JPS5957744A - Flame-retarded unsaturated polyester resin-copper lined lam-inated board and its manufacture - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は離燃性不飽和ポリエステル樹脂−ガラス基拐銅
張績層板、更に詳しくは常温打抜性に優れた鋼張積層板
及びその製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a combustible unsaturated polyester resin-glass based copper-clad laminate, and more particularly to a steel-clad laminate with excellent room-temperature punchability and a method for producing the same.

最近の成子工業の急激な発展に伴い、プリント配線回路
用の鋼張積層板の需鰻は急上昇し、その中でも難燃タイ
ツのものの比重が著しく増大しつつある。特にハイブリ
ッドＩＣ用の基板としてガラス繊維基材鋼張積層板が太
敬に使用されている。With the recent rapid development of Seiko Industries, the demand for steel-clad laminates for printed wiring circuits is rapidly increasing, and the demand for flame-retardant tights is increasing significantly. In particular, glass fiber-based steel-clad laminates are commonly used as substrates for hybrid ICs.

この分野では従来はエポキシ系樹脂を用いたものが主流
であったが、比佼的低コストで、耐アーク性、耐トラツ
キング性などの電気性能がすぐれていることより、不飽
和ポリエステル系樹脂を用いたものが注目されるように
なって来た。またこれらを用いてノリノド回路作成に当
っては、従来は超高速ドリルによる孔あけ加工が行われ
て来たが、これには高ＩＷの寸法精度が要求されるので
極めて高価な装置を必要とする上、加工時間を要するの
が欠点とされていた。これに対して、従来の紙基材積層
板のように、・七ンチングによる孔あけ加工を可能なら
しめ加工時間の短縮、工程の簡略化をはかることが業界
の長年の夢であった。Previously, epoxy resins were the mainstream in this field, but unsaturated polyester resins are being used because they are comparatively low cost and have excellent electrical performance such as arc resistance and tracking resistance. The things that are used are starting to attract attention. In addition, in order to create a circuit using these materials, holes have traditionally been made using an ultra-high-speed drill, but this requires high IW dimensional accuracy and requires extremely expensive equipment. Moreover, the drawback was that it required processing time. In contrast, it has been a long-standing dream of the industry to make it possible to make holes by punching, unlike conventional paper-based laminates, thereby shortening the processing time and simplifying the process.

本発明者らはこれらの点について神々検討の結果、含−
・ロダン、含燐、含望素の不燃性の樹脂及び離燃助剤と
しての水利アルミナを用いること及び基材としてガラス
繊維の布及びペー・ヤーを組合せて用いることによって
達成可能なことを見出し、本発明をなすに至った。As a result of our research on these points, the inventors found that
・We discovered that this can be achieved by using a nonflammable resin containing rodan, phosphorus, and amorphous elements, and water-containing alumina as a combustion aid, and by using a combination of glass fiber cloth and paper as a base material. , the present invention was accomplished.

本発明はｔｌを燃性不飽和ぼりエステル樹脂、無機系難
燃助剤、ガラス繊維基材及び鋼箔よりなり、積層板（銅
箔を除いた重量に換算）に於ける樹脂金イ（ｉ（が、３
５〜：５５φ（厭−鍍、以下同じ）、水第１］アルミナ
言有破が２０〜４０％、ガラス含有量が２０〜３０係、
ハａり゛ン潔有最（Ｂｒ換算）が５．０〜２０％、燐含
有黛が０．２〜２．５％、蟹素含有はが０．２〜２．５
チであり、用いるガラス繊維基材の構成は両表面（一方
は銅箔下）がガラス布、内層がガラスペー・ぞ−である
ことを特許とする常温打抜性に後れ、かつ難燃性の鋼張
積層板である。In the present invention, tl is made of a flammable unsaturated ester resin, an inorganic flame retardant aid, a glass fiber base material, and a steel foil. (but 3
5~: 55φ (厭-鍍, hereinafter the same), water first] alumina content is 20-40%, glass content is 20-30%,
Harin purity (Br conversion) is 5.0 to 20%, phosphorus content is 0.2 to 2.5%, crab content is 0.2 to 2.5
The structure of the glass fiber base material used is that both surfaces (one under the copper foil) are glass cloth and the inner layer is glass paper. This is a steel-clad laminate.

