JPS5971314A - アニオン性ポリマ−の存在下で第四級アンモニウムモノマ−を反応させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 これと共重合しうるモノマーをアニオン性ポリマーの存
在下で反応させて、直接に乾燥形態のコアセルベートを
形成する方法に関する。本方法は、各モノマー（単数又
は複数）、アニオン性ポリマー、開始剤及び任意の他の
反応物の濃厚溶液を形成し、次に同時にモノマーの重合
及び溶液の乾燥を行うことを包含する。

第四級アンモニウムモノマー、特に第四級化したジアリ
ルアミンたとえばジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド（　ＤＭＤＡＡＣ　）のホモポリマー及びコポリマ
ーを作るために最も一般に用いられる従来の方法は、溶
液又は０／Ｗ形ラテツクスの形の最終生成物を与える。

乾いた固体を得るためには、次に分離し乾燥するか又は
望む分画を単離する必要がある。このような方法の典型
例は、米国特許屋ａ　９２３，７０１（１９６０年２月
２田ＷＨ．　Ｓｃｈｕｌｌｅｒら）、同３，２８４，３
９３（１９６６年１１月８日、Ｊ．ｗＶａｎｄｅｒｈｏ
ｆ　ｆら）、同３．２８８．７７０（１９６６年１１月
２９日、Ｇ．　Ｂ。

Ｂｕｔｌｅｒ）、同３，４６１．．１６３（１９６９年
８月１２日、Ｊ．　Ｅ．　Ｂｏｏｔｈｅ）及び同３，９
２０．５９９（１９７５年１１月１８日、Ｊ．Ｒ．　Ｈ
ｕｒｌｏｃｋら）に記載されている。

第四級アンモニウムモノマーのカチオン性ポモポリマー
又はコポリマーと成る種のアニオン性ポリマーの配合物
は、望ましい多数の工業的利用分野がある。すなわち米
国特許Ａ３，５３９，５１０（１９７０年１１月１０Ｅ
Ｉ，　Ｃ．Ｐ．　Ｐｒｉｅｓｉｎｇら）は、成る種のカ
チオン性の水溶性アミノポリマーで変性されタ高分子量
アニオン性ポリマーを用いる凝集法の利点を教示する。

他の可能な利用は、たとえば写真、繊維、膜又は紙にお
ける電導性剤としての使用を包含する。

そのような物質の使用にょＤ達成される利益は明らかで
あるが、その製造、輸送及び貯蔵における困難性は非常
に大きい。なぜなら、反対電荷を持つ水溶性ポリマーは
水溶液中でイオン的に相互作用して、沈澱又はある時は
ゲル又はのり状のコアセルベートを形成するからである
。

すなわち、そのようなポリマー溶液の輸送及び／又は貯
蔵は極めて難しく、そのように予め作用したゲル又はコ
アセルベートの乾燥はかなシのエネルギーと時間を要す
る。

本発明は、第四級アンモニウムモノマーをアニオン性ポ
リマーの存在下で反応させて、直接に乾燥したコア七゛
ルベートを形成する方法において、 （ａ）　　モノマー（一種類又は複数種類）、アニオン
性ポリマー、溶剤及びフリーラジカル開始剤の溶液を作
ること、 （ｂ）　　溶剤の沸点よυ上の温度で同時にモノマーを
重合及び溶液を乾燥すること、及び（ｃ）　　得られた
乾いた生成物を回収することの各段階を包含する方法を
提供する。

第四級アンモニウムモノマーと共重合しうるモノマーカ
、第四級アンモニウムモノマー／アニオン性ポリマー溶
液中に含められることができる。

本発明方法を用いることによシ、多数の利点が達成され
る。すなわち、モノマーから乾−た固体への直接的転化
は、従来法で必要であった多数の段階を省略する。さら
に、コアセルベートはインサイツに（ｉｎｓｉｔｕ：そ
の場で）形成され、直ちに乾燥されるので、ゲル化した
溶液を取扱う必要性がない。さらに、重合熱を乾燥のた
めに用いることにより、省エネルギーが達成される。

