JPS60106816A - 小さいｋ−値のポリアクリルニトリル、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、６４〜１５の極めて小さいにｍ個を有するア
クリルニトリルの単−一および共重合体の製造方法並び
にその際に得られる生成物およびその用途に関する。

高分子量のアクリルニトリル単−一および一共重合体は
１条界において大規模に製造されている。これらは特に
、鷹維および糸を製造する為の原料として用いられる。

これら高分子重合体のにｍ個はシ般に８０〜９０である
。か＼る重合体の製造は主として水性媒体中での沈殿重
合法に従って打力う。通例にはレドックス重合法が有利
であり、この場合にｈラジカル供与体−無機系の過酸化
化合物−を覆元剤と一諸に用いている。

Ｋ−値を理解する為にはおよび測定する為にはフイケン
シャ−（ＦｉｋθｎｓＯＭｒ　）、６セルロース化学（
Ｏｅ１１ｕ１ｏｇθａｈθｍ１ｅ）１３”、（１９３２
）、５８を参照され窺い。

低分子量のアクリルニトリル単一−および−共１１【０
一体は既に度々記述されでいる。しかしこれらの場合に
（４）られる生成物の比較は困難である。何故ならば、
粘度測定で確かめられる分子−聞・Ｍｖは粘度測定され
た極限粘度〔η〕から色々な方程式によって算出される
からである。多くの執り（モ渚が粘度測定で確かめられ
る値の代り罠滲透ＦＥ　１ａｌｌ＋定に戻りそして数平
均値としての分子ぽＭｎを記している。周知の様に分子
量ＭｖおよびＭｎの値Ｕ訂非常に稀にしか一致せず、例
えばＭｎの値νよＭｖの値の半分であり得る。本明細書
では平均分子隣を示す為パラメータとして、フイケンシ
ャーの′″にｍ個”を用いる。これはアクリルニトリル
重合体にとって工業界において一般的な通例のパラメー
ターである。

“コロイド−およびポリマーサイエンス（Ｏｏｌｌｏｉ
ｄ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｌ）　”　
２５６　、第２／、　６７゜ １０２７頁（１９７８）には、　８６５０の低分子ｔＭ
Ｖのアクリルニトリル単一重合体の製法が既に開示され
ている。この重合社溶液重合法に従ってジメチルホルム
アミド中でラジカル供与体としての有機系アゾ化合物の
使用下に実施される。この方法の場合には最終生成物は
溶液状態で生じ、更に費用を掛けて単離しなければなら
ない。この種の重合体はスルホナート−および／または
スルフアート末端基を有していない。

分子量Ｍｖ約３ｏ、ｏｏｏ−２，０００の低分子量ポリ
アクリルニトリルを製造する為の別の溶液重合法が米国
特許第’２，７６５，６５６号明細書にも開示されてい
る。この重合は触媒としてのＨ２Ｏ。

あるいはに、　Ｅｌ、　Ｏ，を含有する高濃度塩酸溶液
、例えば塩化ｉ１１’ｉ、鉛溶液中で行なう。しかし還
元剤なしに０１１”　＋　−イオンの存在下で行なって
いる。

米国特許第３．２０８．９６２号明細書に記載されてい
る、アクリルニトリルの単−一および共重合体も溶液重
合法に従って濃厚塩化唾鉛溶液中でＨ，Ｏ，および塩素
のオキシ酸によって製造されている。Ｅ記方法の場合と
同様に最終生成物は費用を１１１けなけれげ単離できず
、用いる塩溶液の回収には著しい困難を伴なう。

ドイツ特Ｗ「出１４ｊｆｉ　公告第２．６５５．７１４
号明細書には、沈殿重合法によっても製造される非常に
低いにｍ個のアクリルニトリル単一重合体の製法が開示
されている。しかしながら反応媒体としてインプロパツ
ールと水との混合物が用いられそして嘴台が不連続的に
実ｂｍされる。反応混合物中にインプロパツールが存在
することが、アクリ／１−＝）リルおよび水の代りに三
成分系を蒸留により分醸しなければならないので、未反
応の単量体アクリルニトリルの回収を困１ｊ（Ｇにする
。この文献の場合には触媒としてのＨ２Ｏ，および活性
剤としてのヒドロキシルアミン−あるいはヒドラジン塩
が記載されている。これら還元剤はその毒性の為に廃水
において環境保護問題をもたらす。更に上記重合体は鎖
状分子中にスルホナート−および／ま友はスルフアート
末端基を含有していない。

ドイツ特許第２．　！１１８．６０９号明細書には、沈
殿重合法に従ってアクリルニトリルの単−一および共重
合体の製法が記載されている。反応媒体として水が用い
られ、過硫酸塩−触媒およびピロ亜りａ酸塩−活性剤を
用いて行かわれる。

しかしこの方法は６５のにｍ個までの重合体しかもたら
さない。重合体混合物を基準として０．１〜１．５重量
％の低いアクリルニトリル濃度のもとで、希釈された水
溶液の状態でしか製造できないという欠点もある。この
ことは、必然的に空時収率を低いものとする。この重合
は鉄イオンの不存在下に実施され、鉄および痕跡量の重
金属の為の錯塩形成剤として役立つポリリン酸塩を添加
すふ。米国特許第３．４８８．３３６号明細書にも、水
性媒体中でｐＨ−値〉４のもとて過硫酸塩−触媒によっ
て活性剤および促進剤の不使用下に不連続的に沈殿重合
することによって製造された低分子肴アクリ〃ニトリル
単一重合体が開示されている。この非常に低い分子量は
、アクリルニトリルの重合を非常に著しく希薄な状態の
０．０５〜０．５重量にの単限体濃度および非常に長い
反応時間にて実施することによって達成さ）する。収イ
Ｓｋｉ最高２３％であり、これからたったｒｌ、０１〜
０．２　ｇ（重合体）／ｌ（反応溶ｌ（Ｒ）・時という
空時収率が算出される。