また、本発明は無機系難燃助剤を含む不飽和ポリエステ
ル樹脂及びガラス繊維基材よりなる乾式ゾリン０レグと
接ノｆ：ｆ剤付銅箔との積層物を加熱下接触圧乃至低圧
で成型する銅張積層板の］Ｊ！潰方法に於いて、（Ａ）
用いる不飽和ポリエステル系脂は、軟化点６０〜１．５
０℃、ノ・ロケ゛ン含有量（Ｂｒ換算）が１５〜４０チ
であり、燐含イ１量が０．５〜５．０係、窒素含７１址
がυ、５〜５，０チであり、更に無機系揺変性付与剤を
含有するものであり、（Ｂ）乾式シリプレグ（ガラスペ
ーパー貼付）は不飽和ポリエステル樹脂３５〜５６チ、
水利アルミナ、３３〜５４チ、ガラス繊維基材９〜１５
係であり、（Ｃ）乾式シリプレグ（ガラス布基材）ｔｆ
ｉ不飽和ポリエステル樹脂３０〜５０チ、ガラス繊維基
材５０〜７０係であり、（Ｄ）用いるシリプレグの構成
は両表面（一方は銅箔下）がガラス布基材、内層がガラ
スペー・ぞ−である常温打抜性かつ難燃性の積層板の製
造方法に関するものである。The present invention also provides a laminate of a dry Zolin 0 leg made of an unsaturated polyester resin containing an inorganic flame retardant and a glass fiber base material and a copper foil coated with a contact f:f agent under heating at a contact pressure or at a low pressure. J! of copper-clad laminates to be molded! In the crushing method, (A)
The unsaturated polyester resin used has a softening point of 60 to 1.5.
At 0°C, the location content (in terms of Br) is 15 to 40 inches, the phosphorus content is 0.5 to 5.0 inches, and the nitrogen content is 5 to 5.0 inches. , further contains an inorganic thixotropy imparting agent, and (B) dry silipreg (glass paper pasted) is an unsaturated polyester resin of 35 to 56 cm,
Irrigation alumina, 33-54 inches, glass fiber base material 9-15
(C) dry silicon preg (glass cloth base material) tf
(D) The structure of the Silipreg used is that both surfaces (one under the copper foil) are glass cloth substrates and the inner layer is glass paper. The present invention relates to a method for manufacturing a laminate that is punchable at room temperature and flame retardant.

更に上記含ハロゲン、含燐、含窒素の難燃タイツの固形
不飽和ポリエステル樹脂に対して、有機錫化合物及び／
又はエポキシ系化合物を安定剤として、樹脂のハロダン
含有喰（Ｂｒ換算）に対して５〜．３０チ含有せしめた
ものである。Furthermore, organic tin compounds and/or organic tin compounds and/or
Or, using an epoxy compound as a stabilizer, the halodane content (in terms of Br) of the resin is 5 to 5. It contains 30%.

本発明に用いる不飽和ｙＪ′！ｌＪエステル樹脂は、乾
式シリプレグを得るために室温で粘着性のない同形物で
あることが必−要であり、そのため軟化点が６０℃以上
であることが望ましく、更に加熱時にけ流動し易いこと
が積層成型上必要であるので、軟化点が１５０℃以ドで
あることが望ましい。一般に本発明に用いる含ハロゲン
不飽和ポリエステルオリゴマー（数平均分子量８ｔＪ（
Ｊ〜ｓ、ｏｏｏが望ましい）は軟化点が、司いので、こ
れに配合する架価剤としては固形のｄ（ａ性単駄体（ト
リアリル／アヌレート、メチロールアクリルアミド、ア
クリルアミド、マレイミド、トリ“ｒリルイソシアヌレ
ートなど）及び／又はＤＡＰ系ルボリマ＝（含ハロｒ”
ンｕ４体が好ましい）であると、室温で枯ｌｈシない固
形の樹脂となり易いので好ましい。Unsaturated yJ′ used in the present invention! In order to obtain a dry silipreg, the lJ ester resin must be a homogeneous product that is not sticky at room temperature, so it is desirable that the softening point is 60°C or higher, and it must also be easy to flow when heated. is necessary for lamination molding, so it is desirable that the softening point is 150° C. or higher. Generally, the halogen-containing unsaturated polyester oligomer (number average molecular weight 8tJ (
Since the softening point of J~s, ooo is in charge, the crosslinking agent to be added to this is solid d (a-based monomers (triallyl/annulate, methylol acrylamide, acrylamide, maleimide, tri'r). lylisocyanurate, etc.) and/or DAP-based ruborima = (halo-containing r”
(U4 form is preferred) is preferable because it easily becomes a solid resin that does not wither at room temperature.

また、本発明に用いＡ固形樹脂は、ハロヶ゛ン含有腓（
Ｂｒ挨謀）が１５．０以上であることが難燃性付与のた
めに必要であり、他の諸性能を劣化させないよう４０％
以ドであることが必要である１、そのためには含ハロケ
ゞン不胞オロポリエステルオリゴマーと含へログｌ　Ｄ
ＡＰ系グレポリマー（１０チ以下の液状東合性単オ体を
含んでいても＝Ｊ　）との組合せが最も好ましい。ハロ
ゲンとしては塩素、臭素が好壕（〜い。ただし塩素は臭
素の２倍（重量）ではソ同等の難燃効果が得られるので
、ハロヶ゛ン叶はこの関係を利用して一ノーベて臭素の
含有酸に侯昇して規定した。In addition, the solid resin A used in the present invention is a halogen-containing resin (
It is necessary to have a Br of 15.0 or more to impart flame retardancy, and to prevent deterioration of other performances, the
D
The most preferred combination is an AP-based grepolymer (even if it contains 10 or less liquid monomers = J). As halogens, chlorine and bromine are preferable. However, chlorine has the same flame retardant effect as bromine at twice the weight (weight). It was defined based on the acid content.