最後に、本発明方法は、従来の溶液重合において起る可
能性のある危険な発熱を避けることができ、従ってジャ
ケットへの熱移動によって重合熱をコントロールする必
要がない。

本発明に従い用いられる好ましい第四級アンモニウムモ
ノマーは、下記の式で示される：ここでＲ１及びＲ２は
各々、水素原子、メチル基及びエチル基からなる群から
選ばれ、Ｒ３及びＲ４は各々、１〜１８個の炭素原子を
持つアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基からなる群
から選ばれ、Ｙ−はアニオンを示す。

Ｒ３及びＲ４で示される基の代表例は、メチルないしオ
クタデシルのアルキル基；メトキシメチル及び種々のよ
シ高級なアルコキシ（たとえばメトキシないしオクタデ
シルシ）アルキル（たとえばエチルないしオクタデシル
）；対応するビトロキシアルキル及びシクロアルキル基
である。Ｙ−で示されるアニオンの例トマ、ハロゲン化
物、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、水酸化物、ホウ
酸塩、７ア／化物、炭酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸
塩、インシアネート、硫化物、シアン酸塩、酢酸塩のイ
オン、及び他の一般的無機及び有機のイオンである。

本発明で有用なモノマーの特別の例は、ジアリル、ジメ
チルジアリル、ジメタリル及びジエタリルジメチル、ジ
ー（β−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド、
ブロマイド、ホスフェート及びスルフェートである。

発性であシ、一つのＣＨ２＝Ｃ′：、基を含み、そして
典型的に第四級化アンモニウムモノマーと共重合しうる
任意のモノマー性物質を用いることができる。好ましく
は、このモノマーは下記゛の一般式を持つ： Ｒ′ ここでＲは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基（ａ
ｌｋａｒｙｌ）及びアラルキル基から成る群から選ばれ
、Ｒ′はアリール基、アルキルアリール基及び下記式で
示される基より成る群から選ばれた基を示す： 〜ＣＥＩＥ−Ｎ Ｏ １ 一〇　−Ｃ−Ｒ５ １ −Ｏ−Ｃ−ＯＲ６ １ −Ｃ−Ｒ７ バ９ −　Ｏ−Ｒ５ −Ｃ−ＯＲ６ 但し、ここでＲ５及びＲ６は各々、アルキル基、シクロ
アルキル基及びアルコキシアルキル基からなる群から選
ばれた基又は水素原子又はアルカリ金属カチオンを示し
、Ｒ７はＲ５及びＲ６と同じ意基、アルキルアリール基
、アラルキル基及びアルコキシアルキルよシなる群から
選ばれたものを意味する。

上の式で示くれ、本発明でモノマーとして有用な好まし
い化合物は、スチレン、芳香族置換モノメチル及びジメ
チルスチレン、メチル及び他の低級アルキルアクリレー
ト、アクリル酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、
メタクリルニトリル及び酢酸ビニルなどを包含する。

本発明を用いてコポリマーが作られる場合、第四級アン
モニウムモノマーはモノマー性成分の少くとも約５０重
量％、好ましくは少くとも約７５％の量で存在しなけれ
ばならない。

本発明で用いられる特定のアニオン性ポリマーは、生成
物の意図される最終用途に依存する。

ここで用いられうるアニオン性ポリマーの例は、アルカ
リ金属スチレンスルホネート、アクリレート及ヒメタク
リレートのホモポリマー及［コポリマーを包含する。適
当なコポリマーは、水溶性ポリマーを作るための先述の
モノマーの一つと共重合しうる水溶性又は水不溶性のモ
ノエチレン性不飽和モノマーであることができる。

