
で、１，４−ブタンジオールと３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオールとの混合物０．７モルを用いて２００℃
において２時間エステル交換させた。
としてのタルク及び／又はコポリエステルを基にして０
．１〜３重量％の離型助剤としてのナトリウムモンタネ
ートを加えることが特に適することが証せられている。
実施例 １〜６ ９７．１９（０．５モル）のジメチルテレフタレートを
、０．０５９のチタンテトライソプロピレートの存在下
で、１，４−ブタンジオールと３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオールとの混合物０．７モルを用いて２００℃
において２時間エステル交換させた。
エステル交換の完了時に、エステル交換生成物の温度を
２６０℃に１時間にわたつて高め、そして同時に反応容
器中の圧力を７６０トルから０．５トルに減少させた。
２６０℃の温度及び０．５トルの圧力に達した後に、重
縮合を４５分間続けると、コポリエステルの透明な粘着
性溶融物が生成した。
２６０℃に１時間にわたつて高め、そして同時に反応容
器中の圧力を７６０トルから０．５トルに減少させた。
２６０℃の温度及び０．５トルの圧力に達した後に、重
縮合を４５分間続けると、コポリエステルの透明な粘着
性溶融物が生成した。
冷却した後、このコポリエステルを２１ｊ！１１！の平
均粒径まで粉砕し、その後縮合を真空中で２００℃にお
いてさらに２０時間続けた。実施例１〜３は、出発ジオ
ール成分を基にして１〜１０モル％の３−メチル−１，
５−ペンタンジオールから得られた本発明に従うコポリ
エステルに関するものである。
均粒径まで粉砕し、その後縮合を真空中で２００℃にお
いてさらに２０時間続けた。実施例１〜３は、出発ジオ
ール成分を基にして１〜１０モル％の３−メチル−１，
５−ペンタンジオールから得られた本発明に従うコポリ
エステルに関するものである。
実施例６は純枠なポリブチレンテレフタレートを使用し
たもので、これは比較用のものである。
たもので、これは比較用のものである。
実施例４及び５は、３−メチル−１，５−ペンタジオー
ルの割合が出発ジオール成分を基にして１０モル％以上
に増加したときの、コポリエステルの性質における劣化
を示している。実施例 ７ ３８．８４ｆ！（０．２モノ（ハ）のジメチルテレフタ
レートを、０．０２ｇのチタンテトライソプロピレート
の存在下で、２４．４ｆ！（０．２７１モル）の１，４
−ブタンジオール及び０．９０９（０．００８６４モル
）の２−エチル−１，３−プロパンジオールとの混合物
を用いて、２００℃において２時間エステル交換した。
ルの割合が出発ジオール成分を基にして１０モル％以上
に増加したときの、コポリエステルの性質における劣化
を示している。実施例 ７ ３８．８４ｆ！（０．２モノ（ハ）のジメチルテレフタ
レートを、０．０２ｇのチタンテトライソプロピレート
の存在下で、２４．４ｆ！（０．２７１モル）の１，４
−ブタンジオール及び０．９０９（０．００８６４モル
）の２−エチル−１，３−プロパンジオールとの混合物
を用いて、２００℃において２時間エステル交換した。
次に温度を１時間にわたつて２６０℃に高め、同時に圧
力を０．５トルに減少させた。重縮合がさらに４５分間
後に終了した。生成したコポリエステルの粘着性溶融物
は冷却すると固化して白色の結晶性物質となつた。約２
襲の粒子寸法となるまで寸法減少させた後に、得られた
コポリエステルを真空中で２００℃においてさらに２０
時間縮合させた。性質に関しては第２表を参照のこと。
力を０．５トルに減少させた。重縮合がさらに４５分間
後に終了した。生成したコポリエステルの粘着性溶融物
は冷却すると固化して白色の結晶性物質となつた。約２
襲の粒子寸法となるまで寸法減少させた後に、得られた
コポリエステルを真空中で２００℃においてさらに２０
時間縮合させた。性質に関しては第２表を参照のこと。
実施例 ８
実施例７の共単量体ジオールである２−エチル−１，３
−プロパンジオールの代りに、１３２ｇ（ ０．００８
９１モル）の２−エチル−２−メトキシメチル−１，３
−プロパンジオールを使用した。
−プロパンジオールの代りに、１３２ｇ（ ０．００８
９１モル）の２−エチル−２−メトキシメチル−１，３
−プロパンジオールを使用した。
コポリエステルの性質を下表２に示す。
表１
表２
本発明の実施態様並びに関連事項を以下に示す。
１．少くとも９０モル％がテレフタル酸もしくはそれの
エステル生成誘導体からなつている１モルのジカルボン
酸成分を、９０〜９９．５モル％が１，３−プロパンジ
オールもしくは１，４−ブタンジオールからなりそして
０．５〜１０モル％が炭素数５〜１０の脂肪族ジオール
もしくは炭素数８〜１２の脂環式ジオールからなつてい
る１．１〜 ２．５モルのジオール成分と、それ自体公
知の方法で溶融縮合させ、その後≧０．６ｄ１／９の固
有粘度に達するまで、縮合を公知の方法により固相で、
不活性気体中又は真空中で、ポリエステルの溶融温度よ
り５〜５０℃低い温度において続けることを特徴とする
、ジカルボン酸ジオールエステルを基にした、熱可塑性
かつ高度に結晶性の線状ランダムコポリエステルの製造
方法。
エステル生成誘導体からなつている１モルのジカルボン
酸成分を、９０〜９９．５モル％が１，３−プロパンジ
オールもしくは１，４−ブタンジオールからなりそして
０．５〜１０モル％が炭素数５〜１０の脂肪族ジオール
もしくは炭素数８〜１２の脂環式ジオールからなつてい
る１．１〜 ２．５モルのジオール成分と、それ自体公
知の方法で溶融縮合させ、その後≧０．６ｄ１／９の固
有粘度に達するまで、縮合を公知の方法により固相で、
不活性気体中又は真空中で、ポリエステルの溶融温度よ
り５〜５０℃低い温度において続けることを特徴とする
、ジカルボン酸ジオールエステルを基にした、熱可塑性
かつ高度に結晶性の線状ランダムコポリエステルの製造
方法。
２．上記１．の方法に従つて得られたコポリエステル。
Claims (1)
- １ 少くとも９０モル％がテレフタル酸もしくはそれの
エステル生成誘導体からなつている１モルのジカルボン
酸成分を、９０〜９９．５モル％が１，４−ブタンジオ
ールからなりそして０．５〜１０モル％が炭素数５〜１
０の脂肪族ジオールからなつている１．１〜２．５モル
のジオール成分と、それ自体公知の方法で溶融縮合させ
、その後≧０．６ｄ１／ｇの固有粘度に達するまで、縮
合を公知の方法により固相で、不活性気体中又は真空中
で、ポリエステルの溶融温度より５〜５０℃低い温度に
おいて続けることを特徴とする、ジカルボン酸ジオール
エステルを基にした、熱可塑性かつ高度に結晶性の線状
ランダムコポリエステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2431072A DE2431072C3 (de) | 1974-06-28 | 1974-06-28 | Thermoplastische Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE2431072 | 1974-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5118795A JPS5118795A (ja) | 1976-02-14 |
