JP2644233B2 - Flame retardant adhesive composition for flexible printed circuit boards - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフレキシブル印刷回路基板に好適に使用され
る接着剤組成物に関するものであり、更に詳しくは銅、
アルミニウム等の金属箔と耐熱性樹脂フィルム又は耐熱
性樹脂の含浸不織シートとを接着してなる金属箔張り積
層板や耐熱性樹脂フィルムまたは耐熱性樹脂の含浸不織
シートと接着剤と離型性を有する保護シートからなるカ
バーレイフィルムなどの形成に使用されるフレキシブル
印刷回路基板用難燃性水性接着剤に関する。The present invention relates to an adhesive composition suitably used for a flexible printed circuit board, and more particularly to copper,
A metal foil-clad laminate or a heat-resistant resin film or a heat-resistant resin-impregnated non-woven sheet made by bonding a metal foil such as aluminum to a heat-resistant resin film or a heat-resistant resin impregnated non-woven sheet, and a mold release. The present invention relates to a flame-retardant water-based adhesive for a flexible printed circuit board used for forming a cover lay film or the like made of a protective sheet having a property.

［従来技術］ 近年電子機器の小型化、軽量化、高密度化の要望にと
もない、フレキシブル回路基板の普及はめざましいもの
となっている。中でも輸出用および家電機器用に必要な
難燃化の要求が特に強くなっている。[Prior Art] In recent years, with the demand for smaller, lighter, and higher-density electronic devices, the spread of flexible circuit boards has been remarkable. In particular, the demand for flame retardancy required for export and home electric appliances has been particularly strong.

フレキシブル印刷回路基板の基本的な加工方法は以下
の如くである。すなわち基材としてのポリイミド樹脂、
ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ
エーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹
脂などの耐熱性樹脂のフィルムまたは、これら樹脂の繊
維からなる不織シートを用い、その基材上に接着剤を介
して、銅やアルミニウムなどの導電性金属箔を積層して
金属箔張り積層板として提供され、ひきつづいてこの積
層板が所定のパターンにエッチング法を用いて回路形成
される。形成された金属導体配線パターンは酸化などに
よる劣化を防止する目的としてカバーレイフィルムを積
層されフレキシブル印刷回路基板となる。このカバーレ
イフィルムは金属箔張り積層板の基材として用いたのと
同様の耐熱性樹脂フィルムや不織シートに接着剤を塗布
し、半硬化した後、ポリオレフィンフィルムや離型性付
与処理をした紙などの保護シートを張りあわせて提供さ
れる。The basic processing method of the flexible printed circuit board is as follows. That is, polyimide resin as a substrate,
Using a film of a heat-resistant resin such as a polyamideimide resin, a polyetherimide resin, a polyethersulfone resin, or a polyetheretherketone resin, or a nonwoven sheet made of fibers of these resins, using an adhesive on the base material , And a conductive metal foil such as copper or aluminum is laminated thereon to provide a metal foil-clad laminate. Subsequently, the laminate is formed in a predetermined pattern as a circuit by etching. The formed metal conductor wiring pattern is laminated with a coverlay film for the purpose of preventing deterioration due to oxidation or the like, and becomes a flexible printed circuit board. This coverlay film was coated with an adhesive on the same heat-resistant resin film or non-woven sheet as used as the base material of the metal foil-clad laminate, and after being semi-cured, subjected to a polyolefin film or release-imparting treatment It is provided with a protective sheet such as paper.

［従来技術の問題点］ このフレキシブル金属箔張り積層板やカバーレイフィ
ルム（以下、とくに区別が必要な時以外はフレキシブル
基板と総称する）用の接着剤には、従来通りの接着強
さ、耐熱性、可撓性、電気絶縁性などの特性が要求され
更にカバーレイフィルムでは積層加工時の接着剤の流
れ、半硬化状態での保存寿命の特性も要求されており、
これら特性を満足しつつ難燃性を付与しなければならな
い。従来、これらの要求を満たすべき接着剤として種々
の試みがなされ、前記特性の全般にわたり比較的バラン
スのとれた接着剤としてアクリルゴム／ブロム化エポキ
シ系の接着剤が注目されるようになった。[Problems of the prior art] Adhesives for flexible metal foil-clad laminates and cover lay films (hereinafter collectively referred to as flexible substrates except when particularly required to be distinguished) include conventional adhesive strength and heat resistance. Properties such as flexibility, electrical insulation, etc. are required, and in the case of coverlay films, the properties of adhesive flow during lamination and shelf life in a semi-cured state are also required.
Flame retardancy must be imparted while satisfying these characteristics. In the past, various attempts have been made as an adhesive to satisfy these requirements, and an acrylic rubber / brominated epoxy-based adhesive has attracted attention as an adhesive having a relatively balanced property over the whole of the above properties.