従って上記方法は工柴的方法には適さない。更に、得ら
れる１１１合体は実際にはスルホナート末端基を含有し
でいない。

ドイン’１！ｉ許第２．３１８．６　［３９号明細書に
も並びに米国ｆｌ’￥　ｒＹ「第６．４８８．５３６号
明細書にも、アクリルニトリルの重合を非常に希薄な水
溶液状態で実施した時にのみ低分子量ポリアクリルニト
リルを得るととができることが強調されている。

それ故に相変わらず本発明の課題は、非常に低いにｍ個
および強酸性末端基高含有量のアクリルニトリル−単−
一および一共重合体を製造するととおよびこの目的の為
に、工業的に大規模に実施することのでき、■栗界に於
て広範囲〒実施されている、繊維原料としてのポリアク
リルニトリルを製造する為の沈殿重合法に依存しており
、新しい化学薬品あるいは公知のポリアクリルニ）　Ｉ
Ｊル原料の製造に必要とされるのと異なる化学薬品を必
要とせず、反応溶液を後処理する際に三成分混合物を分
離する必要がなくそして非常に高含有量でスルホナート
−およびスルフアート末端基を有するアクリルニトリル
重合体の製造を、相応して置換されているいかなる共重
合性単量体を用いずと本許容する方法を創造することで
ある。

本発明者は驚ろくべきことに、従来技術の教示に反して
、３４〜１５の所望する非常に低いにｍ個を有し且つ非
常に高い割合でスルホナート−およびスルフアート末端
基を持つアクリルニトリル単−一および一共重合体を製
造することが可能であり、しかも非常に高い単量体濃度
を用込て水溶顔中〒のレドックス糸による沈殿重合法に
よって製造することが可能であることを見出した。この
見出された方法の場合には、高い空時収率で実施するこ
とができる。

それ故ｅこ本発明の対象は殊に、少なくとも６０重１“
９にのアクリルニトリル単位および４００重量までの、
アクリルニトリルと共重合可能な単位より成り１″：）
５５〜１５のフィケンティシャーのに一値を有するアク
リル単−一または共重合体の連続的または半連続的梨造
方法である。

このに−値は約１０，０００〜２，７００の平均分子量
Ｍｖ（粘度ｉ１＋１１定による）に相当する。この値は
、マルゾルフ（Ｍａｒｓｓｏｌｐｈ）およびショルタン
（ＳｃｈＯ’１ｔａｎ）　、　”マクロモレキュラル・
ヘミ−ｘ　（ＭＰＬｋｒｏｎｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｏｈ
ｅｍｉｅ）　５７．　”　５２　（１９６２）に従って
算出した。これらの重合体は、沈殿重合法に従って、同
じ時間単位に配量供給される水および単量体の版をＴ：
：準とｉ−で１２〜３０重量に、殊に１２〜２７重量％
の単量体濃度でレドックス系によって水性媒体中におい
て連続的にまたは半連続的に重合され、その際にレドッ
クス系がその都度の同じ時間単位に配量供給される水の
敵を基準として０．５〜２．５重量に（Ｓｔ　Ｏｓ’−
とじて計算して）の濃度の過硫酸塩−触媒、５〜２５重
世％（６２０ｓ”−として引算して）の濃度の唾硫酸塩
−活性剤および６×１０−４〜２Ｘ１０−２重量πの濃
度の促進剤としての鉄イオンよし組成されておりそして
過硫酸塩とピロ亜硫酸塩との重量比が１＝２〜１：５０
で変化しそして反応混合物中での単量体の平均滞留時間
が１〜４時間、殊に１．５−２．５時間である。、触媒
として過硫酸ナトリウムを、活性剤としてビｏ％硫酸ナ
トリウムをそして鉄イオンの供与体としてモーア塩を用
いるのが特に有利である。重合温度は通例には５０〜６
５℃、特に４５〜６０’Ｃである。共重合性単量体とし
てはアクリルニトリルと共重合し得るあらゆる化合物を
用いることができる。特に好ましい共重合性単量体は、
メチルアクリレートＪｙよびビニルアセテートである。

本発明の方法の重合の際の空時収率は２５〜１０５、／
ｌ！？に５θ〜９５９／７３一時であり、従来技術の方
法のを時収率よｔ）　（ｕ＋倍も多い空時収率である。

５４〜１５の所望の低いに一値を有する本発明のアクリ
ルニトリル−単−一および共重合体は、以下の５つのパ
ラメーターが必要とされる範囲内に厳守さＪした時にの
み得られる；過硫酔塩−触媒の濃度、 亜硫酸塩−活性剤の濃度、 促進剤と１−での鉄イオンの突変、 ゴ尚倒を酸１話とピロ亜、硫酸１算との比、反応混合物
中の単量体の滞留時間。

−上記の各個がこれらの範囲を超えた場合には、より多
い費用が１１１かる上に別の技術的効果１ｒ、を達成さ
れ：ｔｃい。上記値がこれら５つのパラメーターの範囲
の＋Ｔｔ界以下で少ない場合に）す、３４以下の所望σ
）Ｋ−値を有する重合体がもはや得られない。

パラメーターが上記の範囲において任意に選択できない
ことは勿論であり、即ちこれらは互に依存しており、そ
してそれ故に、く５４のに一値の所望の重合体を得る為
に互に同調させなければならない。この目的の為に、実
施例中の記載の他に次の指針を役立てるべきである。