| JPS5919131B2 true JPS5919131B2 (ja) | 1984-05-02 |
Family
ID=5919182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50078667A Expired JPS5919131B2 (ja) | 1974-06-28 | 1975-06-26 | 熱可塑性コポリエステルの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4025492A (ja) |
| JP (1) | JPS5919131B2 (ja) |
| BE (1) | BE830660A (ja) |
| CA (1) | CA1051592A (ja) |
| DE (1) | DE2431072C3 (ja) |
| FR (1) | FR2276335A1 (ja) |
| GB (1) | GB1507358A (ja) |
| IT (1) | IT1040708B (ja) |
| NL (1) | NL7507573A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3708625A1 (en) | 2016-08-08 | 2020-09-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing aqueous composite-particle dispersion |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2614980C2 (de) * | 1976-04-07 | 1987-05-27 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von gesättigten, hochmolekularen Polyestern |
| US4110187A (en) * | 1977-09-02 | 1978-08-29 | Eastman Kodak Company | Ultraviolet curable polyester binder and coating formulation |
| US4381379A (en) * | 1981-03-25 | 1983-04-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polyester containing 2-methyl-1,3-propylene terephthalate units |
| US4396746A (en) * | 1981-04-16 | 1983-08-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Thermoplastic polyester copolymer |
| DE3239413A1 (de) * | 1982-10-25 | 1984-04-26 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Formmassen mit hoher zaehigkeit und heisswasserbestaendigkeit |
| US4891406A (en) * | 1983-08-08 | 1990-01-02 | Huels Aktiengesellschaft | High impact strength molding compositions based on polyalkylene terephthalates |
| TW354305B (en) * | 1994-12-22 | 1999-03-11 | Eastman Chem Co | Production of particular polyesters using a novel catalyst system |
| US5962557A (en) * | 1996-09-30 | 1999-10-05 | Eastman Chemical Corporation | Polyesters containing copolymerized substituted 1,4-bis(2,6-dialkylanilino)-9, 10-anthraquinones as colorants |
| ATE354601T1 (de) * | 1997-08-18 | 2007-03-15 | Asahi Chemical Ind | Polyesterfaser und daraus hergestellte flächengebilde |
| US6652964B1 (en) | 1997-08-18 | 2003-11-25 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyester fiber and fabric prepared therefrom |
| US6120889A (en) * | 1999-06-03 | 2000-09-19 | Eastman Chemical Company | Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures |
| US6183848B1 (en) | 1999-06-03 | 2001-02-06 | Eastman Chemical Company | Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures having improved gas barrier properties |
| US6287656B1 (en) | 1999-06-03 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Corporation | Low melt viscosity amorphous copolyesters having improved resistance to lipids |
| US6384180B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-05-07 | Eastman Chemical Company | Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds |
| US6716898B2 (en) | 2001-05-18 | 2004-04-06 | Eastman Chemical Company | Amber polyester compositions for packaging food and beverages |
