JPS6116761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性アクリルアミド系重合体を粉末
化したときに溶解性が極めて良好で且つ不溶化物
を含有しないアクリルアミド系含水重合体の乾燥
方法に関する。更に詳しくは実用に充分耐えうる
程度の高い分子量を維持し且つ加熱乾燥における
架橋反応を防ぐ不溶化防止剤の存在下に、アクリ
ルアミド単独又はアクリルアミドを50モル％以上
含む単量体混合物を水溶液重合することにより、
加熱乾燥後、実質的に不溶解物を含まない該アク
リルアミド系重合体粉末を製造する方法に関す
る。 水溶性アクリルアミド系重合体（アクリルアミ
ドを少くとも50モル％以上含有する重合体）は、
近年工業的規模で生産され、例えば紙の乾湿強度
増強剤、各種廃水浄化用沈澱もしくは浮上用凝集
剤、または紙の製造におけるパルプ分散剤などと
して、産業上もしくは公害防止に極めて有用な物
質として近年飛躍的にその需用が増大しているも
のである。これらの用途のうち、アクリルアミド
系重合体を凝集剤、パルプ分散剤として使用する
場合は、その性能が分子量とおおむね比例すると
いわれ、分子量500万ないし1000万以上のますま
す高い分子量の重合体が要求される傾向にある。 このようなアクリルアミド系重合体を得るため
の重合には多くの方法が知られているが、高分子
量重合体を得るためには水溶液重合が最も適して
おり、一般にはアクリルアミドを含む単量体濃度
が５〜30重量％の水溶液重合が行われている。し
かし、これらの方法で得られたアクリルアミド系
重合体は、高粘度ないしゲル状であつて95〜70重
量％の水を含んでおり、輸送上極めて非経済的で
あるばかりでなく、水への溶解時間も極めて長く
能率が悪い。 これらの欠点を回避するために、アクリルアミ
ド系重合体製造工程の後に乾燥工程を設け、実質
的に水を除去し、粉末状の製品を需要家に供給し
ている。 含水アクリルアミド系重合体を乾燥することは
原理的には極めて簡単であるが、実際には含水ア
クリルアミド重合物の蒸気及び熱の透過性が低い
ため極めて乾燥しにくく、更に乾燥を急ぐあまり
高温下にさらすと、重合体の一部が不溶化し、商
品価値を著しく低下させ、場合によつては重合体
全部が水に不溶となる。また、メタノール、アセ
トンなどの溶剤で脱水乾燥すると、可溶性粉末が
得られるものの、多大な設備と溶剤を必要とし、
工業ベースに乗せることは困難である。このよう
な乾燥過程における不溶化は、その詳細は定かで
ないが、イミド結合の生成が原因であると一般に
考えられている。 そこで乾燥時の不溶化に対処する方法として、
従来は50〜60℃以下という比較的低温で送風乾燥
する減圧乾燥していたが、この方法は工業的には
大規模な装置を必要とするため、最近では重合反
応液のアクリルアミド系重合体水溶液にシアナミ
ド，グアニジン，ヒドラジンなどの乾燥不溶化防
止剤を後添加する方法（特開昭47−87号）等が得
られ、本発明者も又既にニトロトリスカルボン
酸，またはその塩またはそのアミド化合物を添加
する方法（特願昭47−101175号）を提案してい
る。 しかし、このような不溶化防止剤をアクリルア
ミド系重合体に後添加する方法は、ニーダーとか
スクリユー型混練機など特別な装置を必要とし、
又高分子量のためまたは高濃度のため流動性のな
い該重合体ゲルにこれを混練することは不可能で
あるなどの問題点を有している。そのため、あら
かじめ重合時に不活性な無機酸の一価塩類を重合
系に存在させる方法（特公昭40−20195号）や、
ウレイン基（−NHCONH−）を持つ化合物を重
合系に存在させる方法（特開昭50−26890号）な
どの方法も知られている。 本発明者らは、重合時に不活性で且つ小量の添
加でも有効な乾燥不溶化防止剤の探索を鋭意検討
した結果、アクリルアミド単独、もしくは50モル
％以上のアクリルアミドと１種又は２種以上の共
重合可能な他の単量体との混合物を水溶液重合す
PHが７以上で且つ0.05〜１重量％（対単量体）の
ニトリロトリスプロピオンアミドおよび／または
ジメチルアミノプロピオニトリルを重合系に存在
させて重合せしめた後、加熱乾燥することを特徴
とするアクリルアミド系含水重合体の乾燥方法を
発明するに致つた。 本発明でいう共重合可能な他の単量体とは、例
えばメタクリアミド，アクリル酸もしくはその
塩，メタクリル酸もしくはその塩，炭素数４以下
のアルキルモノもしくはジオールとアクリル酸も
しくはメタクリル酸とのモノエステル，ビニルス
ルホン酸もしくはその塩，２−アクリルアミド−
アルキルスルホン酸もしくはその塩，ヒドロキシ
アルキルスルホン酸（塩）とアクリル酸もしくは
メタクリル酸とのエステル，スチレンスルホン酸
（塩）及びその誘導体，ビニルベンジルスルホン
酸（塩）及びその誘導体などのような、得られた
重合体の水溶性を損なわないビニル又はビニリデ
ン化合物を示す。 本発明ではニトリロトリスプロピオンアミドお
よび／またはジメチルアミノプロピオニトリルの
存在下に水溶液重合を行うが、これら化合物は、
中性ないしアルカリ性では重合系に存在すると、
連鎖移動剤として作用するため、多量に添加する
と、アクリルアミド系重合体の分子量が著しく低
下し、高分子量重合体を得る目的には好ましくな
いと従来考えられていた。しかし、本発明者らは
鋭意検討を重ねた結果、中性附近ないしアルカリ
性で上記化合物をアクリルアミド系単量体混合物
に0.05〜1.0重量％（対単量体）という特定量添
加することが、分子量の低下が少く充分に実用範
囲に保ちながら、乾燥における不溶化を防止でき
る最適領域であることを見い出したのである。即