しかしながらこれらの接着剤の根本的な根題はいづれ
もメチルエチルケトン、トルエン、アセトンなどの引火
性有機溶剤の溶液として供給されるために、フレキシブ
ル基板製造時における耐熱性基材と金属箔との接着や耐
熱性基材への接着剤の塗工及び半硬化などの工程に際し
て、これら有機溶媒の揮発除去の作業が必然的に要求さ
れることである。この作業は危険性が高く、また作業に
あたっては安全性や労働衛生上の格別の配慮が必要であ
ることが指摘されていた。However, the fundamental problem of these adhesives is that they are supplied as solutions of flammable organic solvents such as methyl ethyl ketone, toluene, and acetone. In the process of applying an adhesive to a heat-resistant substrate and semi-curing, an operation of volatilizing and removing these organic solvents is inevitably required. It was pointed out that this work was dangerous and that the work required special consideration for safety and occupational health.

水性ポリマーの難燃性接着剤の特許として難燃性重合
体混合物（特公昭55−49607）が提案されているが、本
特許の難燃付与剤は含リンモノマーである。含リンモノ
マーは残存するリン酸基により電気絶縁性が非常に低く
当業界においては使用することが不可能である。我々は
特願昭60−292878において水系における安定性に優れた
臭素／五酸化アンチモンの組合せを提案したが接着剤の
難燃化に対する要望はますます大きいものとなってき
た。A flame-retardant polymer mixture (JP-B-55-49607) has been proposed as a patent for an aqueous polymer flame-retardant adhesive, but the flame retardant of this patent is a phosphorus-containing monomer. Phosphorus-containing monomers have very low electrical insulation due to residual phosphate groups and cannot be used in the art. We proposed a bromine / antimony pentoxide combination having excellent stability in an aqueous system in Japanese Patent Application No. 60-292878, but the demand for flame retardant adhesives has been increasing.

［発明が解決しようとする問題点］ このような観点より乳化重合型の水系接着剤の開発が
行われており、特に難燃性を付与する方法の検討が種々
行われている。通常難燃性を与える手法として、ハロゲ
ン元素を導入する方法、ハロゲン元素とリン化合物を導
入する方法、ハロゲン元素と三酸化アンチモンを導入す
る方法、無機フィラーを添加する方法などが挙げられ
る。[Problems to be Solved by the Invention] From such a viewpoint, an emulsion polymerization type water-based adhesive has been developed, and in particular, various methods for imparting flame retardancy have been studied. Examples of the method for imparting flame retardancy include a method of introducing a halogen element, a method of introducing a halogen element and a phosphorus compound, a method of introducing a halogen element and antimony trioxide, and a method of adding an inorganic filler.

しかしながら、水系の場合、ハロゲン化合物、三酸化
アンチモン、無機フィラーを接着剤系に添加すること
は、これらの凝集、分離、沈降を生じ均一な接着剤層を
形成することが困難となる。我々は、上記問題点を解決
すべく鋭意検討の結果、水中安定性に優れたリン系難燃
剤を使用することによってより難燃性に優れた接着剤シ
ステムを開発し、したがって、より優れた難燃性および
接着強さ、耐熱性、可撓性、電気特性に優れたフレキシ
ブル回路基板用難燃性水性接着剤を発明するに至った。However, in the case of an aqueous system, adding a halogen compound, antimony trioxide, and an inorganic filler to the adhesive system causes aggregation, separation, and sedimentation thereof, and it is difficult to form a uniform adhesive layer. As a result of intensive studies to solve the above problems, we have developed an adhesive system that is more flame-retardant by using a phosphorus-based flame retardant that is more stable in water, and therefore, has a better The inventors have invented a flame-retardant water-based adhesive for a flexible circuit board which is excellent in flammability and adhesive strength, heat resistance, flexibility and electric properties.

［発明の開示］ すなわち、本発明は、 （１）水性アクリル共重合物並びに水溶性エポキシおよ
び／または乳化エポキシよりなり、該水性アクリル共重
合物の固形分100重量部に対して、該水溶性エポキシお
よび／または乳化エポキシの固形分として３〜150重量
部を含み、さらに、臭素を固形分の３〜30重量％含有す
る水性ポリマーの固形分の総量100重量部に対し、赤リ
ンまたは赤リンおよびリン酸エステルをリン含有量で１
〜30重量部配合してなるフレキシブル印刷回路基板用難
燃性水性接着剤、及び、 （２）水性アクリル共重合物並びに水溶性エポキシおよ
び／または乳化エポキシよりなり、該水性アクリル共重
合物の固形分100重量部に対して、該水溶性エポキシお
よび／または乳化エポキシの固形分として３〜150重量
部を含み、さらに、臭素を固形分の３〜30重量％含有す
る水性ポリマーの固形分の総量100重量部に対し、赤リ
ンまたは赤リンおよびリン酸エステルをリン含有量で１
〜30重量部並びに五酸化アンチモンゾルを固形分として
１〜40重量部配合してなるフレキシブル印刷回路基板用
難燃性水性接着剤、に関するものである。[Disclosure of the Invention] That is, the present invention relates to (1) an aqueous acrylic copolymer and a water-soluble epoxy and / or an emulsified epoxy, wherein the water-soluble 3 to 150 parts by weight of the solid content of the epoxy and / or emulsified epoxy, and red phosphorus or red phosphorus based on 100 parts by weight of the total solid content of the aqueous polymer containing 3 to 30% by weight of the solid content of bromine. And phosphoric acid ester with a phosphorus content of 1
And (2) a water-based acrylic copolymer and a water-soluble epoxy and / or an emulsified epoxy, wherein the water-soluble acrylic copolymer is solidified. 100 parts by weight per minute, the water-soluble epoxy and / or emulsified epoxy contains 3 to 150 parts by weight as solids, and further contains 3 to 30% by weight of bromine in solids of the aqueous polymer. For 100 parts by weight, red phosphorus or red phosphorus and a phosphoric acid ester in a phosphorus content of 1
The present invention relates to a flame-retardant water-based adhesive for a flexible printed circuit board, comprising 30 to 30 parts by weight and 1 to 40 parts by weight of antimony pentoxide sol as a solid content.