| US20030060596A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-03-27 | Turner Sam Richard | Amorphous copolyesters |
| US7834127B2 (en) * | 2001-07-18 | 2010-11-16 | Eastman Chemical Company | Amorphous copolyesters |
| US6713641B2 (en) * | 2001-10-19 | 2004-03-30 | Eastman Chemical Company | Reactive anthraquinone colorant compounds and polymeric materials reacted therewith |
| US6787589B2 (en) * | 2002-10-31 | 2004-09-07 | Eastman Chemical Company | Amber polyester compositions and container articles produced therefrom |
| US6914120B2 (en) * | 2002-11-13 | 2005-07-05 | Eastman Chemical Company | Method for making isosorbide containing polyesters |
| US7118799B2 (en) * | 2002-11-22 | 2006-10-10 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic article having a decorative material embedded therein |
| US6896966B2 (en) * | 2002-11-22 | 2005-05-24 | Eastman Chemical Company | Articles of manufacture incorporating polyester/polycarbonate blends |
| US7297735B2 (en) * | 2003-03-05 | 2007-11-20 | Eastman Chemical Company | Polycarbonate compositions |
| US7482397B2 (en) * | 2003-01-13 | 2009-01-27 | Eastman Chemical Company | Polycarbonate compositions |
| US20040143041A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-22 | Pearson Jason Clay | Polyester compositions |
| US20040151854A1 (en) * | 2003-02-03 | 2004-08-05 | Pecorini Thomas Joseph | Extrusion blow molded articles |
| US20040183053A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-23 | Pearson Jason Clay | Process for the preparation of a hindered amine light stabilizer salt |
| US20040192813A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Pearson Jason Clay | Polymer compositions containing an ultraviolet light absorbing compound |
| US20050277713A1 (en) * | 2003-03-05 | 2005-12-15 | Pearson Jason C | Polymer blends |
| EP1599532B1 (en) * | 2003-03-05 | 2017-05-17 | Eastman Chemical Company | Polymer compositions containing an ultraviolet light absorbing compound |
| US7338992B2 (en) * | 2003-03-05 | 2008-03-04 | Eastman Chemical Company | Polyolefin compositions |
| ATE390460T1 (de) * | 2003-03-05 | 2008-04-15 | Eastman Chem Co | Polymerblends |
| US20040180994A1 (en) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Pearson Jason Clay | Polyolefin compositions |
| US20050277771A1 (en) * | 2003-03-20 | 2005-12-15 | Pearson Jason C | Process for the preparation of a hindered amine light stabilizer salt |
| US20050054757A1 (en) * | 2003-09-10 | 2005-03-10 | Pearson Jason Clay | Method for reducing the acetaldehyde level in polyesters |
| US7582690B2 (en) * | 2004-11-19 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Stabilized aliphatic polyester compositions |
| US20060287496A1 (en) | 2005-06-17 | 2006-12-21 | Crawford Emmett D | Polyester compositions comprising minimal amounts of cyclobutanediol |
| US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
| US7655746B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-02-02 | Eastman Chemical Company | Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers |
| US8287991B2 (en) * | 2006-10-04 | 2012-10-16 | Eastman Chemical Company | Using branched polymers to control the dimensional stability of articles in the lamination process |
| US20080085390A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Ryan Thomas Neill | Encapsulation of electrically energized articles |
| US20080167440A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-10 | Pickel Deanna L | Use of copolymerizable sulfonate salts to promote char formation in polyesters and copolyesters |
| US9074092B2 (en) | 2010-12-20 | 2015-07-07 | Eastman Chemical Company | Miscible polyester blends utilizing recycled polyesters |
| US9150006B2 (en) | 2011-06-23 | 2015-10-06 | Eastman Chemical Company | Lamination process optimization utilizing neopentyl glycol-modified polyesters |
| US8933162B2 (en) | 2011-07-15 | 2015-01-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
| US9334360B2 (en) | 2011-07-15 | 2016-05-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8877862B2 (en) | 2011-07-15 | 2014-11-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate |
| US8946345B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-02-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst |
| US8969506B2 (en) | 2012-02-15 | 2015-03-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8901273B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
| US8889820B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-11-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
| US9034983B2 (en) | 2012-03-01 | 2015-05-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof |
| US8895660B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-11-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof |
| US8901243B2 (en) | 2012-03-30 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof |
| US9517584B2 (en) | 2013-12-18 | 2016-12-13 | Eastman Chemical Company | Articles comprising isosorbide and processes for their manufacture |
| CN108368223A (zh) | 2015-12-22 | 2018-08-03 | 埃克森美孚化学专利公司 | 对苯二甲酸酯-共聚-联苯甲酸酯聚酯 |
| WO2018097909A1 (en) | 2016-11-23 | 2018-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bibenzoate copolyesters |
| WO2018097908A1 (en) | 2016-11-23 | 2018-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diacid modified copolyesters |
| WO2019152529A1 (en) | 2018-01-31 | 2019-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fiber reinforced terephthalate-co-4,4'-bibenzoate copolyester |
| WO2019182693A1 (en) | 2018-03-21 | 2019-09-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized bifuran and synthesis thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA879151A (en) | 1971-08-24 | Celanese Corporation | Polyalkylene terephthalate molding resin | |
| FR1580834A (ja) * | 1968-01-04 | 1969-09-12 | ||
| GB1254826A (en) | 1969-03-12 | 1971-11-24 | Fiber Industries Inc | Improvements in polyalkylene filaments, staple fibre and yarns |
| DE2214775C3 (de) * | 1972-03-25 | 1975-08-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat |
| DE2404312A1 (de) * | 1974-01-30 | 1975-08-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3-methylpentan-1,5-diol |
-
1974