更にまた、本発明に用いる固形樹脂は、有（製糸の燐及
び望累をそれぞれ０．５〜５．０係含有することが必技
である。燐及び置床の作用はハロケ゛）基の離燃化作用
を助長し司及的少ないハロク゛ン献で効果を上げるノこ
めであり、これ以下では効果は十分に発揮出来ず、これ
以上でｉ−Ｊ：効果は大差がなく、しかも諸性＾ヒを劣
化さぜるおそれがあるので例ｒしも望ましくない。また
ハロクー゛ン基の重重温時の分解を抑制し安＞ＪＺ化す
る作用もあり好ましい。Furthermore, it is essential that the solid resin used in the present invention contains 0.5 to 5.0% of each of phosphorus and silica. The aim is to promote the chemical action and increase the effect with less stimulant haloquine. Below this level, the effect cannot be fully demonstrated, and above this level, the effect is not much different, and moreover, the effects are the same. This is also undesirable since it may cause deterioration. It is also preferable because it inhibits the decomposition of the halocarbon group at heavy temperatures and converts it into JZ.

本発明の樹脂に含まれる有機系のＪ膚は、ホスフェート
、ホスポネー！・、ホスフィンオキサイト８、ホスフィ
ノ、ホスファイト、ホスホニウムイオ７及びこノ１．ら
の縮合物よりなる添加剤タイツ°のものであり、更に有
機系の窒素、・・ロケ゛ンケ含有していてもよい］−２
、または樹脂と反則、ｌ−でその一部を形成していても
よい。The organic J skin contained in the resin of the present invention is phosphate, phospone!・, phosphine oxide 8, phosphino, phosphite, phosphonium io 7 and this 1. It is an additive material made of a condensate of these, and may further contain organic nitrogen,...
, or may form a part of the resin.

本発明の樹脂に含まれる有郁！系の屋素は、樹脂との相
宿性のすぐれたアミン糸、熱硬化−ｒクリル系１．Ｉ？
リアミド系など樹脂類でもよいし、また上記含燐化合物
中に含へ￥素糸としてＪまれでいてもよいし、また重合
性弔４１体として含窒素基を含むものであってもよい。Aiku contained in the resin of the present invention! The Yamoto type is made of amine thread with excellent synergism with resin, thermosetting-rcryl type 1. I?
It may be a resin such as a lyamide type, it may be contained in the above-mentioned phosphorus-containing compound as a phosphorus-containing thread, or it may contain a nitrogen-containing group as a polymerizable material.

更にまた含１」ト、含ハロケ゛ノ、含窒素の固形の不飽
和ポリエステルｌＩｖ月指に対し、有磯錫化会物及び／
又はエポキシ系化合物を、安定剤として樹脂のハロケ゛
ンａ４１１よ（ＢｒＪ実算）に対して５〜３０チ含有す
ることが好ましい。こｊ″Ｌらの安定剤の効果は、（゛
ｄ層層成待時ブリット配線の半田処理などの加工時、実
装による使用時などのように準高温領域に長時間さらさ
れる場合に起り易いハロゲン基の熱分解とそれに伴う諸
性能の劣化を可及的抑制せん塩、ノアルキル錫・硫黄系
化合物の塩などであり、エポキシ系化合物は脂環族ポリ
エポキシ化合物または低分子のモノエポキシ化合物など
である。Furthermore, for the solid unsaturated polyester containing 1, halogen, and nitrogen, the solid unsaturated polyester contains 1, halogen, and nitrogen.
Alternatively, it is preferable to contain 5 to 30 epoxy compounds as a stabilizer, based on the amount of halokene a411 (actual BrJ calculation) in the resin. The effects of these stabilizers tend to occur when exposed to semi-high temperature regions for long periods of time, such as during processing such as soldering of bullet wiring during the deposition of the d layer, and during use in mounting. Thermal decomposition of halogen groups and the accompanying deterioration of performance are suppressed as much as possible. Salts, noalkyltin, sulfur-based compound salts, etc., and epoxy-based compounds include alicyclic polyepoxy compounds or low-molecular monoepoxy compounds, etc. It is.

本発明に於いては、乾式プリプレグには、上記言燐、含
ハロケ゛）、含窒素の固型樹脂を溶剤に溶かし、これに
微粉状の水和アルミナを１ｉｌＪｉ濁分散させたワニス
を、ガラス基材に塗布含浸させて後、加熱炉を通して溶
媒などの揮発分を除去し、乾燥させることにより得られ
る。In the present invention, the dry prepreg is prepared by dissolving the above-mentioned phosphorus- and halogen-containing solid resins and nitrogen-containing solid resins in a solvent, and applying a varnish in which finely powdered hydrated alumina is turbidly dispersed to a glass base. It is obtained by coating and impregnating a material, passing it through a heating furnace to remove volatile components such as a solvent, and drying it.