水不溶性コモノマーが用いられる場合、それらは得られ
たコポリマーの水溶性を損うには不十分々量で用いられ
る。一般的なコモノマーは、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ス
チレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、メチルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルオキサゾリジノン、及びＮ−ビニルピ
ロリドンを包含する。他のアニオン性ポリマーは、スチ
レン及び置換スチレンとマレイン酸の高重合コポリマー
のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；スルホアルキル
アクリレートのカルボキシアルキルアクリレートとの、
たとえばスルホエチルアクリル酸ナトリウムのカルボキ
シエチルアクリル酸ナトリウムとのホモ及びコホリマー
；カルボキシアルキルセルロースエーテルだ、！：、ｔ
ばカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチ
ルセルロース、カルボキンメチルヒドロキシエチルセル
ロース及び他の多糖類たとえば澱粉の同様の誘導体を包
含する。

愼らに、水溶性でない成るアニオン性ポリマーを用いる
こともでき、その場合、アニオン性ポリマー溶液におけ
るモノマー性成分の均一分布を与えるために非水溶剤又
は相互的溶剤を用いることが必要である。

ｍ−られるべき特定のアニオン性ポリマーの選択及び量
は、最終用途のために要求される特性に依存する。一般
に、アニオン性ポリマニはモノマー性成分１重量部当り
０．１０〜３重量部の量で用いられる。ポリマーの比較
的低濃度は、モノマーのポリマーへのよシ高い転化率を
結果し、従って用いる相対量を決定する時に望む転化率
を考慮せねばならないことが判った。ポリマーの好まし
い量は、モノマー成分１重置部当シ０．２５〜１重量部
である。

一般に、反応のだめの重合媒体として水性媒体が用いら
れるが、溶剤とくにヒドロキシル、ケｌン、アルデヒド
、エステル又はハロゲン基を含む０１〜８化合物を用い
ることができる。そのような溶剤の使用はプロセスにい
く分の安全上の問題を与えるが、ある場合にはそれは水
の使用より有利であわ、より望ましい。すなわち、低分
子量ポリマーの製造は、水よりも大きな連鎖移動定数を
持つ溶剤を用いて達成されうる。

このことは、水中で対応する分子量のポリマーを作るた
めに必要な多量の触媒と共に水性連鎖移動剤を用いる必
要性を除去する。非水溶剤の使用の別の利点は、重合さ
れるべき成るモノマーが水よシも溶剤によく溶解するこ
とである。

そのような場合、より高濃度の反応物を使用でき、生産
量が大きくなる。後者のや環方は、反応物が水中では低
濃度で高粘度溶液を形成する場合に特に有用である。さ
らに上述したように、水に溶解しないアニオン性ポリマ
ーを用いる例においては非水溶剤及び／又は相互的共溶
剤を用いることが必要又は望ましいことであシうる。

溶剤混合物の適当な選択によって、水溶性及び／又は水
不溶性の七ツマ−及びアニオン性ポリマーのいかなる組
合せをも使用できることが特記されねばならない。

水が用いられるにせよ他の溶剤が用いられるにせよ（以
下では両者を共に「溶剤」と云う）、反応物は、もし必
要なら分散剤又は乳化剤を用すて、溶解又は乳化した形
態で媒体中に均一に分散されなければならない。重合速
度を速めかつ均質な最終生成物を得るために、反応系に
成分を均一に溶解又は分散するのに十分な溶剤を用いね
ばならない。反応混合物の重量に対して約１０〜９０重
量％の範囲の量の溶剤が一般に用いられる。用いられる
溶剤量は、用いられる特定の乾燥法にある程度依存する
。すなわち、比較的高い固体含量たとえば７０〜９０％
乾燥固体の場合には押出し及びカレンダープロセスが通
常用いられ、１０〜４０％乾燥固体の場合にはスプレー
乾燥及びフラッシュ乾燥が通常実施される。好ましい重
合及び乾燥法であるドラム乾燥は一般に、３０〜８５％
、好ましくは４０〜６５％固体含量で実施される。