触媒を僅かな量用いる場合には、促進剤の濃度を増やす
べきでありそして活性剤濃度が高ｈ（大きい触媒／活性
剤−比）所で実施するべきである。

小さい触媒／活性剤−比を用いる場合には、触媒および
促進剤を高濃度で用いなければならない。小量の鉄イオ
ンでは、長い滞留時間および多い触媒−および活性剤使
用量並びに高い触媒／活性剤−比が必要である。

短い滞留時間の場合には、多肴の触媒、活性剤および促
進剤と共に大きい触媒／活性剤−比で実施しなければな
らない。

単量体濃度を減らすことが一般に、低いに〜値の重合体
をもたらす。アクリルニトリルおよび共重合性単量体よ
り成る混合物の代りに純粋のアクリルニトリルを用いた
場合には、このものからｆＮ造される重合体のに一値も
同様に低下する。

同じ時間単位に間者供給される水と単量体との総）１を
基準として１２〜３０．１ｌｉｌｔ９（の範囲のＪ影 場合には、必ず粘性に成っている反応混合を合理的に取
扱うことの安全性がもはや保証されておらず、１２％の
下限を下回る場合には空時収率が１業的にもはや有意義
に実現されない程に著１．　＜減少する。

本発明に従って製造される５４〜１５０に一値のポリア
クリルニトリルは１８０〜９００ミリ当−１１／ｋｌ？
（ｉｆ（合体）のスルホナート基含有量のもとで２５０
〜１．０００ミリ当ｔ／ｉｃｇ（重合体）のスルホナー
ト−およびスルフアート末端基の総含有喰が非洛に多い
ことに特徴がある。これは−８ｏ、Ｎａおよび一０８０
３Ｎａの総含有量約２．５−１０重量％以上に相当する
。この場合、これらのデータがいずれの場合も末端基の
含有量に関係していることを指摘すべきである。それ故
にこれらの値は分子中に相応する基を既に含有している
共重合性単量体を添加しなくとも遠泳される。

本発明に従って実施される重合の際に得られる懸濁物は
ｐ過または遠心分離によって分離でき、それ故に水含有
のケーキ状物として生ずる。

重合体粒子の粒度かに一値の降下につれて著しく減少す
ることが観察される。しかしながらｐ過装置の代りに遠
心分離機を用いる限り、分離の問題および洗浄の問題は
生じない。高いに一値を有するポリアクリルニトリルと
反対に、本発明の生成物は例えばジメチルホルムアミド
の如き非プロトン系溶剤に溶解するだけでなく、例えば
、アクリルニトリルと水との混合物中にも溶解する。ジ
メチルホルムアミドに溶解し危１０％濃度重合体溶液は
約２５％の水を添加した後に初めてゲル化する。公知の
アクリルニトリル重合体に比べての電ろくべき相異はス
ルホナート−およびスルフパアート末端基の含有量カ多
いことによる。

この性質の為に本発明の生成物は塗料系および被覆材の
成分として適、している。重合体は既圧水含有のｖＩ−
ケーキ状物の形で容易に押出成形できる。

本発明の重合体を例えばアルカリ性加水分解に委ねた場
合には、アルカリ／重合体−比並び罠ケン化時間に依存
して、分子中にまだ加水分ｉ％％　Ｌ、　ｌｆ＋　イヘ
テロ項の形で残留窒素を含有しティるポリアクリレート
が得られる。

か＼る加水分１簀生成物は乳化剤、分散剤および助剤と
しで、特にポーリングおよび石油採掘の際にスケール防
ＩＥ剤として適している。特に原油と共にｔｉｔられる
水混合敢の一陽合には、最初から溶Ｍ　ｔ、でいる多欧
のカルシウム−およびマグネシウム−化合物を含有して
いる著しい塩含有隈の水が度々観察される。しかしなが
ら力Ｉシウム含有清がこの様に多いととが採掘用導管の
閉塞を容易に４またらす。

ナショナル・アノシエーション、オブ・コロ−ジオン・
エンジニアーズ（ＮａｔｉｏｎａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｂｌ！ｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ：ＮＡＯＫ　）け、相応する溶液または塩水から炭
酸カルシウムあるいは硫酸カルシウムが外灯あるいは沈
殿するのを防止し得る化合物を試醗する試験法を規格化
している。以下の実施例において試験法としてＮＡＤＰ
−規格ＴＭＯ３−７４を用いる。この場合、選択された
条件下に硫酸カルシウムが分離するのを完全に避ける為
には、本発明の重合体の加水分解生成物の例えば約１５
％濃度水溶液０．５〜ｌｐｐｍなる極めて僅かな量で既
に充分であることが判明している。炭酸カルシウムの沈
殿の回避は更に困難である。実施された実験によると、
加水分解生成物を用いなければ沈殿する炭酸カルシウム
の少なくとも６０％を溶液状態に維持する為に１１５％
濃度加水分解生成物溶液約５　ｐｐｍが必要である。

勿論、本発明の生成物を酸性加水分解に委ねること本可
能である。しかしながらこういう事情では、大抵アルカ
リ性ケン化の場合よりも多量の残留窒素含有量が認めら
れる。とのことは、クリルニトリルとビニルアセテート
との共重合体を酸性ケン化反応に委ねた場合には、五員
環ラクトンを形成するかまたはラクトン橋を介しての連
鎖架橋反応が生じ得る。