- 1974-06-28 DE DE2431072A patent/DE2431072C3/de not_active Expired
-
1975
- 1975-06-24 US US05/589,912 patent/US4025492A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-06-25 IT IT50209/75A patent/IT1040708B/it active
- 1975-06-25 GB GB26921/75A patent/GB1507358A/en not_active Expired
- 1975-06-25 NL NL7507573A patent/NL7507573A/xx unknown
- 1975-06-26 JP JP50078667A patent/JPS5919131B2/ja not_active Expired
- 1975-06-26 CA CA230,239A patent/CA1051592A/en not_active Expired
- 1975-06-26 BE BE157695A patent/BE830660A/xx unknown
- 1975-06-27 FR FR7520367A patent/FR2276335A1/fr active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3708625A1 (en) | 2016-08-08 | 2020-09-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing aqueous composite-particle dispersion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2276335A1 (fr) | 1976-01-23 |
| JPS5118795A (ja) | 1976-02-14 |
| GB1507358A (en) | 1978-04-12 |
| NL7507573A (nl) | 1975-12-30 |
| DE2431072B2 (de) | 1979-08-23 |
| BE830660A (fr) | 1975-12-29 |
| CA1051592A (en) | 1979-03-27 |
| US4025492A (en) | 1977-05-24 |
| DE2431072C3 (de) | 1980-04-30 |
| IT1040708B (it) | 1979-12-20 |
| FR2276335B1 (ja) | 1979-08-24 |
| DE2431072A1 (de) | 1976-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5919131B2 (ja) | 熱可塑性コポリエステルの製造方法 | |
| JP4125591B2 (ja) | ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法及びそれからのポリエステル | |
| US4501878A (en) | Process for the preparation of high molecular weight polyesters | |
| US4107149A (en) | Poly(ethylene/alkylene) terephthalates which crystallize rapidly | |
| US4136089A (en) | Molded articles of crystalline poly (ethylene/alkylene) terephthalates which crystallize rapidly | |
| US4176224A (en) | Poly (ethylene/alkylene) terephthalates which crystallize rapidly | |
| US4499262A (en) | Process for the preparation of sulfo-modified polyesters | |
| CA2158567C (en) | Copolymerization of dicarboxylic acids and dialkyl esters of dicarboxylic acids to form polyesters | |
| US4086212A (en) | Poly(ethylene/alkylene) terephthalates which crystallize rapidly | |
| JPH01117A (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
| KR101386223B1 (ko) | 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법 | |
| KR101385721B1 (ko) | 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 | |
| US3515700A (en) | Process for the preparation of polyester for slideable film | |
| JPS5845224A (ja) | 溶融異方性芳香族ポリエステル及びその製造方法 | |
| JPS5863719A (ja) | 高溶融強度弾性コポリエステル | |
| JP3108047B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| EP0119731B1 (en) | Copolyester of polyethylene terephthalate, process for making it and its use in producing molded articles | |
| US4547563A (en) | Copolyester of polyethylene terephthalate and bis (4-beta hydroxy ethoxy phenyl) sulfone | |
| KR970009428B1 (ko) | 폴리에스테르의 제조방법 | |
| KR101445242B1 (ko) | 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법 | |
| JPS5998131A (ja) | ポリエチレンテレフタレ−トとスルホニルジフエノ−ルとのコポリエステルおよびその製造方法 | |
| KR0122004B1 (ko) | 폴리에스테르의 제조방법 | |
| US3576790A (en) | New catalyst systems for the production of polyesters | |
| JPH0224292B2 (ja) | ||
| JPH0469649B2 (ja) |