反応は、慣用のフリーラジカル重合技術を用イテ、最モ
一般的にはフリーラジカル開始剤又はフリーラジカル先
駆体の存在下に実施される。

水又は水性アルコール溶液が溶剤として用いられる実施
態様において有用々開始剤は、水溶性パーオキシ触媒、
好ましくは過硫酸（過二硫酸）の剤の他の例は、無機及
び有機の過酸化物たとえばジアシルパーオキシド、第一
、第二及び第三アルキルパーオキシド及びヒト０ロノく
−オキシト９及ヒこれのエステル、種々の水溶性ノ々−
アセテート、バークロレート、ノく−カーボネート、ノ
く一ボレート、・く−ホスフェート、たとえば過酢酸、
過炭酸、過硼酸、過ＩＪン酸、過硫酸及び過［酸のアン
モニウム塩及びアルカＩＪ金属塩；第ユ鉄イオンを与え
ることの出来る水溶性第二鉄塩たとえば硫酸第二鉄アン
モニウム及び硫酸第二鉄ナトリウムである。重合及び乾
燥力ヨドラム乾燥機で行われる好ましい実施態様におい
て、鋳鉄ドラムを用いることができ、そこに存在する残
留の遊離の第二鉄イオンが必要な開始作用を与えるであ
ろう。

上記で例示した水溶性開始剤は一般に、酸イヒを受ける
ことのできる水溶性活性剤たとえば酸素含有又は硫黄含
有化合物と組合せて用いられる。そのような活性剤すな
わち補助剤の代表ｅｌｌは、二酸化硫黄、アルカリ金属
（たとえばナト］）ラム及びカリウム）重亜硫酸塩、ヒ
ドロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸（又は亜硫酸を産む
化合物たとえばアルカリ金属亜硫酸塩及びエチル及び他
のアルキル亜硫酸）、種々の有機スルフィン酸タトエハ
ｐ−トルエンスルフィンる。もし、アルカリ金属亜硫酸
塩たとえば亜硫酸す）　＋１ウム及び亜硫酸を産む類似
の化合物カス用いられるなら、水性溶液はまた強酸たと
えば硫酸を、用いられる亜硫酸産出化合物の量と少くと
も化学的に当量である量で含まなければならなり。

乾燥条件下で重合を起すのに必要な実際の開始剤濃度は
、反応温度、反応時間、及び開始前１］のフリーラジカ
ル開始温度に依存スる。従って開始剤濃度は、かなり（
たとえばモノマー重量の０．１〜１０％）変υうる。過
酸化物開始剤濃度は典型的には、過硫酸開始系（たとえ
ば０．０３〜３％）より高い。ドラム乾燥が用いられる
好ましい実施態様において、過硫酸濃度は一般に、モノ
マー重量の０．０３〜２．０％の範囲内、好ましくは０
．０５〜１．５％、最も好ましくは０．１〜１．２％で
ある。

レドックス開始系が用いられる場合、開始剤濃度に対し
て２０〜２００重量％の量で還元剤が供給溶液に入れら
れる。

非水溶媒を用いる場合、選択される開始剤及び活性剤は
特定の溶剤に溶解しなければならないことが認識される
であろう。この態様において有用な適当な開始剤及び活
性剤は、当業者には良く知られている。

最終生成物のｐＨを効果的に制御するために、供給調製
物に緩衝剤を加えることも、本発明方法において望まし
い。このことは、開始剤の分解の際に生じる何らかの酸
による装置への攻撃を防ぐために中性のｐＩ（を持つ乾
燥生成物の製造を進める場合に特に望ましいが、他のｐ
Ｈ値の生成物もまた作ることができる。この目的は、苛
性物質で供給物の当初ｐＨを単に上げることによっては
達成できない。何故なら第四級アミンは１０よ如上のｐ
Ｈで分解するからである。選択される特定の緩衝剤は、
有機物であれ無機物であれ、任意の多塩基性弱酸の塩で
あジうる。そのような緩衝剤の典型例は、炭酸、リン酸
、コ／・り酸及びフタル酸の塩である。選択される緩衝
剤は特定の供給調製物と相容性でなければならず、かつ
乾燥生成物に中性のｐＨを与えるに十分な濃度で用いら
れなければならない。必要な緩衝剤の量は、使用される
緩衝剤のタイプ、用いられる開始剤のタイプ及び乾燥生
成物の望むｐＨに依存して変るであろう。中性ｐＨの生
成物を作るために必要な典型的濃度は、開始剤濃度の２
０〜２００％のオーダー、好ましくは５０〜１００％で
ある。