本発明を更に明確圧する為に以下の実施例を用いる。他
に表示がない限ヤ、部および％表示は重量単位に関する
。以下の測定法を用いた二上記重合体のにｍ個は、１０
０ｍ１ｋのジメチルホルムアミドに０．５９の重合体を
溶解した溶液のηｒｏｔ〜値ｊ！７２０℃のもとで、球
状懸垂液面手段を備えたウベローデ粘度計によって測定
した後に、フイケンテシャ−（Ｆｉｋｓｎｔｉｓａｈｅ
ｒ　）　、”　セｆｉ１０−　ス化学（Ｏｅｌｌｕｌｏ
ｅｅｃｈｅｍｉｅ　）”、　１５　、（１９５２）第５
８頁以後の式に従って計算する。分子量Ｍマの決定は７
マクロモレキユラール・ヘミイー（Ｍａ’ｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｕｒａｒｅ　Ｏｈｅｍｉｅ）”５７．第５２頁以後
（１９６２）のマルゾロフ（Ｍａｒｚｏｌｐｈ）とシｇ
ｙタン（Ｓａｈｏｌｔａｎ）との式に従って行なう。極
限粘度数〔η〕の測定も、ジメチルホルムアミド°に溶
解した色々の濃度の溶液についてウベローデ粘度計によ
って２０℃のもとで行なう。

強酸性基（スルホナート−およびスルフアート基）の全
体量の測定は色々なイオン交換体カラムによって行なう
。この目的の為に例えば、５００ｍ１のジメチルホルム
アミドに試験すべき重合体５ｐを溶解し、’１００ｍの
強酸性イオン交換樹脂〔バイエルＡＧ社のレバティト（
Ｌｅｖｅｔｉｔ；商標）　５１ｏｏ　’ｌの入った最初
のイオン交換体カラムに通す。得られる溶離物を、強酸
性のおよび強塩基性のイオン交換樹脂〔レバティト（Ｌ
ｅｖａｔｉｔ　：商標）、１００／ダイアモンド・シア
ＡＯ７り（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｈ　）社の
デュオリッチ（Ｄｕｏｌｉｔｅ　：商標）入１０１Ｄ〕
より成る１００ｍ１の混合床樹脂の入った第２番目のイ
オン交換体に加え、次に再度、１００ｍ１の強酸性イオ
ン交換体に加える。この混合床イオン交換体を用いる仁
とによって、重合体に結合していない全ての塩が試験す
べき溶液から除かれる。

次に強情性のスルホナート−およびスルフアート末端基
の総合有量は、第三番目のイオン交換体カラムを通過し
た後に得られる所定量の溶離物を非水性の電位差滴定に
よって判る。これに平行１７て約２０ｇの溶離物の乾燥
含有量測定を実施する。その際相応する試料をＡ空乾燥
室中で１００〜１２０℃の温度のもとで乾燥させる。

（合体に１ｆ（扱歯に結合したスルホナート基を測定す
る為に、試験すべき重合体を最初圧酸性状態での水性加
水分解に委ねる。この目的の為に例えば１５．ｑの重合
体粉末を１００艷の０．２％　ｊｌ：４度ｇ酸水溶液と
混合【−１還流下に４時間煮沸する。次いで反応鼎敵を
濾過し、残渣を注意深く熱い蒸留水にて酸を含まなくガ
るまで洗浄し、アルコールにて後処理しそ１７で６０℃
のもとで乾１・１７．させる。加水分解し、洗浄しそし
て乾燥ジタースルフアート・エステル基が分解している
ので−未だスルホナート基だけを含有１−でいふ試料か
ら、−Ｊ：記の様に１ジメチルホルムアミドに溶解して
得た約１％濃度溶液を製造（７、そして含有量をイオン
交換体カラム−系を通し、次に電位差滴定をし並びに別
々に乾燥値測定し食後に分析する。

スルフアート基の含有量は、スルホナート−およびスル
フアート基より成る総合有量から別に測定したスルホナ
ート基含有景を差し引いた差として得られる。重合を実
施する際に常に蒸留水または脱イオン水を用い′る。

実施例　に 枚羽根式撹拌機および流出口を備えた５１の四つ首フラ
スコ中に、００２によって空気を排除した後に２６２２
７の蒸留水、２６４■の（ＮＨ４）、Ｆθ（ｓｏ４）２
・６１Ｌ、０．８．２舖の１０％濃度Ｈ２ＳＯ４，６０
０ｍ１の蒸留水に溶解した１２．２，９のに２Ｓ２０８
および９７０７５９の蒸留水に溶解した１　４６．４９
のＮａ２Ｓ２Ｏ５を導入する。この混合物を５５℃に加
熱し、サーモスタットによってこの温度に維持する。所
定の温度に達した後に次の４種の配量供給液を連続的に
配量供給し始める。１時間当シに、 ｆ、５８５謡のアクリルニトリルと２６ｍ１のアクリル
酸メチルエステルとより成る６１１ｍ１の単量体混合物
、 ２．９３，４ｙｙの（ＨＥ４）２Ｆｅ　（ｓｏ４）２．
６　Ｈ２Ｏおよび２．８ｍｌの１０％濃度Ｈ２ＳＯ４を
含有する１１６６ｍ１の蒸留水、 １　１６０ｍｆＬの蒸留水に溶解した８、６ｇのに２Ｂ
２０８および ４．１１０７ｄの蒸留水に溶解した１０５．２．ｊ７の
Ｎａ２Ｓ２Ｏ５ を配量供給する。

反応用フラスコからは連続的に２１ｏｏｍ／時の重合体
懸濁液をホースポンプ°によって取シ出し、それＫよっ
て重合の間の反応容積および反応成分の平均滞留時間を
一定に保つ。

重合は約１５分後に開始する。これは溶液が濁ることに
よって判る。重合平衡は８時間の間に達成され、その後
にに一値、重合収率、粒子形および重合体の性質が一定
になる。重合溶液のｐＨ−値は２．８７と測定される。