なお上記基材含υ用４Ｑ４脂ワニスの配合に於いては、
樹脂／水利アルミナの重量比＋−ｓ　４０　／　６０乃
至６（）／４０の割合であることが好ましく、適当な粘
度になるまで芳香族炭化水素項、ケトツカ膚などの溶剤
を４Ｊ’６加したものを用いる。In addition, in the formulation of the 4Q4 fat varnish for the base material,
The weight ratio of resin/water alumina is preferably +/-s 40/60 to 6()/40, and 4J'6 of aromatic hydrocarbon, solvent such as Ketotsuka etc. is added until an appropriate viscosity is achieved. use something

また、上記の樹脂は無機系揺変性付与剤（微粒子シリカ
など９が適宜官まれでおり、水利アルミナを混合したワ
ニスＱて於いて、その沈］ｉ【を抑制して均一な塗布含
浸を行い易くしたり、また乾式ノリ７°レグの粘着性防
止効果があジ、更に乾式プリプレグの加熱力１］圧成型
時の樹脂の流れを過度に抑制する作用を有する邦多面的
な効果を有するものである。In addition, the above-mentioned resin contains an inorganic thixotropy agent (such as fine particle silica) as appropriate, and in Varnish Q mixed with water-containing alumina, uniform coating and impregnation can be achieved by suppressing the precipitation. It has a multifaceted effect that makes it easier to use, and also has the effect of preventing the stickiness of the 7° leg of dry glue, and also has the effect of suppressing the flow of resin excessively during pressure molding. It is.

本発明に於いてこのように犬；社の水和アルミナを含む
ワニスを均一に基材に塗布詮浸させることが極めて重要
であり、塗布含浸槽を攪拌するとか、超廿波を作用させ
るとか、液を循環させるとか、ワニス中のフィラーの懸
濁状態を均一に保持しつつ行うことが必要である。In the present invention, it is extremely important to uniformly apply and soak the varnish containing hydrated alumina on the substrate, and this can be done by stirring the coating/impregnating bath or by applying ultrasonic waves. It is necessary to circulate the liquid or maintain a uniform suspension state of the filler in the varnish.

本発明の乾式グリフ３レグ（ガラス布基材や一基材）に
於いては、４＋７１脂含有［ｉ：が３５〜５６多、水和
アルミナが、３３〜５４チ、ガラス繊維含有祉が９〜１
５％よりなることが望ましい。この場合、樹脂酸（＠辰
、以Ｆ同じ）が、ガラスペー・平−の特性として、ガラ
ス繊維敏に対して３〜５倍の範囲でないと良好な成形性
は得られず、しかも水オｌアルミナ吋／樹脂喰の叱が４
／６より大きな′割合でないと良好な離燃性は得られず
、しかも６／４より少ない割合でないと良好な成形性は
得られ離い。−ヒ記のゾリゾレグの各成分の割合は、こ
れらの基本的な粂件をもとにして種々検量して求めた値
であり、この範囲内の１３者の構成であれば成形性と離
燃性とが両立するのである。In the dry glyph 3 legs of the present invention (glass cloth base material or one base material), 4+71 fat content [i: 35 to 56], hydrated alumina 33 to 54, and glass fiber content 9 ~1
It is desirable that the content be less than 5%. In this case, good moldability cannot be obtained unless the resin acid (@Tatsu, hereinafter the same as F) is in the range of 3 to 5 times that of glass fiber resin, which is a characteristic of glass paper and flat. Alumina x/Resin-eating scolding 4
Good flammability cannot be obtained unless the ratio is greater than /6, and good moldability cannot be obtained unless the ratio is less than 6/4. - The ratio of each component of ZORIZOLEG in the above is a value determined by various measurements based on these basic conditions, and if the composition is within this range, moldability and combustibility will be improved. It is compatible with gender.

本発明の乾式ノリルレグ（〃ラス布基利）に於いては、
樹脂含有量が加〜５０％、ガ゛ラス繊維含有−辰が５０
〜７０％が望ましく、この場合には水オロアルミナを多
量に含むワニスを用いて含浸させるのはガラス布への水
和アルミナの均一な塗布が極めて困難であるので望まし
くない。但し酸化アンチモノのような数多の添力１］で
効果の出る無機系難燃助剤は併用してもよい。但し酸化
アンチモンは毒性があるのでその使用には注意を一′ｄ
する。In the dry Noryl leg (〃Las cloth base) of the present invention,
Resin content increased to 50%, glass fiber content - 50%
~70% is desirable; in this case, it is not desirable to impregnate the glass cloth with a varnish containing a large amount of hydrated alumina because it is extremely difficult to uniformly apply the hydrated alumina to the glass cloth. However, a number of inorganic flame retardant aids such as antimono oxide which are effective with additives 1] may be used in combination. However, antimony oxide is toxic, so be careful when using it.
do.