早すぎる重合（たとえば付随する乾燥なしの）は、選択
的に重合開始剤を水性分散物に導入する段階をコン）Ｉ
−−ルすることによシ有効に避けうる。

均一な反応物分散を達成するために乾燥前に比較的高い
温度（たとえば６０℃より高い）に数秒間以上置く場合
、開始剤添加を乾燥段階の直前まで遅らせる又は並行し
て行うことができる。逆に、均一な分散を乾燥前に重合
条件に反応物をさらすことなしに有効に達成できる場合
には、反応物が乾燥段階の高められた温度にさらされた
時にフリーラジカルを発生するように適当に重合触媒系
を選択できる。一般に、高い固形分濃度（たとえば４０
％未満の水）で比較的高一温度（たとえば７０℃よシ高
い）による方法は開始剤の添加を遅らせることにより最
も適当に実施され、一方、低い温度（たとえば５０℃よ
ｊ低い）及び低い固形分濃度（たとえば５０％より多い
水）での方法は熱的に開始される重合触媒系の存在によ
り最も適当に実施される。

反応物は同時に重合及び乾燥されて、第四級アンモニウ
ムホモ又はコポリマーとアニオン性ポリマーとの固体状
混合物を与える。同時的な重合及び乾燥のだめの方法の
例は、押出し機、熱交換器、ボテーター、カレンダー、
スプレー乾燥、フラッシュ乾燥及びドラム乾燥を包含す
る。

重合速度は、モノマーの５反応性、反応物濃度、触媒系
の有効性、反応温度及び重合時間に依存するであろう。

最も適当な温度条件は、溶剤の沸点及び均−分散物又は
溶液を同時的に乾燥及び重合するために用−られる特定
の装置に依存する。一般に、同時的乾燥及び重合の温度
は、６０〜２５０℃の間、好ましくは２００℃より下で
ある。

ダブルドラムを用−１６０〜１７０℃の反応温度で約１
〜１５分間内に反応物を乾燥及び重合できるドラム乾燥
法は、溶剤の沸点に依存して好ましい方法である。温度
及び反応時間は、望む最終的ホモポリマー又はコポリマ
ーを与えるように　　”適当に維持される。重合及び乾
燥条件は、ドラム運転速度、ドラム間のニップで形成さ
れる貯留部に常に保持される溶液の量、及びドラム温度
によって効果的に制御される。最も効率的製造及び改善
された生成物の機能は、反応物を水に溶解しそして溶液
を貯留部に５〜１５分間維持することによシ達成される
。ドラム乾燥機の表面温度は、１２０〜１６０℃の範囲
になければならない。過度のドラム速度又は過度に低い
温度は不完全な重合をもたらし、一方、よシ高められた
温度において過度に遅い速度は生成物を炭化させる可能
性があわ、非経済的である。

乾燥機への均一な分散物又は溶液の施与は、その乾燥及
び重合が望むホモ又はコポリマーを与えつるに十分な速
度で行われる。過度に厚ｂフィルム又は不均一な施与は
、生成物の不完全な又は不拘−々重合及び乾燥をもたら
す可能性がある。逆に、あまシ薄い施与は、生成物の炭
化（特に高められた温度で）又は非効率な製造をもたら
す可能性がある。一般に、ドラム乾燥プロセスは典型的
には、１〜５０ミル、好ましくは８〜１０ミルの範囲の
厚さの乾燥フィルムを与える。もし望むなら、シート又
はフィルム形態に作られた生成物は、望む適当な粒径に
挽くことができる。３０〜２００メツシユ（Ｕ、　Ｓ、
　Ｓ、　Ｓ、）の大きさの粒子が、このホモ及びコポリ
マーが慣用的に用いられる凝集のような使用分野で特に
有用であることが判った。