取り出される重合体懸濁液を第２番目のフラスコ中で５
％濃度のＨａ　ＯＨ溶液によって中和し、従って重合を
中止し、重合体をい過あるいは遠心分離如よって分離し
、水で洗浄しそして真空乾燥室中で４０℃のもとで乾燥
させる。

得られる共重合体のに一値は３４であシ、分子量Ｍｖは
約ｚ０００である。重合体収率は８０％であり、空時収
率は９５ｙ（重合体）／ｌ。

時である。この重合体は１．０４％の硫黄、２６０ミリ
旨景／ｋｇの強酸性のスルホナート−およびスルフアー
ト基−その内の１９０ミリ当量／ｋｙがスルホナート基
−を含有している。

重合反応の中止は勿論、他の公知の化合物、例えばハイ
ド１コキノン等の添加によっても、特に反応溶液の中和
を省ぶくべき場合に、可能である。

実施例　２ 実施例１と同様に実施する。但し９７０ｍ１の蒸留水に
２９２．８　ｆ／のＮａ　２　Ｓ　２０５　全溶解しり
溶液を最初に導入する。他の成分は変えないま＼である
。１時間当りの配量供給量は以下の通りである： １、　実施例１におけるのと同じ単量体混合物６１１、
！１ ２、　９５，４　ｒｔｖｏ　（ＮＨ４）２Ｆ８（ＳＯ２
）２．６Ｈ２０オヨＵ２＋８ｍｌの１０％濃度Ｈ２Ｓｏ
４を含有する１、００６ｍＱ、の蒸留水、 五　１６０賊の蒸留水に溶解した８、６Ｉのに２２０８ ４．３２０ｍの蒸留水に溶解した２　０６．４　＃のＮ
ａ２Ｓ２Ｏ５゜ 平衡状態での反応混合物の一一値は２．７４でである。

Ｋ−値５１、分子量約４５００を有する共重合体は６６
％の収率および７８９（重合体）／ｌ・時の空時収率で
得られる。硫黄含有量は１．４２％であり、スルホナー
ト−およびスルフアート末端基の含有量は３６７ミリ肖
量／ｋｙであり。

そしてスルホナート末端基だけの含有量は２６５ミリ当
量７’　ｋｇである。

実施例　３ 最初に導入する量および配量供給液を変えて、実施例１
におけるのと同様に実施する。最初の混合物は２．６２
２蛾の蒸留水、２６４キの（ＨＥ、）２Ｆ８　（８０４
）２　・６　Ｈ２０，８，２ｒｎｊ、（Ｄ　１　ｏ％濃
度Ｈ２８０４，６００ｍ１の１（２０に溶解した１５．
２ｊｉのに２８２０８および９７０ｍ１のＨ２Ｏに溶解
した３　６４．８　、ｌｉｔ　〕Ｎａ２Ｓ２Ｏ５より組
成されている。１時間当りの以下のものを配量供給する
： １．　実施例１におけるのと同じ単量体混合物６１１ｍ
１． ２．９３．４■の（ＮＨ４）２Ｆθ（ＳＯ４）２・６Ｈ
２０および２．８ｍｌの１０％濃度Ｈ２Ｓｏ４を含有す
る５２６ｍ１の水、 ５．３２０蛾の水に溶解したｉｎ、ｓｙのに２Ｓ２０８
４．６４０７ｄの水に溶解した２　５９．２　ｇノＮａ
　２日２０５・ 定常状態での反応混合物のｐＨ−値は２．７３である。

得られる共重合体は２８のに一値および約６゜ＳＯＯの
分子：Ｉ’ｉｔＭｖを有しておシ、重合体収率は５４％
であシ、空時収率は６４Ｉ（重合体）／ｌ・時である。

重合体は１６．４％の硫黄を含有しており１強酸性基の
総合有量は４２４ミＩＪ当量／ｋｇで、その内の２９２
ミリ当量／ｋｙがスルフアート基にである。

実施例　４ 単量体としてアクリルニトリルだけを用いることを除い
て、実施例６を繰り返見す。最初の導入混合物は実施例
３に相応し、配量供給液の組成および配量供給量を僅か
だけ変える：１、　アクリルニトリル６１４．４ｍＱ。

２、　９３．７＋＋ｙの（ＮＨ４）２Ｆｅ　（ＳＯ４）
２−６　％Ｏおよび２．９ｍｌの１０％濃度Ｈ２ＳＯ４
を含有する５　２２．７蛾の水、 ３３２０ｍ９．の水に溶解した１　０．８　ノに２Ｂ２
０８４．６４０７ｄ（７）水に溶解した２　５９．２．
９ＯＮａ２Ｓ２０５・ 定常状態において２．７８の反応混合物のｐＨ−値が測
定される。得られる単一重合体は２５のに一値を有し、
分子量Ｍｖは約ｓ、　ｏ　ｏ　ｏである。

５８％の重合体収率および６８　Ｖｔの空時収率が測定
される。ポリアクリルニトリル中の硫黄含有量は２．１
９％であシ、スルホナート−およびスルフアート基の総
合有量は５６３ミリ当量／／ｃｇであシ、その内の４５
１ミリ当量／に９がスルホナート基である。

実施例　５ 最初の導入混合物は実施例３０所に記したのと同じもの
を用い、次の液量を配量供給する：１、　アクリルニト
リ／ｌ１５２０．８ｇ９２、　５）９．ｇｙｙ、７）（
ＮＨ４）２Ｆθ（Ｓ０４）２・６Ｉ（２０ｊ？Ｊ：び６
．１ｍｌの１０％濃度Ｈ２ＳＯ４を含有する６１９．２
ｒｎＲ。

の水、 ｘ　６２０ｙｎ９の水に溶解した１０．８．ｐのに２Ｓ
２０８４．６４０１１１Ｑ、の水に溶解した２　５９．
２　ｇのＮａ２２０５ 定常状態の反応溶液のｐＨ−値は２．７５である。