本発明で使用する水性アクリル共重合物を構成するモ
ノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エス
テル類；メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、２エチルヘキシルメタクリレート、などのメタクリ
ル酸エステル類；メタアクリル酸、アクリル酸などの不
飽和酸類；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメ
タクリル酸エステル類；アクリルアマイド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドなどのアクリルアマイド類；スチレ
ン、アクリロニトリル、グリシジルメタアクリレート、
臭素を含有するものとしてポリブロモフェノキシアクリ
レート、ポリブロモフェノキシヒドロキシプロピルアク
リレート、ポリブロモフェノキシメタクリレート、ポリ
ブロモフェノキシヒドロキシプロピルメタクリレート、
臭素化フェニールメタアクリル酸エステル、臭素化フェ
ニールアクリル酸エステル、臭素化芳香族メタアクリル
酸エステルなどのモノマー群の共重合物が使用できる。
そしてモノマーの少なくとも一種類は不飽和酸類、ヒド
ロキシアルキルメタクリル酸エステル類、アクリルアマ
イド類、グリシジルメタクリレートから選択される。な
お、この配合量は、水性アクリル共重合物の固型分の中
の0.5〜15重量％であることが望ましい。0.5重量％未満
では水性アクリル共重合物の安定性に乏しくなり、15重
量％を越えると、耐熱性が低下する。又水性アクリル共
重合物のガラス転移温度は−50℃〜５℃が好ましく、こ
の範囲未満でもこれを越えても耐熱性、接着強度が低下
する。The monomers constituting the aqueous acrylic copolymer used in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate,
Acrylic esters such as 2-ethylhexyl acrylate; methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate; unsaturated acids such as methacrylic acid and acrylic acid; hydroxyethyl Methacrylates, hydroxyalkyl methacrylates such as hydroxypropyl methacrylate; acrylic amides such as acrylamide, N-methylolacrylamide; styrene, acrylonitrile, glycidyl methacrylate;
As those containing bromine, polybromophenoxy acrylate, polybromophenoxy hydroxypropyl acrylate, polybromophenoxy methacrylate, polybromophenoxy hydroxypropyl methacrylate,
Copolymers of monomers such as brominated phenyl methacrylate, brominated phenyl acrylate, and brominated aromatic methacrylate can be used.
At least one of the monomers is selected from unsaturated acids, hydroxyalkyl methacrylates, acrylamides, and glycidyl methacrylate. The amount is preferably 0.5 to 15% by weight based on the solid content of the aqueous acrylic copolymer. If the amount is less than 0.5% by weight, the stability of the aqueous acrylic copolymer will be poor, and if it exceeds 15% by weight, the heat resistance will decrease. Further, the glass transition temperature of the aqueous acrylic copolymer is preferably from -50 ° C to 5 ° C, and if it is less than this range or exceeds this range, the heat resistance and the adhesive strength decrease.

本発明においては、以上の如きモノマー群よりなる水
性アクリル共重合物は以下のような方法により製造され
る。即ち重合開始剤として例えば過硫酸カリウムの所定
量を例えば70℃の蒸留水に溶解した液に、別に調合した
上記モノマー群と蒸留水との混合液を約３〜４時間撹拌
しつつ滴下重合し、更に３〜４時間かけて重合を終了さ
せた後常温まで冷却後、粗大粒子をろ過しアンモニア水
などによりpH7〜９に調整する。この際、該水性アクリ
ル共重合物は反応系全体の40〜70重量％になるようにす
なわち共重合反応が良好に行われる範囲に調整する。そ
して、斯くして調整した反応液に直接以下の如き水溶性
エポキシおよび／または乳化エポキシを加えて本発明の
水性ポリマーを得ることができる。In the present invention, the aqueous acrylic copolymer comprising the above-mentioned monomer group is produced by the following method. That is, a solution prepared by dissolving a predetermined amount of, for example, potassium persulfate as a polymerization initiator in, for example, distilled water at 70 ° C. is dropped and polymerized while stirring a mixture of the above-prepared monomer group and distilled water for about 3 to 4 hours. After the polymerization is completed over a further 3 to 4 hours, the mixture is cooled to room temperature, and the coarse particles are filtered and adjusted to pH 7 to 9 with aqueous ammonia or the like. At this time, the aqueous acrylic copolymer is adjusted to be 40 to 70% by weight of the whole reaction system, that is, adjusted to a range in which the copolymerization reaction is favorably performed. The aqueous polymer of the present invention can be obtained by directly adding the following water-soluble epoxy and / or emulsified epoxy to the reaction solution thus prepared.