乾燥した生成物は、モノマー成分の転化率に依存して、
水系に分散するか又は水系でコアセルベートを形成する
。最終生成物の正確な化学的組成を特徴づけることは困
難であるが、今のところ分析によると、得られた生成物
はアニオン性ポリマーと混ったモノマーのホモ又はコポ
リマー、又ハモツマ−成分とアニオン性ポリマーのグラ
フトコポリマーから成るようである。

形成される特定の生成物はある程度、モノマーの反応性
ならびに供給溶液中のモノマーとポリマーの比に依存す
るであろうことが理解されよう。

以下の実施例は本発明を例示するものである。

実施例１ 本例は、スルホン化ポリスチレンの存在下におけるジメ
チルジアリルアンモニウムクロライドの反応を例示する
。６１ｃｍ（２４インチ）巾（直径）の鋳鉄ダブルロー
ルドラム乾燥機を掃除して、表面のさび及びよごれを除
く。次にドラムを５．９８ｋｇ／ａｍ　（８５ｐｓｉｇ
）の水蒸気圧に予めセットし、１．５ｒｐｍで回転させ
る。ギャップを最小にセットし、ブレードを１．４１ｋ
ｇ／ｃｍ　（２０ｐｓ１ｇ）にセットする。

Ｍｉｘｌ及びＭｉｘ　２と呼ぶ二つの混合物を、下記の
成分及び量を用いて調製する： 成分　　　　量（ｇ） Ｍｉｘ　ｌ　　脱イオン水　　　　　　　　　　　　４
４，８チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．９８
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　ｏ、８３過硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１．２Ｍ１ｘ２　　ス
ルホン化ポリスチレン（水中２８％）　　１２６５二つ
の混合物を、別々の容器中で溶解し、１５分間表面下に
窒素を吹き込むことにより、溶解している酸素を除去す
る。

次に等量のＭｉｘｌとＭｉｘ　２を用いて供給混合物を
作り、貯留部における少くとも約５分間の滞留時間を保
証するように１分間当り５０ｍ１の速度でローラーの間
のニップに供給する。乾いた生成物がドラム上に形成さ
れると、それをはがし落し、得られたシートを１６メツ
シユ篩を用いるカンバーランド顆粒機（Ｃｕｍｂｅｒｌ
ａｎｄ　Ｑｒａｎｕｌａｔｏｒ）で挽く。

生成物の分析値を下記に示す（ｐＨ及びブルックフィー
ルド粘度は２５％水溶液で測定する）：水分（（：ｅｎ
ｃｏ　−９０ボルド一１ｏ分）２．２％ｐＨ６，０ プルツクフィールド粘度（２２℃）　　　　　　　　　
０．０７４Ｐａ、　ｓ（スピンドル帯電２０　ｒｐｍ）
　　　　　　　　　（７４ｃｐｓ）残留モノマー　　　
　　　　　　　　　　　　　１５．９％色（ガードナー
）　　　　　　　　　　　　　　　　　２実施例２ 実施例１と同じやり方で２５．４　ｃｍ（１０インチ）
巾、２０．３ｃｍ（８インチ）直径のドラムを用いて、
さらに二つのサンプルを作る。