ち0.05重量％以下の上記化合物の添加では不溶化
物が発生して効果がなく、また上記化合物を1.0
重量％以上添加すると分子量の低下が著しくなり
実用的でない。 なお本発明の効果がみられるのはPHが６以上で
あるが、上記化合物が小量で乾燥不溶化防止効果
を最も発揮するのはPH７以上である。そしてPHが
10以上になると、アクリルアミド部分が加水分解
してアクリル酸塩部分への変化が著しく生起する
が、このような高PH領域でも分子量の低下を少く
しながら乾燥不溶化を防止する効果を充分得るこ
とができる。 次に本発明においては、通常のラジカル水溶液
重合法を用いる。即ち、過硫酸塩，過酸化水素，
あるいはこれら過酸化物とアミン化合物，アスコ
ルビン酸，デキストローズ等とのレドツクス重合
開始剤，２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩，アゾビスシアノヴアレリン酸塩等の
公知の触媒の他に、光，光と光増感剤，放射線な
どによつて重合が開始される。ここで、アミン化
合物を還元剤成分とするアクリルアミドのレドツ
クス重合においては、すでに本発明で使用する上
記化合物が使用されていることは公知である。と
ころで、レドツクス重合では、通常過酸化物成分
に対するアミン化合物はレドツクスの種類の組合
せによつて異なり化学量論的には１〜３モル倍と
なるが、また実際面でも最も触媒効率が高い事か
ら１〜３モル倍使用される。 本発明におけるように、分子量500万以上のア
クリルアミド系重合体を得る場合には、極力触媒
量を減じ通常単量体に対し0.01〜0.03重量％過酸
化物及び同量程度のアミン化合物などの還元剤を
添加し、触媒として作用させる。しかしこの量で
は触媒として分解するため不溶化防止剤の量とし
ては不充分で、前記したように上記化合物は0.05
〜１重量％（対単量体）使用するものであり、通
常のレドツクス開始剤の還元成分とは量的に異な
る。 本発明において得られる重合体含水物を乾燥す
るにあたつては、ストランド状，粒状等に賦形し
て加熱乾燥機内に送入するが、流動性をもたない
ゲル状のものは粗砕した後に、静置または撹拌し
ながら乾燥する。乾燥装置としては、例えば平
板、多孔板、金属製又はプラスチツク製の網もし
くはキヤンバス状物にアクリルアミド系重合体含
水物を乗せて回分または連続的に乾燥する装置、
ロータリーキルンもしくは流動乾燥塔内に熱風と
共に導入して乾燥する装置、熱板もしくは熱ロー
ラーの表面に接触させて乾燥させる装置、減圧加
熱乾燥装置などのすべての加熱式乾燥装置が適用
できる。 なお熱風乾燥の場合は、熱風温度を80℃以上通
常100〜130℃で行い、この時の乾燥時間は１〜２
時間が通常であるが、５〜７時間以内にとどめる
ことが望ましい。 乾燥終了後の重合体の形態は、乾燥機内で保持
された状態により、板状、粒状であるので、これ
らは通常溶解速度を上げるために粉砕した上で商
品として出荷される。 アクリルアミド系重合体を凝集剤、パルプ分散
剤として使用する場合は、分子量500万以上でな
いち実用的性能がないと言われている。本発明者
らが基礎的な検討を加えた結果では、アクリルア
ミドホモ重合体の25℃での１％水溶液粘度が800
〜1000cp程度である場合は分子量約500万であ
り、かつこれを15％加水分解したものの0.1％水
溶液粘度は約500cp、35％加水分解したものは約
600cpであることが解つている。 しかしながら一般にアクリルアミド系共重合体
にはこのような粘度と分子量の関係は適用できな
い。本発明においては各用途における実用的面か
ら、最低必要な粘度を検討した。こうして本発明
は、経済的で効率のよい加熱乾燥工程においても
不溶化することもなく、且つ前記粘度以上の高分
子量即ち分子量1000万以上ものアクリルアミド系
重合体粉末製品を製造することに成功したもので
ある。 また、従来50〜60℃という比較的低い温度での
乾燥作業を余儀なくされ、なお不溶解物が絶無で
なかつたものが、本発明により100〜150℃という
高温度による作業が可能となり、しかも不溶解物
を実質的に絶無とすることが可能となり、乾燥能
力を飛躍的に向上させることができるようになつ
たのである。 更に、本発明では、重合前に不溶化防止剤を添
加するため、従来の高粘度物への同剤の混練工程
が省略できるばかりでなく、この工程がないた
め、流動性のない重合体濃度、即ち10〜30重量％
の単量体濃度での重合が可能となり、同時に乾燥
負荷も軽減され、生産性が著しく伸長されるので
ある。 以下実施例により本発明方法を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより制限されるものではな
い。 実施例 １ アクリルアミド単量体220ｇを水約700ｇに溶解
し、第１表に示す所定量のニトリロトリスプロピ
オンアミド（以下NPAと略す）を加えPH7.0に調
節後、水を加えて990ｇとした。これをデユワー
瓶に仕込み、28℃に調整し、重合系を充分窒素で
置換してから、１％アゾビスアミジノプロパン塩
酸塩水溶液10mlを添加した。約10分後に重合が開
始し、重合容器内温は急速に昇温し、91〜92℃に
到つた。その後、ゲル状の重合体を取出し、３mm
φ×３mm程度に粗砕し、100℃で５時間熱風乾燥
した。乾燥後のポリマーの性質は第１表の如くで
あつた。 第１表の各サンプルを硫酸バンドと共に抄紙廃
水の凝集剤として適用したところ、No.１−２とNo.
１−３が最も良好で、次いでNo.１−４が良く、No.
１−１は沈降速度が遅く、またNo.１−５は多少清
澄性が他より劣る様であつたが、凝集性能は充分
実用的であつた。