本発明に用いられる水溶性エポキシとしては１分子中
にエーテル基および／またはアルコール性水酸基を有
し、２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、
例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリ
シジルエーテル、臭素を有するものとしてテトラブロモ
ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加物のジ
グリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコール
グリシジルエーテルなどがあげられる。これら水溶性エ
ポキシは１種類以上用いても勿論構わない。Examples of the water-soluble epoxy used in the present invention include compounds having an ether group and / or an alcoholic hydroxyl group in one molecule and having two or more epoxy groups.
For example, polyethylene glycol diglycidyl ether,
Examples of glycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, those having bromine include diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A polyalkylene oxide adduct, and dibromoneopentyl glycol glycidyl ether. Of course, one or more of these water-soluble epoxies may be used.

本発明に用いられる乳化エポキシとしてはノボラック
型エポキシ、クレゾール型エポキシ、ビスフェノールＡ
型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、臭素を有す
るものとしてポリブロモビスフェノールＡ型エポキシ、
ポリブロモノボラック型エポキシ、ポリブロモビスフェ
ノールＦ型エポキシなどの固形エポキシの乳化物が上げ
られる。これら乳化エポキシは１種類以上用いても構わ
ない。The emulsified epoxy used in the present invention includes novolak type epoxy, cresol type epoxy and bisphenol A
Type epoxy, bisphenol F type epoxy, polybromobisphenol A type epoxy having bromine,
Emulsions of solid epoxies, such as polybromonovolak epoxy and polybromobisphenol F epoxy. One or more of these emulsified epoxies may be used.

水性ポリマーとしての配合量は、水性アクリル共重合
物の固形分100重量部に対して水溶性エポキシおよび／
または乳化エポキシの固形分として３〜150重量部が望
ましい、この範囲を越えても未満であっても耐熱性、接
着強度が低下する。また水性ポリマーに含まれる臭素の
量としては水性ポリマーの固形分の内３〜30重量％であ
ることが望ましく、３重量％未満では難燃効果が得られ
ず、30重量％を越えると接着強度、可撓性が著しく低下
する。The amount of the water-soluble polymer is based on 100 parts by weight of the solid content of the water-based acrylic copolymer.
Alternatively, the solid content of the emulsified epoxy is desirably 3 to 150 parts by weight. If the amount exceeds or falls below this range, heat resistance and adhesive strength are reduced. The amount of bromine contained in the aqueous polymer is preferably from 3 to 30% by weight of the solid content of the aqueous polymer. If the amount is less than 3% by weight, the flame retardant effect cannot be obtained. And the flexibility is significantly reduced.

本発明に用いるリン成分としてば、赤リン難燃剤、リ
ン酸エステル類などが上げられる。例えば赤リン難燃剤
としては商品名ヒシガード（日本化学工業（株）製）又
リン酸エステル類としてはトリフェニールホスヘート、
トリクレジルホスヘート、トリキシレニルホスヘート、
クレジルジフェニールホスヘート、キシレニルジフェニ
ールホスヘートなどがあげられる。Examples of the phosphorus component used in the present invention include red phosphorus flame retardants and phosphate esters. For example, as a red phosphorus flame retardant, trade name Hishigard (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), and as phosphate esters, triphenyl phosphate,
Tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate,
Cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate and the like can be mentioned.

従来一般的にリン系難燃剤はハロゲンと共用すること
により難燃効果があることは知られている。しかしなが
ら、実際上、水中で安定でありなおかつ難燃性、接着強
度、そして当業界において一番重要とされている電気絶
縁性のすべてを満足するものはなかなか入手し難いが、
難燃性、接着強度、電気絶縁性に優れたアルミコートし
た赤リン難燃剤（例えば商品名：ヒシガード、日本化学
工業（株）製）を配合することにより優れた難燃性接着
剤となりうる。赤リン難燃剤の配合量は水性ポリマーの
固型分100重量部に対しリン含有量として１〜30重量
部、好ましくは３〜20重量％であることが望ましく、１
重量部未満では難燃効果が得られず30重量部を越えると
接着強度が低下する。また、勿論リン酸エステル類を併
用しても構わないが、水性ポリマーの固型分100重量部
に対してリン酸エステルとして10重量部以下が好まし
い、10重量部を越えると接着剤が軟質化しすぎて使用上
の不都合を生じる。It is conventionally known that a phosphorus-based flame retardant generally has a flame retardant effect when used in combination with a halogen. However, in practice, it is difficult to obtain a material that is stable in water and that satisfies all of flame retardancy, adhesive strength, and electrical insulation that is most important in the industry,
An excellent flame-retardant adhesive can be obtained by blending an aluminum-coated red phosphorus flame retardant (for example, trade name: Hishigard, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) having excellent flame retardancy, adhesive strength, and electrical insulation. The compounding amount of the red phosphorus flame retardant is preferably 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20% by weight as a phosphorus content based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous polymer.
When the amount is less than 30 parts by weight, the flame-retardant effect cannot be obtained. Also, of course, phosphates may be used in combination, but the phosphate is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the solid component of the aqueous polymer, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesive becomes soft. This causes inconvenience in use.