本発明に於いては、各Ｅｆｔ性能をバランスよく得るた
めには、かなり性質の異ったこのような２種のタイツの
ノリルレグを適宜組合せて用いる必要があり、好ましい
一７°リグレグの構成は表面層（一方は１間、ｉ′＋′
Ｉ下）は何１ｚもがラス布基材であり、内層がガラスベ
ー・ぞ−である。全部のノリゾレグをガラス布基材のみ
とすると、銅箔の接着性、機械的強度及び耐熱性（熱時
の反り、ネル防止など）は向上するが、耐燃性が低下し
、・ぐンチングによる孔あけは極めて田畑となるし、全
部をガラスベー・ぐ−基材とすると、パンチングによる
孔あけ性はよいが、機械的強度、耐熱性は劣るようにな
り、何れも望ましくない。In the present invention, in order to obtain each Eft performance in a well-balanced manner, it is necessary to appropriately combine the Noril legs of these two types of tights, which have quite different properties, and the preferred configuration of the 7° leg legs is as follows. Surface layer (one is 1, i′+′
I (lower) is made of lath cloth base material, and the inner layer is glass base material. If all Norisoreg is made of only glass cloth base material, the adhesion, mechanical strength and heat resistance of the copper foil (prevention of warping and flanneling during heating, etc.) will be improved, but the flame resistance will be reduced, and holes due to gunching will be reduced. Drilling is extremely difficult, and if the entire material is made of glass base material, the punching performance is good, but the mechanical strength and heat resistance are poor, both of which are undesirable.

なお、ガラス繊維は表面処理剤（ビニルシラ／など）で
活性化処理されていることが性能を保持する上で必四で
ある。In order to maintain performance, it is essential that the glass fibers be activated with a surface treatment agent (vinyl silica, etc.).

なお本発明の不飽和ポリエステル樹脂には１ｎ常の、１
１１−片開始剤を）独媒としてＩ画室配合して用いる。In addition, the unsaturated polyester resin of the present invention contains 1N, 1
A 11-piece initiator is used as a sole medium in an I compartment.

重合開始剤としては各種の有磯過１愛比物、−ｒゾ化合
物が用いられる。また重金属塩、第３級アミン、メルカ
グチンなどの促進剤を適宜併用してもよい。As the polymerization initiator, various kinds of Aiso-ka-1-Aibido and -rzo compounds are used. Furthermore, promoters such as heavy metal salts, tertiary amines, and mercagutin may be used in combination as appropriate.

ｉ〜かし、本発明における乾式ノリルレグの保存性をよ
くするためには高温用の触媒（Ｉ＋ｌｌえばツクミル・
ぐ−オキサイドなど）が特に好ましい。However, in order to improve the storage stability of the dry Noryl leg in the present invention, it is necessary to use a high-temperature catalyst (Tsukumil for example).
(g-oxide, etc.) are particularly preferred.

本発明に用いる袷Ｖｉは市屏連続タイフ０のものであり
、予め徂面化し、接着剤を塗布乾燥したものであること
が望捷しい。接着剤としては通常のエラストマー／エポ
キシ系樹脂のタイプのものが用いられる。接治削付銅箔
と所望の構成に組合された乾式ノリグレグとは適宜積層
されて後加熱プレスで接触圧乃至低圧で成型する所謂乾
式積層法によって積層板を得る。なお接触圧とは１〜５
に２／（：４１低圧とは５〜５０　ｉ（ｐ　／　ｃ、ｒ
Ａの圧力である。The lining Vi used in the present invention is one with a continuous size of 0, and it is preferable that the lining Vi has been made wide in advance, coated with an adhesive and dried. The adhesive used is of the usual elastomer/epoxy resin type. The adhesive-grained copper foil and the dry glue legs assembled into a desired configuration are appropriately laminated, and then a laminate is obtained by a so-called dry lamination method in which they are molded using a hot press at contact pressure or low pressure. Note that contact pressure is 1 to 5
to 2/(:41 low pressure is 5 to 50 i(p/c, r
This is the pressure of A.

このような比較的低い圧力での成型を可能ならしめるた
めには、プレスはあて板を含めて寸法精度が良好で、し
かも圧力及び加圧速度の微調整が可能なものであること
が必要である。In order to make molding possible at such relatively low pressures, the press must have good dimensional accuracy, including the backing plate, and must also be able to finely adjust the pressure and pressing speed. be.

本発明の４１２層板（銅箔を除いた車量に侯ｎ）は樹脂
含有量が、３”５〜５り係、水和−ｒルミナ＠　／Ｋ１
４１がＷ〜！１０％、ガラス布基材が２０〜３０係、ハ
ロゲノ含有ｉｉ　（Ｌｌｒｍ　ｉ−１）が５．０〜２０
　％、燐含有）Ｊ　カ（Ｊ、２〜２．５チ、窒素含有叶
が帆２〜２．５％であることが必要窒素含有量−は何れ
も樹脂成分の一部（添加剤を含む）として含まれている
ものであり、用いる樹脂の組成及び積層板の樹脂含有：
１１によって規制される値である。The 412-layer plate of the present invention (excluding copper foil) has a resin content of 3"5 to 5%, hydrated lumina@/K1
41 is W~! 10%, glass cloth base material 20-30%, halogeno-containing II (Llrm i-1) 5.0-20%
%, phosphorus content) J (J, 2-2.5%, nitrogen content) Nitrogen content - is a part of the resin component (including additives) ), and the composition of the resin used and the resin content of the laminate:
This is a value regulated by 11.