１９．５のに一値、約４．０００の分子量Ｍｖを有する
単一重合体が得られる。重合体収率は５０％であυ、空
時収率は５０ｇ（重合体）／７！・時である。重合体の
眺ノイ°（含有量は２．６１％と測定される。

実施例　６ 単量体使用量を減らして実施例５を繰り返見す。最初の
混合物は変えないま＼とし、１時間当りに以下の量を配
量供給する： １、　アクリルニトリル４４９．５７ ２、　１０５．５１ｎｇの（ＮＨ，）２Ｆｅ　（ＳＯ４
）２．６１１２０および５．１ｍｌの１０％濃度ｎ２ｓ
ｏ４を含有する６８７．４ｍｌの水、 ５、　５２０ｄ、、の水に溶解した１０．８！！のに２
Ｓ２０８４．６４０ｄの水に溶解した２　５９．２９（
ｒ）　Ｎａ２Ｓ２Ｏ５゜ 反応混合物のｐＨ−値は定常状態で２．７５である。得
られる単一重合体は１８のに一値および約４５００の分
子量Ｍｖを有している。重合体収率は約５６％であシ、
空時収率は４８　ｇ／ｌ・時であシ、硫黄含有量は２．
９０％である。

実施例　７ 選択する最初の混合物は実施例３に相当し、以下の量を
配量供給する： １、　アクリルニトリル３０６．９　ｄ、２、　１１２
．６７７１１ｉ１の（ＮＨ４）２Ｆｅ　（ＳＯ４）２・
６Ｈ２０および３．５ｍｌの１０％濃度Ｈ，，Ｓｏ４を
含有する８５２．６賊の水、 ５３２０ｍ１の水に溶解した１０．８Ｊ９０に２８２０
８．４．６４０賊の水に溶解した２　５９．２９のＮａ
２Ｓ２Ｏ５・ 定常状態でのｐＨ−値は２．６６である。得られる単一
重合体は１５．５のにｍ個および約２，７００の分子量
Ｍｖを有している。硫黄含有量は４．５６％であり、強
酸性基の全体量は２８６ミリ浩量／ｋｙであシ、その内
の８７１ミリ当量／に９はスルホナート基である。重合
体収率は約４２％であり、空時収率は２４．５　ｆ／ｌ
・時である。

実施例　８ 実施例１の装置を用いて上記実施例の場合と同様に実施
する。最初の混合物として、２，６４０ｍｙ　ｔ７）　
（ＮＨ４）２１Ｆｅ　（６０４）２　・６　Ｈ２０，８
−２７の１０％濃度ｕ２ｓｏ４．６００蛾の水に溶解し
た１　８−３　ｊｉのに２Ｓ２０８および１５７０７ｄ
の水に溶解した５４９．０ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５を含有す
る２０２２域の水を用いる。１時間当りに以下の量を配
量供給する。

１、　３０３．９蛾のアクリルニトリル、２、　１　ｊ
　２６　ｍｙの（Ｎ月、）２Ｆθ（ＳＯ２）２・６Ｈ２
０および６．５１ｎｏＪの１０％濃度Ｈ２ＳＯ４を含有
する６７２．６ｍｌの水、Ａ　３２’ＯＴｎ、（の水に
溶解した１　２．９　ｐのに２８２０８．４、．８００
＠（の水に溶解した３　８７．、ＯｊｉのＮａ２Ｓ２Ｏ
８定常状態における反応溶液のｐＨ−値は２．７２であ
り、得られる単一重合体は１６のＸ−値、約３００の分
子量および５．８％の硫黄含有量を有している。

実施例　９ 実施例１の装置を再び利用する。最初の混合物として、
２．６４０７１９の（ＮＨ４）２Ｆｅ（８０４）２−６
Ｈ２０゜８．２ｍｌの１０７０濃度Ｈ２１３０４，１，
２００ｍ９の水に溶解したに２Ｓ２０８および９７０ｍ
１の水に溶解した１　２６．９のＮａ２Ｓ２Ｏ５を含有
する２、０２２ｄの水を用いる。１時間当りに以下を配
量供給する：１、　３０３．９ｄのアクリルニトリル、
２、　１１２６７ｑの（ＮＨ４）２Ｆｅ　（８０４）２
−６Ｈ２０および６．５ｍｌの１０％濃度Ｈ２ＳＯ４を
含有する４　７２．４ｍｌの蒸留水、 １　’ＬＯＯＯｍＲ，の水に溶解した３　９．２１７の
に２Ｂ２０゜４、　５２ＤｍＲ，ｆ）水に溶解したＩ　
Ｏ７，８／のＮａ　２日２０５゜ 反応混合物は定常状態で１．７５のｐＨ−値を示し、得
られる重合体は１９０にｍ個、約５７００の分子量Ｍｖ
および２．８６％の硫黄含有量を有している。

以下の実施例１０〜１３においては、個々のパラメータ
ーの変更にょる靴響を明らかにする。

実施例　１０ １時間１ｐ３４．４．ｊｉＴの量のＮａ　２Ｓ　２０　
ｓ　Ｌ、か配量供給しないことを除いて実施例１を繰シ
返えす。

この変更により触媒と活性剤との重量比が１：１２から
１＝４に減少する。最初の混合物の場合も％のＩａ（４
８，７、！？　）のＮａ２Ｓ２０５Ｌか用イナい。この
条件のもとでは、反応混合物が２．５３のｐＨ−値を示
す所で定常状態になる。しかし得られる重合体は、もは
や６４０にｍ個を示さず。