本発明においては、さらに、五酸化アンチモンゾルを
使用してもよいが、ここで用いられる五酸化アンチモン
ゾルとしては、粒径１μ以下の水ゾルでありアンモニ
ア、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等によ
りpHを５〜10に調整したものが望ましい。五酸化アンチ
モンゾルの配合量は水性ポリマーの固型分100重量部に
対して五酸化アンチモンゾルの固型分として１〜40重量
部が望ましく、更に好ましくは水性ポリマーの固型分10
0重量部に対してリン系難燃剤のリン含有量として２〜2
0重量部とし、五酸化アンチモンゾルの固型分として３
〜30重量部であることが望ましい。五酸化アンチモンゾ
ルは臭素、リン系難燃剤との併用で難燃効果は十分であ
るが接着剤溶液の安定性を上げるために赤リン難燃剤を
減らして接着剤溶液での沈降を防止し、安定性のある五
酸化アンチモンゾルを用いることが望ましい。In the present invention, an antimony pentoxide sol may be further used. The antimony pentoxide sol used here is a water sol having a particle size of 1 μ or less, such as ammonia, amine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. It is desirable to adjust the pH to 5 to 10 according to the above. The compounding amount of the antimony pentoxide sol is preferably 1 to 40 parts by weight as the solid component of the antimony pentoxide sol per 100 parts by weight of the solid component of the aqueous polymer, more preferably 10 to 10 parts by weight of the solid component of the aqueous polymer.
0 to 2 parts by weight of phosphorus content of phosphorus-based flame retardant
0 parts by weight, and 3 parts by weight as a solid component of the antimony pentoxide sol.
Desirably, it is about 30 parts by weight. Antimony pentoxide sol has sufficient flame retardant effect when used in combination with bromine and phosphorus-based flame retardants, but reduces red phosphorus flame retardant to prevent the sedimentation in the adhesive solution by increasing the amount of red phosphorus flame retardant to increase the stability of the adhesive solution. It is desirable to use a stable antimony pentoxide sol.

以上の如くして得られる本発明の接着剤組成物は、通
常pH7〜９程度、粘度が80〜5000センチポイズ程度の水
性接着剤である。The adhesive composition of the present invention obtained as described above is usually an aqueous adhesive having a pH of about 7 to 9 and a viscosity of about 80 to 5000 centipoise.

使用に当たっては、この接着剤を耐熱フィルムまたは
不織シート基材上に通常10〜80μの膜厚（ドライベー
ス）となる様に塗工したのち乾燥と樹脂の硬化を行って
所望のフレキシブル基板を得る。この塗工、乾燥の工程
において溶剤型接着剤の場合の如く有機溶剤が揮発する
こともなく、製造作業者は揮発溶剤の吸引や火災の危険
性から解放される。また本発明の接着剤を用いた印刷回
路基板は接着強さ、耐熱性、可撓性、電気絶縁性、難燃
性に優れるなど工業的に極めて有用な効果を奏するもの
である。In use, this adhesive is applied on a heat-resistant film or a non-woven sheet substrate so as to have a film thickness (dry base) of usually 10 to 80 μm, followed by drying and curing of the resin to obtain a desired flexible substrate. obtain. In this coating and drying process, the organic solvent does not volatilize as in the case of the solvent-type adhesive, and the manufacturing worker is free from the danger of inhaling the volatile solvent and causing a fire. The printed circuit board using the adhesive of the present invention has industrially extremely useful effects such as excellent adhesive strength, heat resistance, flexibility, electrical insulation and flame retardancy.

［実施例および補足］ 以下に実施例を示しつつ補足を加える。なお実施例お
よび比較例中で示す印刷回路基板の特性評価は下記のご
とき方法に従って行った。[Examples and Supplementary Information] Supplementary information will be added below while showing examples. The characteristics of the printed circuit boards shown in Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following methods.

ａ）接着強度 IPC−TM−650 2.4.9に基づき銅箔とベース耐熱フィルム
間の接着強度を測定した。a) Adhesive strength The adhesive strength between the copper foil and the base heat-resistant film was measured based on IPC-TM-650 2.4.9.

ｂ）耐熱性 IPC−TM−650 2.4.13に基づき外観変化を調べた。b) Heat resistance The appearance change was examined based on IPC-TM-650 2.4.13.

ｃ）耐折性 MIT型繰返し折り曲げ試験機を用い試験片に500gの加重
を加えた状態で導通が無くなるまでの折り曲げ回数を測
定した。c) Folding resistance Using a MIT type repeated bending tester, the number of bendings until the conduction was lost was measured with a load of 500 g applied to the test piece.