なおハロゲノ含有付（Ｂｒ換ｎ）、燐含有量、窒素含有
［貸の相互関係及び作用効果については樹脂の項で既に
説明した通りであり、水利アルミナとの相互作用と相俟
って更に一段とその効果が顕著になるものである。積層
板に於ける構成としては、両表面層（一方は銅箔下）が
ガラス繊維布、内１〜がガラスペーパーであることがｋ
ましいが、この点についてもプリプレグの項ですでに説
明した＋１３１りである、 なお、本発明の′ｌ−１１１１張積層板は上記の組成、
構成をとるならばｊｌｉＪれの製造方法をとつでも全く
同様に有効に使用出来るものである。ガラス繊維含有ｍ
ｔとしては必゛双強１ｆを保持するには少くも２０φが
心安であり１，３０％以上にすると強度のＪＶＩ大のａ
ｆ能性はあるが、成形性の保持するに必要な樹脂量は著
しく　ｊ５７犬せざるを得ないために水利アルミナの敏
が過少となり、難燃性の保持が内錐となる。The interrelationships and effects of halide content (Br/n), phosphorus content, and nitrogen content have already been explained in the resin section, and in conjunction with the interaction with water-use alumina, they are even more important. The effect becomes noticeable. The structure of the laminate is that both surface layers (one under the copper foil) are glass fiber cloth, and the first layer is glass paper.
However, this point is also different from the one already explained in the prepreg section.The 'l-1111 clad laminate of the present invention has the above composition,
If the structure is adopted, any manufacturing method can be used equally effectively. Glass fiber content m
As for t, it is safe to use at least 20φ in order to maintain 1f, and if it is 1.30% or more, it will be as strong as JVI.
Although it has the ability to maintain flame retardancy, the amount of resin required to maintain moldability is extremely large, making the water-use alumina too weak and requiring an inner cone to maintain flame retardancy.

またガラスペー・ぐ−苓材ノリ／レグと組合せて用いる
表面層のプリプレグは水利アルミナを含捷ないガラスイ
ｂ基材を用いており、しかも常温打抜可能な２．０−以
下の薄板を対象としているので、積層板としては両者の
プリプレグのバランスが必要となる。しかしこれらの点
を考慮し、ｈ＊層板全体に対する削合として見る事も必
要であり、樹脂／水オＩＩ　’アルミナの比は樹脂過剰
側であり、０．８５乃至２．７（好ましく　ｔ／′ｉ１
．０〜２．０）が適当である。In addition, the prepreg for the surface layer used in combination with glass paste and glue/reg uses Glass I-B base material that does not contain water-containing alumina, and is suitable for thin sheets of 2.0- or less that can be punched at room temperature. Therefore, the laminate requires a balance of both prepregs. However, taking these points into consideration, it is also necessary to view the cutting for the entire h* layer plate, and the ratio of resin/water/alumina is on the resin excess side, and is 0.85 to 2.7 (preferably t /'i1
．． 0 to 2.0) is appropriate.

これより少ないと成型性が劣り、多いと難燃性が劣化す
るので何れも好ましくない。If the amount is less than this, the moldability will be poor, and if it is more than this, the flame retardancy will be deteriorated, so both are not preferable.

これら３者のバランスに於いて水４日アルミナとしては
２０％以下では難燃性の保持が難しく、４０φ以上では
成形性を著しく阻害するので何れも望ましくない。同様
に樹脂量としては３５％以下では成形性を、；）５部以
上では離燃性を１”Ｊれも阻害するので望ましくない。In terms of the balance between these three factors, if the water content of 4-day alumina is less than 20%, it will be difficult to maintain flame retardancy, and if it is more than 40 φ, the formability will be significantly impaired, so both are undesirable. Similarly, if the amount of resin is less than 35%, the moldability will be impaired, and if it is more than 5 parts, the flammability will be impaired by 1"J, which is not desirable.

以下実施例につき説明する。Examples will be explained below.

実施例１ 用いた各種原料は次のようである。Example 1 The various raw materials used are as follows.