４４のそれを示す。

１時間当りに取り出す反応混合物を２，１ｏ口ｍｌから
４．２００．ｒｄに倍にしそしてこれに相応して配量供
給量管倍に増すことによって、実施例６の滞留時間を２
時間からこの実施例１１では１時間に減らすことを除い
て、実施例３を繰り返見す。詳細には１時間当シに以下
の量を配量供給する： １、　ｔ、２２２域の単量体混合物、 ２、　１Ｂ６．８Ｗの（ＩＪＨ４）２ＦＱ（ＳＯ２）２
＠６Ｈ２０オｊび５．６ｍｌの１０・％濃度Ｈ２ＳＯ４
を含有する１０５２ｍ１の水。

Ｋ　（５４０ｄの水に溶解した２　１．６　、ｊｉＴ　
）に２８２０８．４．１２８０ｍの水に溶解した５　１
８．４．９のＮａ２Ｅ＋２０５、 定常状態において反応混合物は２．７５のｐｉｉ−値を
示す。か＼る事情のもとでは、もはや２日のにｍ個を示
さすに３１のそれを示す共重合体が得られる。

実施例　１２ 配量供給するモーフ塩の量を１ＢＳ、８η／時から１８
．７■／時に減らすことを除いて、実施例１１を繰シ返
えす。これに相応して最初の混合物中のこのモーフ塩の
量を２６．４ηに減らす。

この条件のもとでは、４５のにｍ個を示す（要するに、
本発明の範囲外にある）共重合体が得られる。

実施例　１３ 触媒および活性剤の量を減らすが、触媒と活性剤との比
を１＝２４のま＼にすることを除いて実施例４を繰シ返
えす。実施例１３の場合にハ１　時１１４Ｊ　当すＫ　
８．６　ｇ　ノに２Ｓ２０８オｘび２０６．４ＩのＮａ
　２　Ｓ２０５　Ｌか添加しない。最初の混合物中の触
媒および活性剤の含有量も相応して、１２．２、ｙ　ノ
に２Ｓ２０８オｊ：ヒ２９２．３．ＦのＮａ２Ｓ２Ｏ５
に減少させる。定常状態での溶液のｐＨ−値は２．８６
と測宥される。しかし得られる重合体は２７０に一値を
示し、もはや実施例４における如く２３のに一値を示さ
ない。

撹拌機および還流冷却器を備えた４１の四つ首フラスコ
中において２，４９０ｍの水に１９２１のＮａＯＨ−錠
剤を溶解する。この７．１６％濃度の苛性ソーダ溶液を
煮沸状態に加熱し、次ＫＩＦ分間に３回に分けて、実施
例１で得られる３４０に一値を有する３１８ｙのアクリ
ルニトリル／アクリル酸メチルエステル−共重合体を加
える。アンモニアの放出下に進行する烈しい反応が始ま
り、懸濁液が深赤色に着色する。次に更に加熱した際に
均一な黄色溶液が生ずる。クン化は６時間後に終了する
。加水分解溶液は次の性質を示す： 固形分含有量：　１９．２％ 残留窒素：０．９％ 酸滴定で測定し得るカルボキシル基：　５．５％今度は
ニトリル基とＮａＯＨとのモル比を１：０．８から１：
Ｌ２に増すことを除いて、加水分解を繰シ返えす。高ア
ルカリ含有量であることが烈しい反応をもたらす。得ら
れる加水分解溶液は次の値を示す二 固形分含有量：　２２．９％ 残留窒素含有量二０．５％ Ｃｏｏｎ基含有量＝　６・９％ 実施例　１５ １１の三つ首フラスコ中で３９２ｍ１の水に５０．２９
のＮａＯＨを溶解し、煮沸するまで加熱しそして実施例
７の湿めったアクリルニトリル単一重合体１５７．６　
、！ｉ’を回分的に加える。この湿めった重合体は、遠
心分離残留物として３２％の固形分含有量で生じ、１５
０に一値を示す。

この重合体を再び６時間に亘って煮沸還流下クン化する
。二）リル基：　ＮａＯＨ−モル比は１：Ｄ、８である
。

実施例１４のケン化生成物を、実験室試験法ＮＡＯＥ−
規格（ＩＪＡＯＥ−５ｔａｎｄａｒｄ　）　ＴＭ１０３
／　７４に従ってスケール防止剤として用いる試験をす
る。

この試験では、防止剤を加えた場合の溶液中に存在する
Ｃａ　ｂＯａあるいはｃａｃｏ、の量を、ブランク試験
と比較して測定する。

０ａＳ０４−試験−７，５ルｌのＮａＣ！ｊおよび１１
．１．１７の０ａＯｔ２・２Ｈ２０を含有する溶液（Ａ
）　ドア、５　Ｆｌ／ｌのＮａ０ｔおよび１０．（Ｓ　
６　ｇ／ｌのＮａ　２　Ｓ　Ｏ４を含有する溶液（Ｂ）
との２柚類の溶液を必要とする。溶液（Ａ）および（Ｂ
）の各５０ｍ１を１つのビン中で混合し、所定量のケン
化生成物の添加後にしっかシ封じ、振盪しそして７１℃
のもとに７２時間に亘って温度調整する。次にＣａ　Ｓ
　Ｏ４−沈殿物上に生ずる透明な結晶不合溶液１ｍｌを
非常に注意深かく取り、フラスコ中で希釈しそして取っ
た試料中に存在するカルシウム−イオン含有量を錯塩滴
定によυ測定する。