ｅ）難燃性 UL−94に基づき自己消化性を測定した。e) Flame retardancy Auto-digestibility was measured based on UL-94.

実施例 １ アクリロニトリル20重量部、ブチルアクリレート50重
量部、臭素化フェニルメタアクリル酸エステル（商品
名:SR−840、第一工業製薬（株）製）20重量部、２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート５重量部、メタアクリ
ル酸５重量部を蒸留水と混合しモノマー混合液を調整し
た。次に重合開始剤として過硫酸カリウムの所定量を70
゜の蒸留水に溶解した水溶液を調整し、この水溶液にこ
れを撹拌しながら４時間かけて滴下し、滴下終了後さら
に４時間重合を進め反応を完了した。反応液を常温まで
冷却後アンモニア水によってpHを8.0に調整し粗大粒子
をろ過により取り除いた。この水性アクリル共重合物は
固型分が50％、粘度220cps、臭素含有量が11.6％（対固
型分）である。この水性アクリル共重合物100重量部に
対し水溶性エポキシとしてソルビトールポリグリシジル
エーテル20重量部を混合溶解した後赤リン難燃剤（商品
名：ヒシガードCP（リン含有量85％）、日本化学工業
（株）製）８重量部を加えて本発明の接着剤組成物１を
得た。この接着剤組成物を厚さ25μのポリイミドフィル
ム（商品名：カプトン、イー・アイ・デュポン社製）に
リバースロールコーターにより約30μ（ドライベース）
の厚さで塗工、乾燥（100℃、５分間）させた後、厚さ3
5μの圧延銅箔（商品名:AN−02、日本鉱業社製）とを加
熱ロール（温度100℃、線圧10Kg/cm）で加熱圧着しその
後100℃、24時間の硬化を行ってフレキシブル銅張り積
層板を得た。更に本発明の接着剤組成物を厚さ25μのポ
リイミドフィルムにリバースロールコーターにより約38
μ（ドライベース）の厚さで塗工、乾燥（100℃、５分
間）させ、これに25μのOPPフィルムを積層してカバー
レイフィルムを得た。Example 1 20 parts by weight of acrylonitrile, 50 parts by weight of butyl acrylate, 20 parts by weight of brominated phenyl methacrylate (trade name: SR-840, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate And 5 parts by weight of methacrylic acid were mixed with distilled water to prepare a monomer mixture. Next, a predetermined amount of potassium persulfate was added as a polymerization initiator to 70
An aqueous solution dissolved in distilled water was prepared, and the resulting solution was added dropwise to the aqueous solution over 4 hours with stirring. After completion of the addition, the polymerization was further continued for 4 hours to complete the reaction. After the reaction solution was cooled to room temperature, the pH was adjusted to 8.0 with aqueous ammonia, and coarse particles were removed by filtration. This aqueous acrylic copolymer has a solid content of 50%, a viscosity of 220 cps, and a bromine content of 11.6% (vs. solid content). After mixing and dissolving 20 parts by weight of sorbitol polyglycidyl ether as a water-soluble epoxy with 100 parts by weight of this aqueous acrylic copolymer, red phosphorus flame retardant (trade name: Hishigard CP (phosphorus content 85%), Nippon Chemical Industry Co., Ltd. ) Was added to obtain an adhesive composition 1 of the present invention. This adhesive composition is applied to a 25 μm-thick polyimide film (trade name: Kapton, manufactured by E.I. Dupont) using a reverse roll coater for about 30 μm (dry base)
After coating and drying (100 ° C, 5 minutes) with thickness of 3
A 5μ rolled copper foil (trade name: AN-02, manufactured by Nippon Mining Co., Ltd.) is heated and pressed with a heating roll (temperature: 100 ° C., linear pressure: 10 kg / cm), and then cured at 100 ° C. for 24 hours to obtain flexible copper. A laminated laminate was obtained. Further, the adhesive composition of the present invention was applied to a polyimide film having a thickness of 25 μm by a reverse roll coater for about 38 hours.
Coating was performed with a thickness of μ (dry base) and drying (100 ° C., 5 minutes), and a 25 μ OPP film was laminated thereon to obtain a coverlay film.

先に作製したフレキシブル銅張り積層板を用いサブト
ラクト法にてテストパターンを作製しこの基板上に上記
カバーレイフィルムを熱プレス法によって貼合わせフレ
キシブル印刷回路基板を得た。本基板の特性を各項目に
ついて評価し、その結果を表１に示す。なお、カバーレ
イフィルムのプレス条件はプレス温度160℃、プレス圧
力40Kg/cm²、プレス時間50分であった。A test pattern was prepared by the subtractive method using the flexible copper-clad laminate prepared above, and the coverlay film was bonded on the substrate by a hot press method to obtain a flexible printed circuit board. The characteristics of this substrate were evaluated for each item, and the results are shown in Table 1. The pressing conditions of the coverlay film were a pressing temperature of 160 ° C., a pressing pressure of 40 kg / cm ² , and a pressing time of 50 minutes.