Ｑ）不飽和ＴＪ？リエステル樹脂（１）（配合） 含ハロダン不飽和７ｊ？リエステル オリゴマー＊１　　　　　　　５５部 （〃＜晴、以Ｆ同し） 燐化合物＊２　　　　　１０部 重合性単量体＊３　　　２８部 微粒子シリカ　　　　　　７部 （性′ｄ） 軟化点＊４７５℃ （組成） ハロケ゛／含）角（辻（Ｂｒ４築ｐｉ）　　　　３７．
９　　係（＝（１＋・ｔ、す、下同じ） 燐　Ｂｒ　４丁　）、、Ｂ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｌ、’、Ｊ　　係腎ノ素　誹５イ
１”　；、ｌ：　　　　　　　　　　　　　　　２．２
％（硬化剤配合） Ｂｌ’０　　　　　　　　　　１部 １）　Ｉ　ＣＵ　Ｐ　　　　　　　　　　２　ｉ？Ｉ５
（＋＋ｉｆｉ考） ＊１　（組成）マレイン（Ｊ　Ｏ−！；モル、テトラノ
ロムフタル酸ｏ、５モル、ノゾロ ピレングリコール１．０モル （ＩＩ）ｆｉ（ｉ、）　Ｍｎ　　：　　Ｌ６０（１（ｒ
（ｉ１曲３５）＊２　ジエチル１１．Ｎビス（２ヒドロ
キシエチル）アミンメチルホスフェート 十３　ノｔリルテトラブロムフタル酸ル；」ヒリ　マ　
−（Ｍｎ：３，０００　　）　　／　　）　　　リ　ア
　リ　Ｉし　シ　アヌレートの３　／　１　（７に’６
１比）＊４顕微鏡法 ■　ガラス繊維基拐：（ビニルシラン処理したもの、Ｅ
種ガラス製） ガ　　ラ　　ス　　布　（厚さ０２票ｍ）ガラスペーパ
ー（厚さ０１８胡） ■　含浸用ワニス（１） （配合） 不飽和ポリエステル樹脂（１）　　　２０　　　部水利
アルミナ　　　　　２０　　部 テトラブチルチタネート０．２　部 溶剤＊６０部 ＊トルエン／メチルエチルケトンの１／１（重量比）。Q) Unsaturated TJ? Reester resin (1) (compound) Halodan-containing unsaturated 7j? Lyester oligomer *1 55 parts (〃<clear, hereinafter the same) Phosphorus compound *2 10 parts Polymerizable monomer *3 28 parts Fine particle silica 7 parts (Sensitivity'd) Softening point *475℃ (Composition) Haloke/ Including) Corner (Tsuji (Br4 built pi) 37.
9 Section (=(1+・t,su, same as below) Phosphorus Br 4 cho),,B
l, ', J Kidney element 誹5i1'';, l: 2.2
% (hardening agent combination) Bl'0 1 part 1) I CU P 2 i? I5
(++ifi consideration) *1 (Composition) Malein (J O-!; mol, tetranolophthalic acid o, 5 mol, nozolopyrene glycol 1.0 mol (II) fi (i,) Mn: L60 (1 (r
(i1 song 35) *2 Diethyl 11. N-bis(2-hydroxyethyl)amine methyl phosphate
- (Mn: 3,000) / ) 3/1 of cyanurate (7 to '6
1 ratio) *4 Microscopy ■ Glass fiber substrate: (vinyl silane treated, E
Glass cloth (thickness 02 m) Glass paper (thickness 018 m) ■ Impregnation varnish (1) (Composition) Unsaturated polyester resin (1) 20 parts Irrigation alumina 20 parts Tetrabutyl titanate 0 .2 parts solvent * 60 parts * 1/1 (weight ratio) of toluene/methyl ethyl ketone.

尚含浸用ワニス（Ｉｔ）は不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ
）／溶剤＊の１／１（重量比）のものである。The impregnating varnish (It) is an unsaturated polyester resin (I
)/solvent* (weight ratio).

含浸ワニス（Ｉ）または（ＩＩ）を用いて、ガラス布及
びガラスペーパーに塗布含浸し、８０〜１２０℃で乾燥
して乾式プリプレグ（１）又は（ＩＩ）をそれぞれ得た
。Glass cloth and glass paper were coated and impregnated with the impregnating varnish (I) or (II), and dried at 80 to 120°C to obtain dry prepregs (1) or (II), respectively.

■　乾式プリプレグ（Ｉ）及び（ＩＩ）第１表　７０リ
プレグの組成 ノリルレグ（１）５枚を内層、ノ°すプレグ（１１）各
１枚をそれぞれ両表面層となし、これに接着創刊２１０
１箔と組合せて積層し、１４０°〜・］８８０２２時間
４’ｙ／　ｃＪの圧力で成型し、積層板（１）を得た。■ Dry prepreg (I) and (II) Table 1 Composition of 70 repregs 5 sheets of Noryl leg (1) are used as the inner layer, 1 sheet each of Noryl preg (11) are used as both surface layers, and this is adhered to the first 210 sheets of prepreg.
1 foil was laminated and molded at a pressure of 4'y/cJ for 140° to 88,022 hours to obtain a laminate (1).

この烏合ノリゾレグ（１）／プリン０レグ（ＩＩ）の１
（叶比ｔよ３／１であった。Kono Uai Norizo Leg (1)/Purin 0 Leg (II) 1
(The ratio was 3/1.

積層板（１例箔を除外した積層板重量に換ｎ）に対して
、樹脂含有凌は４，３％、水和アルミナ含有室は、３・
１％、ガラス含有量は２３係、ハロク゛ン含有叶はＪ６
ｔＪ６、燐含有羞は０．６％、窒素含有量は０．９％で
あった。For the laminate (in terms of laminate weight excluding one example of foil), the resin content is 4.3%, and the hydrated alumina content is 3.
1%, glass content is 23, Haloquan containing leaf is J6
tJ6, phosphorus content was 0.6%, and nitrogen content was 0.9%.