０ａ００．−試験：　この試験の為にも２種類の・溶液
が必要とされる。溶液（Ａ）は１２゜１５＆ｌのＣａＣ
ｌ２１２Ｈ２０および５．６８　ｇ／ｌのＭｇＣｌ２・
６Ｈ２０および３５　ｌ／ｌのＮａ０ｔを含有しておシ
、一方溶液ＣＢ）は７．３６ルｌのＮａ　ＨＯＯｓおよ
び０．０２９４ｇ／ｌのＮａ２ＥｉＯ４および３３ｋｌ
のＮａ０ｔを含有している。両方の溶液に最初Ｋ　００
２を飽和させ、次に各５０ｍ１の両方の溶液を互に混合
し、測定される量のケン化生成物を加えそして更ＶｃＯ
ａｓ０４−試験の場合の如く処理する。

実施例１４に従って得られる加水分解生成物を加えた場
合の０ａ８０４−試験およびＣａＣｌ０５−試験□その
際ニトリル基とＮａＯＨとのモル比を色々に変えて行な
う−の結果を第１表および第２表に示す。表中には、上
記モル比の他に相応する量の加水分解生成物の添加後の
上澄み溶液中のカルシウム−・ｆオン含有量（■／１）
も掲載しである。この加水分解物溶液は約１５％濃度と
みなすことができる。測定値の変化は多分、試料採取の
際に極めて小さい結晶の硫酸カルシウムまたは炭酸カル
シウム結晶微粒子に帰因している。

実施例　１７ 今度は実施例１５の加水分解溶液を用いることを除いて
、実施例１６を繰り返す。こ＼ではケン化の際にニトリ
ル基とＮａＯＨとの色々なモル比にて得られる種々の一
連の試料を実験する。

結果は第６表および第４表に記しである。上記実施例の
場合と同様に、Ｃａ５０４−試験の場合に０．５’ＰＰ
ｍまでの約１５％濃度加水分解生成物溶液で有効である
ことが判る。ケン化の際のニトリル基とＮａＯＨとのモ
ル比の影響は、ＣａＳＯ３−試験の場合、問題でないと
思われる。これとは反対に第４表−（３ａＣＯ，−試験
−からは、高いニトリル基／　ＮａＯＨ−比が有効な生
成物をもたらすことが推定できる。

／ ７／ ７／ ５、／′

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　少なくとも６０重−限πのアクリルニド１ノル
   単位および４０重＠％までの、アクリルニトリルと共重
   合しｒｂ＋る単位より成るアクリルニトリルの単一−ま
   たは共重合体において、これら重合体が３５〜１５のフ
   イケンテイシヤ−のＫ　−（ｉｆｆおよび、スルホナー
   ト基−またはスルフアート基含有共重合性単量体に起因
   す２、のでないスルホナート−およびスルフアート末端
   基の総含有隆２５０〜１０００ミリ当量／ｋｇ（重合体
   ）を、１８０〜９００ミリ当世／ｋｇ（爪介体）のスル
   ホナート基含有叶のもと１ｓ有していることを特徴とす
   る、−上記１ｍ−−まｆｒ、ｉｊ：共重合体。
2. （２）　レドックス系によって水性媒体中において１．
   ５〜４．０のｐＨ−値のもとて連続的にまたは半連続的
   に沈殿重合するととくよって少なくとも６０重量％のア
   クリルニトリル単位および４０重量％までの、アクリル
   ニトリルと共重合し得る単位よシ成る低分子量の単−一
   または共重合体を製造するに当って、重合を同じ時間単
   位に配量供給される水および単量体の世を基漁として１
   ２〜３０重邪°の単量体濃度で実施し、レドックス系が
   その都度の同じ時間単位に配量供給される水の量を基準
   として０．５〜２．５重量％（”ｔＯｓ’−とじて計算
   して）の濃度の過硫酸塩−触媒、５〜２５重貴に（Ｓ！
   ”５”−として計算して）の濃度の亜硫酸塩−活性剤お
   よび６Ｘ１（］’〜２　Ｘ　１０−”重量％の濃度の促
   進剤としての鉄イオンより組成されておりそして過硫酸
   塩−触媒とピロ推硫酸塩−活性剤との重量比を１：２〜
   １：５０に調整し、反応混合物中の単量体の平均滞留時
   間が１〜４時間でありそして単量体、解媒、活性剤、促
   進剤の濃度値並びに触媒／活性剤−比および滞留時間を
   、得られる重合体が３４〜１５のフイケンテイシャ−〇
   にｍ個を有する様に和瓦に調整することを特徴とする、
   単−一・！または共重合体の製造方法。
3. （３）　重合を３０〜６５℃の温度のもとで実施する特
   許請求の範囲第２項記戦の方法。
4. （４）重合の間の反応混合物中の単量体グ）平均滞留時
   間が１．５〜２．５時間である特許請求の範囲第２項８
   Ｃ載の方法。
5. （５）　触媒と１２で過硫酸す）　＋７ウムを、活性斉
   １１としてピロ亜硫酸ナトリウムをそして促進剤として
   モーア塩を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）　少なくとも６０爪景％のアクリルニド】ノル単
   位および４０ｉ１ｉ９％までの、アクリルニトリルと共
   １１ｊ合し得る単位エリ成るアクリルニトリルの単−一
   または共重合体において、これら重合体が３５〜１５の
   フイゲンテイシャーのにｍ個および、スルホナート基−
   または辰ルファート基含有共重合性単量体に起因す　−
   るのｆｆｃいスルホナート−およびスルフアート末端基
   の総合有量２５０〜１ｏｏｏミリ当量／ｋｇ（重合体）
   を、１８０〜９００ミリ当量／＃！（重合体）のスルホ
   ナート基含有量のもとで有している、上記単−一またれ
   共重合体を、加水分解後に乳化剤、分散剤あふいは助剤
   として用いる方法。 ホ゛
7. （７）　ｆ−ＩＪソングよび石油採掘の際にスケール防
   止剤としで用いる、特許請求の範囲第６項記載の方法。