【表】

【表】 実施例 ２ アクリルアミド230ｇを約600ｇの水に溶解し、
第２表に示すホウ酸および苛性ソーダおよび
NPAを添加した後、980ｇとし、0.4％過硫酸カリ
ウム水10mlと0.4％ジメチルアミノプロピオニト
リル（以下DMPNと略す）水10mlを加え、実施例
１と同様にして重合した。得られた重合体含水ゲ
ルを95℃で12〜16時間熱処理して部分加水分解さ
せた後、粗砕し、120℃で２時間乾燥させ、乾燥
重合体の諸性質を測定し、第２表にまとめた。 この結果、不溶解分のないものはいずれも良好
な沈降半減期を示し、充分実用性があることがわ
かつた。

【表】 実施例 ３ 実施例２においてNPAにかえてDMPNを不溶
化防止剤として使用する以外は実施例２と同様に
実施した。但し、0.4％DMPN水はここでは添加
しなかつた。結果をまとめて示すと第３表の如く
である。この結果から、DMPNでも同様の効果を
有することがわかつた。

【表】 実施例 ４ 第４表に示す割合のアクリルアミドと２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（AMPSと略記する）の単量体混合物22部と所定
量のNPAを78部の純水に溶解し、苛性ソーダ水
でPH７に中和して実施例１と同様に重合し110℃
で３時間乾燥し、得られたポリマーの粘度、不溶
解物量を測定した。その結果をまとめて示すと、
第４表の如くである。添加NPAが0.2％未満では
不溶解物が発生し、実用できないが、0.2〜0.5％
では粘度もかなり高く実用性があり、又パルプ分
散性はNPA0.2〜0.7％ではいずれも良好であつ
た。

【表】 実施例 ５ 第５表に記載の割合のアクリルアミド（AA）
とアクリル酸（Aa）とアクリル酸エチル（EA）
との混合物25重量部と所定量のNPAを水75部に
溶解し、PH８に調節した後、アゾビスシアノヴア
レリン酸を添加して重合した。得られた重合体含
水ゲルを粗砕して110℃で２時間乾燥した。これ
を0.1％水に溶解し、諸特性を測定した。その結
果をまとめて示すと第５表の如くである。これよ
りアクリル酸が５％の場合はNPA0.3％〜0.5％、
同35％の場合はNPA0.1〜0.7％添加の場合、不溶
解物もなく、かつ粘度もかなり高くカオリン沈降
半減期も充分実用的な値を示すことがわかつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリルアミド単独、もしくは50モル％以上
   のアクリルアミドと１種又は２種以上の共重合可
   能な他の単量体を、PH７以上で且つ0.05〜１重量
   ％（対単量体）のニトリロトリスプロピオンアミ
   ドおよび／またはジメチルアミノプロピオニトリ
   ルの存在下に水溶液重合し、得られた該アクリル
   アミド系含水重合体を加熱乾燥することを特徴と
   するアクリルアミド系含水重合体の乾燥方法。