なお比較のためノ′リグレグ（ｎ）のみ（７枚使用）で
同様にして積層板（１１）をイηた。積層板（１）及び
（■）の性能は第２表のＪＬｌｌりである。For comparison, a laminate (11) was prepared in the same manner using only the non-regular leg (n) (7 plates were used). The performance of the laminates (1) and (■) is better than JLll in Table 2.

実施例２ 不飽和ポリエステル樹脂（１）１００部にジブチル錫ノ
ラウレート２部を配合した以外はすべて実施例１と同様
に行い、積層板（ＩＩＩ）を得た。Example 2 A laminate (III) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of dibutyltin nolaurate was blended with 100 parts of the unsaturated polyester resin (1).

積層板（ｌｉｔ）の性１１ヒは第２表の通りである。The properties of the laminate (lit) are shown in Table 2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　　離燃性不飽和ポリエステル樹脂、無機系難燃
助剤、ガラス繊維基材及び接着剤付銅箔よりなる鋼張積
層板に於いて、 （Ａ）　　得られた積層板（銅箔を除いた重量に換Ｘ）
は 樹脂含有時が　　　　　　３５　〜５５　　チ（直進、
以下同じ）、 水和アルミ尤含有量が　　２０　〜４０　　チ、ガラス
含有症が　　　　　２０　〜３０　　チ、であり、 （Ｂ）　　用いるガラス繊維基材の、構成は両表面層（
一方は銅箔下）がガ゛ラス布、内層がガラス被−・七−
であることを％徴とする難燃性不飽和ポリエステル樹脂
−銅張Ａλｌ−板（２）無機系難燃助剤を含む難燃性不
飽和ポリエステル樹脂及びガラス繊維基材よりなる乾式
シリプレグと接着剤付銅箔との積層物を加熱下接触圧乃
至低圧で成型する鋼張積層板の製置方法に於いて、 （Ａ）　　用＾るシリプレグの構成は両表面層（一方￥
′ｉ銅箔下）がガラス布基材、内層がガラスペーパー基
材であり、 （Ｂ）　　用いる不飽和ポリエステル樹脂は、軟化点が
６０〜１５０Ｃ。 ハロケ゛ン含有喰（Ｊ３ｒ換算）が　１５　〜４０　　
　係燐含有量が　　　　　　　０．５〜５．０　　％窒
素含有縫が　　　　　　０．５〜５．０　　係であり、 （Ｃ）乾式のシリプレグ（ガラスペーパー基材少は 不飽和ポリエステル樹脂；３５〜５６係、水和アルミナ
、８３〜５４襲、ガラス繊維基材９〜■５チであり、 （Ｄ）　　乾式のプリプレグ（ガラス布基材）は不飽オ
ロポリエステル樹脂、３０〜５０優、ガ゛ラス繊ｆ４に
基材ｂＯ〜７０　％ であることを特徴とするＣ准燃性不飽和号？リエステル
位１脂−銅張積層板の製造方法。 （３）　　用いる不飽和ポリエステル樹脂は、安定剤と
して有機錫化合物及び／又はエポキシ系化合物を、樹脂
のハロゲン含有５ｐ、　（Ｂｒ換算）に対し５〜３０ｑ
６含有するものである特許請求の範囲第（２）項記載の
難燃性不飽オロポリエステル樹脂−銅張積層板の製造方
法。[Scope of Claims] (1) In a steel-clad laminate comprising a flame retardant unsaturated polyester resin, an inorganic flame retardant aid, a glass fiber base material, and an adhesive-coated copper foil, (A) obtained Laminated board (converted to weight excluding copper foil)
is 35 to 55 when containing resin (straight line,
The same applies hereinafter), the hydrated aluminum content is 20 to 40%, the glass content is 20 to 30%, and (B) the structure of the glass fiber base material used is both surface layers (
One side (under copper foil) is made of glass cloth, and the inner layer is covered with glass.
Flame-retardant unsaturated polyester resin-copper-clad Aλl-board (2) Adhesion to a dry silipreg made of a flame-retardant unsaturated polyester resin containing an inorganic flame retardant aid and a glass fiber base material. In the manufacturing method of steel clad laminates, in which a laminate with copper foil coated with an agent is formed under heating and contact pressure or low pressure, the structure of the Silipreg used in (A) is that both surface layers (one side
'i Copper foil bottom) is a glass cloth base material, and the inner layer is a glass paper base material. (B) The unsaturated polyester resin used has a softening point of 60 to 150C. Halo cane content (J3r equivalent) is 15 to 40
The phosphor content is 0.5-5.0%, the nitrogen-containing material is 0.5-5.0%, and (C) dry silicon preg (glass paper base material is unsaturated polyester resin; 35-56%). (D) The dry prepreg (glass cloth base material) is unsaturated oropolyester resin, 30-50%, glass fiber. A method for producing a copper-clad laminate with a C quasi-flammable unsaturated No. 1 polyester resin, characterized in that f4 has a base material bO of ~70%. (3) The unsaturated polyester resin used is an organic stabilizer. Add a tin compound and/or an epoxy compound to 5 to 30 q of halogen-containing resin (in terms of Br).
6. The method for producing a flame-retardant unsaturated oropolyester resin-copper-clad laminate according to claim (2).