Ａ（ｇ）　　Ｂ（ｇ） Ｍｉｘｌ過硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２，７
４　　２．５１脱イオン水　　　　　　　　　　　１１
．８　　１０．９Ｍ１ｘ２　　ジメチルジアリルアンモ
ニウム　　　　　　　２７４　　　２５１クロライド（
水中６３％） スルホン化ポリスチレン（水中２６％）　　　　　７２
　　　１３２実施例１と同様の分析により下記の結果が
得られた： 　　　　Ｂ ｐＨ２，５２，５ 残留モノマー　　　　　　　　　１１．０％　　　１０
．９％水分　　　　　　　　　　　　　４．２％　　　
５．０％実施例３ 実施例１と同じ手順で、単独モノマー成分としての他の
第四級アンモニウムモノマーを用いて、又は他の共重合
しうるモノマーたとえばアクリルアミド又はアクリル酸
と組合せて別の生成物を容易に作ることができる。同様
に、モノマー成分は、他のアニオン性ポリマーたトエハ
ポリビニルトルエンスルホン酸塩の存在下で反応されう
る。最後にもし望むなら、水塊外の溶剤を用いうる。メ
タノール／水混合物が特に有用である。

特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 昭和５８年特許願第１４４５１６号 ２、　発明の名称 アニオン性ポリマーの存在下で第四級アンモニウムモノ
マーを反応させる方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 ４、代理人 明細書の特許請求の範囲の欄 明細書の発明の詳細な説明の欄 乙補正の内容 ＋＋）　　特許請求の範囲を別紙の過多補正する。

（２）　　明細書第１１頁第１２行の「−ｃ−ｏＲ６Ｊ
を別紙 ２、特許請求の範囲 １、　第四級アンモニウムモノマーをアニオン性ポリマ
ーの存在下で反応させて、直接に乾燥したコアセルベー
トを形成する方法において、（ａ）　　モノマー（一種
類又は複数種類）、アニオン性ポリマー、溶剤及びフリ
ーラジカル開始剤の溶液を作ること、 （ｂ）　　溶剤の沸点より上の温度でモノマーの重合と
溶液の乾燥を同時に行うこと、及び（Ｃ）得られた乾い
た生成物を回収することの各段階を包含し、ここで第四
級アンモニウム七ツマーが下記式： （ここでＲ１及びＲ２は各々、水素原子、メチル基及び
エチル基からなる群から選ばれ、Ｒ３及びＲ４は各々、
１〜１８個の炭素原子を持つアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルコキ
シアルキル基からなる群から選ばれ、Ｙ−はアニオンを
示す。）により示され、 アニオン性ポリマーがアルカリ金属スチレンスルホネー
ト、アクリレート及ヒメタクリレートのホモポリマー及
ヒコポリマ−より成る群から選ばれ、かつ該アニオン性
ポリマーはモノマー成分１重量部当り０゜１〜３重量部
の量で存在するところの方法。

２、　第四級アンモニウムモノマーが、ジアリル、ジメ
チルジアノＬル、ジメタリル及びジエタリルジメチル、
ジー（β−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド
、ブロマイド、ホスフェート及びスルフェートから成る
群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。

３　スチレン、芳香族置換モノメチル及びジメチルスチ
レン、メチル及び低級アルキルアクリレート、アクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルニトリル、アクリルニ
トリル及び酢酸ビニルよシ成る群から選ばれた共重合し
うるモノマーを全モノマー重量の約５０重量％までの量
で溶液に加える特許請求の範囲第１項記載の方法。

４、　アニオン性ポリマーが、カルボキシアルキルセル
ローづエーテル、スチレンとマレイン酸の高重合コポリ
マーのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、置換スチレ
ンとマレイン酸の高を合コポリマーのアルカリ金属塩及
びアンモニウム塩、アルカリ金属スチレンスルホネート
、アルカリ金属アクリレート、アルカリ金属メタクリレ
ート、スルホアルキルアクリレート及びカルボキシアル
キルアクリレートのホモポリマー、スルホネート、アク
リレート及びメタクリレートとアクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリルニトリル、スチレン、酢酸ビニル
、ビニルトルエン及ヒメタクリルニトリルとの水溶性コ
ポリマーから成る群より選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の方法。