実施例 ２ スチレン10重量部、アクリロニトリル25重量部、ブチ
ルアクリレート55重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド３重量部、メタアクリル酸２重量部、２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート５重量部を蒸留水中に混合し実
施例１の方法によって重合させ水性アクリル共重合物を
えた。この共重合物はpH8.0、固型分47％、粘度150cps
であった。この水性アクリル共重合物100重量部に対し
トリメチロールロパンポリグリシジルエーテル10重量
部、ポリブロモビスフェノールＡ型エポキシ乳化物70重
量部（固型分60％、臭素含有量20％（対固型分）、商品
名：アクアトート4520、東都化成（株）製）を混合した
後トリクレジルホスヘート５重量部、赤リン難燃剤（商
品名：ヒシガードRP（リン含有量95％）日本化学工業
（株）製）10重量部を混合、分散して接着剤組成物２を 得た。これを実施例１と同様の方法にてフレキシブル印
刷回路基板を作製し評価した。その結果を表１に示す。Example 2 10 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of acrylonitrile, 55 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of N-methylolacrylamide, 2 parts by weight of methacrylic acid, and 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate were mixed in distilled water. Polymerization was carried out by the method of Example 1 to obtain an aqueous acrylic copolymer. This copolymer has a pH of 8.0, a solid content of 47%, and a viscosity of 150 cps.
Met. Trimethylol lopan polyglycidyl ether 10 parts by weight, polybromobisphenol A type epoxy emulsion 70 parts by weight (solid content 60%, bromine content 20% (vs. solid content)) based on 100 parts by weight of the aqueous acrylic copolymer , Trade name: Aquatoto 4520, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., mixed with 5 parts by weight of tricresyl phosphate, red phosphorus flame retardant (trade name: Hishigard RP (phosphorus content 95%), Nippon Chemical Industry Co., Ltd. 10) parts by weight were mixed and dispersed to prepare the adhesive composition 2. Obtained. A flexible printed circuit board was manufactured in the same manner as in Example 1 and evaluated. Table 1 shows the results.

実施例 ３ アクリロニトリル20重量部、ブチルアクリレート31重
量部、エチルアクリレート30重量部、臭素化芳香族メタ
アクリル酸エステル10重量部（商品名:GX−6094第一工
業製薬（株）製）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート３重量部、メタアクリル酸３重量部、アクリルアマ
イド３重量部を蒸留水中に混合し、実施例１の方法に従
い重合させ水性アクリル共重合物をえた。この水性アク
リル共重合物はPH7.6、固型分45％、粘度250cpsであっ
た。臭素含有量は4.1％である。この水性アクリル共重
合物100重量部に対しポリプロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ乳化物（商品名：アクアトート4520、東都化成
（株）製）50重量部を加えさらに赤リン難燃剤（商品
名：ヒシガードRP、日本化学工業（株）製）７重量部、
五酸化アンチモンゾル40重量部（商品名:A−2550、日産
化学工業（株）製）を加えて接着剤組成物３をえた。こ
の接着剤を実施例１と同様の方法にてフレキシブル印刷
回路基板を作製し評価した。その結果を表１に示す。Example 3 20 parts by weight of acrylonitrile, 31 parts by weight of butyl acrylate, 30 parts by weight of ethyl acrylate, 10 parts by weight of brominated aromatic methacrylate (trade name: GX-6094, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 2- 3 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 3 parts by weight of methacrylic acid, and 3 parts by weight of acrylamide were mixed in distilled water and polymerized according to the method of Example 1 to obtain an aqueous acrylic copolymer. This aqueous acrylic copolymer had a pH of 7.6, a solid content of 45%, and a viscosity of 250 cps. The bromine content is 4.1%. To 100 parts by weight of this aqueous acrylic copolymer, 50 parts by weight of a polypromobisphenol A type epoxy emulsion (trade name: Aquatoto 4520, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) was added, and a red phosphorus flame retardant (trade name: Hishigard RP) was added. 7 parts by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
An adhesive composition 3 was obtained by adding 40 parts by weight of antimony pentoxide sol (trade name: A-2550, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). Using this adhesive, a flexible printed circuit board was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

実施例 ４ アクリロニトリル20重量部、ブチルアクリレート50重
量部、臭素化フェニールメタアクリル酸エステル25重量
部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３重量部、
Ｎ−メチロールアクリルアミド２重量部を蒸留水中に混
合し、実施例１の方法により重合し水性アクリル共重合
物をえた。この共重合物はpH8.3、固型分50％、粘度180
cpsであった。また臭素含有量は14.5％である。この水
性アクリル共重合物100重量部に対してソルビトールポ
リグリシジルエーテル20重量部、赤リン難燃剤（ヒシガ
ードRP）５重量部、五酸化アンチモンゾル20重量部（上
記Ａ−2550）を加え混合して接着剤組成物４をえた。こ
の接着剤組成物を実施例１と同様の方法にてフレキシブ
ル印刷回路基板を作製し評価した。結果を表１に示す。Example 4 20 parts by weight of acrylonitrile, 50 parts by weight of butyl acrylate, 25 parts by weight of brominated phenyl methacrylate, 3 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate,
2 parts by weight of N-methylolacrylamide were mixed in distilled water and polymerized by the method of Example 1 to obtain an aqueous acrylic copolymer. This copolymer had a pH of 8.3, a solid content of 50%, and a viscosity of 180.
cps. The bromine content is 14.5%. 20 parts by weight of sorbitol polyglycidyl ether, 5 parts by weight of red phosphorus flame retardant (Hishigard RP), and 20 parts by weight of antimony pentoxide sol (A-2550) are added to 100 parts by weight of the aqueous acrylic copolymer, and mixed. An adhesive composition 4 was obtained. Using this adhesive composition, a flexible printed circuit board was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