５　第四級アンモニウムモノマーがジメチルジアリルア
ンモニウムクロライドであり、アニオン性ポリマーがス
ルホン化ポリスチレンである特許請求の範囲第１項記載
の方法。

６　水、メタノール又はこれらの混合物が溶剤として用
いられる特許請求の範囲第１項記載の方法。

７　同時的重合及び乾燥が、ダブルドラム乾燥機を用い
て３０〜８５係固形分含量で行われる特許請求の範囲第
１項記載の方法。

８　開始剤濃度に対して２０〜２００重量ヂの量で緩衡
剤を溶液に加えかつ、／又は開始剤重量に対して２０〜
２００重量係の量で溶液にさら、に還元剤を入れること
によシレドックス開始系を利用する特許請求の範囲第１
項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第四級アンモニウムモノマーをアニオン性ポリマー
   の存在下で反応させて、直接に乾燥したコアセルベート
   を形成する方法において（ａ）モノマー（一種類又は複
   数種類）、アニオン性ポリマー、溶剤及びフリーラジカ
   ル開始剤の溶液を作ること、 （ｂ）　　溶剤の沸点よｊ上の温度で同時にモノマーを
   重合及び溶液を乾燥すること、及び（ｃ）　　得られた
   乾いた生成物を回収することの各段階を包含する方法。 ２．　　第四級アンモニウムモノマーが下記式：（ここ
   でＲ１及びＲ２は各々、水素原子、メチル基及びエチル
   基からなる群から選ばれ、Ｒ３及びＲ４は各々、１〜１
   ８個の炭素原子を持つアルキル基、アリール基、シクロ
   アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルコキシアル
   キル基からなる群から選ばれ、Ｙはアニオンを示す。）
   によ醸示される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．第四級アンモニウムモノマーが、ジアリル、ジメチ
   ルジアリル、ジメタリル及びジエタリルジメチル、ジー
   （β−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド、ブ
   ロマイドポスフエート及びスルフエートから成る群から
   選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４．　スヂレン、芳香族置換モノメチル及びジメチルス
   チレン、メチル及び低級アルキルアクリレート、アクリ
   ル酸、アクリルアミド、メタクリルニトリル、アクリル
   ニトリル及び酢酸ビニルよシ成る群から選ばれた共重合
   しうるモノマーを全モノマーを重量の約５０重量％まで
   の量で溶液に加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　アニオン性ポリマーが、アルカリ金属スチレンス
   ルホネート、アクリレート及びメタクリレートのホモ及
   びコポリマーから成る群から選ばれるか、又はカルボキ
   シアルキルセルロースエーテル、スチレンとマレイン酸
   の高重合コポリマーのアルカリ金属塩及びアンモニウム
   塩、置換スチレンとマレイン酸の高重合コポリマーのア
   ルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルカリ金属スチレ
   ンスルホネート、アルカリ金属アクリレート、アルカリ
   金属メタクリルアミド、スルホアルキルアクリレート及
   びカルボキシアルキルアクリレートのホモポリマー、ス
   ルホネート、アクリレート及びメタクリレートとアクリ
   ルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、スチ
   レン、酢酸ビニル、ビニルト牛エン及びメタクリルニト
   リルとの水溶性コポリマーから成る群より選ばれる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６、第四級アンモニウムモノマーがジメチルジアリルア
   ンモニウムクロライドであシ、アニオン性ポリマーがス
   ルホン化ポリスチレンである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、７ニオン性ポリマーがモノマー１重量部当Ｄ　０．
   １〜３重量部の量で存在する特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８、水、メタノール又はこれらの混合物が溶剤として用
   いられる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、　同時的重合及び乾燥が、ダブルドラム乾燥機を用
   いて３０〜８５％固形分含量で行われる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １０　　開始剤濃度に対して２０〜２００重量％の量で
   緩衝剤を溶液に加えかつ／又は開始剤重量に対して２０
   〜２００重量％の量で溶液にさらに還元剤を入れること
   によりレドックス開始系を利用する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。