比較例 １ 実施例１にて得られた水性アクリル共重合物100重量
部にソルビトールポリグリシジルエーテル20重量部、赤
リン難燃剤（ヒシガードRP）0.3重量部を加え混合して
接着剤組成物５を得た。この接着剤を実施例１と同様の
方法にてフレキシブル印刷回路基板を作製し評価した。
結果を表１に示す。Comparative Example 1 To 100 parts by weight of the aqueous acrylic copolymer obtained in Example 1, 20 parts by weight of sorbitol polyglycidyl ether and 0.3 part by weight of a red phosphorus flame retardant (Hishigard RP) were added and mixed to prepare an adhesive composition 5. Obtained. Using this adhesive, a flexible printed circuit board was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results.

比較例 ２ 実施例１にて得られた水性アクリル共重合物100重量
部にソルビトールポリグリシジルエーテル20重量部、赤
リン系難燃剤（ヒシガードCP）32重量部、を加え混合し
て接着剤組成物６を得た。この接着剤を実施例１と同様
の方法にてフレキシブル印刷回路基板を作製し評価し
た。結果を表１に示す。Comparative Example 2 To 100 parts by weight of the aqueous acrylic copolymer obtained in Example 1, 20 parts by weight of sorbitol polyglycidyl ether and 32 parts by weight of a red phosphorus-based flame retardant (Hishigard CP) were added and mixed. 6 was obtained. Using this adhesive, a flexible printed circuit board was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

比較例 ３ 実施例１にて得られた水性アクリル共重合物100重量
部にソルビトールポリグリシジルエーテル20重量部、赤
リン難燃剤（ヒシガードRP）３重量部、五酸化アンチモ
ンゾル60重量部（Ａ−2550）を加え混合して接着剤組成
物７を得た。この接着剤を実施例１と同様の方法にてフ
レキシブル印刷回路基板を作製し評価した。結果を表１
に示す。Comparative Example 3 20 parts by weight of sorbitol polyglycidyl ether, 3 parts by weight of a red phosphorus flame retardant (Hishigard RP), and 60 parts by weight of antimony pentoxide sol (100 parts by weight) were added to 100 parts by weight of the aqueous acrylic copolymer obtained in Example 1. 2550) was added and mixed to obtain an adhesive composition 7. Using this adhesive, a flexible printed circuit board was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results
Shown in

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】水性アクリル共重合物並びに水溶性エポキ
シおよび／または乳化エポキシよりなり、該水性アクリ
ル共重合物の固形分100重量部に対して、該水溶性エポ
キシおよび／または乳化エポキシの固形分として３〜15
0重量部を含み、さらに、臭素を固形分の３〜30重量％
含有する水性ポリマーの固形分の総量100重量部に対
し、赤リンまたは赤リンおよびリン酸エステルをリン含
有量で１〜30重量部配合してなるフレキシブル印刷回路
基板用難燃性水性接着剤。An aqueous acrylic copolymer and / or a water-soluble epoxy and / or an emulsified epoxy, wherein the solid content of the water-soluble epoxy and / or the emulsified epoxy is based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous acrylic copolymer. 3 to 15 as
0 parts by weight, and furthermore, bromine is 3 to 30% by weight of solids.
A flame-retardant water-based adhesive for a flexible printed circuit board, comprising red phosphorus or red phosphorus and a phosphoric ester in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the aqueous polymer contained. 【請求項２】水性アクリル共重合物並びに水溶性エポキ
シおよび／または乳化エポキシよりなり、該水性アクリ
ル共重合物の固形分100重量部に対して、該水溶性エポ
キシおよび／または乳化エポキシの固形分として３〜15
0重量部を含み、さらに、臭素を固形分の３〜30重量％
含有する水性ポリマーの固形分の総量100重量部に対
し、赤リンまたは赤リンおよびリン酸エステルをリン含
有量で１〜30重量部並びに五酸化アンチモンゾルを固形
分として１〜40重量部配合してなるフレキシブル印刷回
路基板用難燃性水性接着剤。2. An aqueous acrylic copolymer and / or a water-soluble epoxy and / or an emulsified epoxy, wherein the solid content of the water-soluble epoxy and / or the emulsified epoxy is based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous acrylic copolymer. 3 to 15 as
0 parts by weight, and furthermore, bromine is 3 to 30% by weight of solids.
Red phosphorus or red phosphorus and a phosphoric acid ester are mixed with 1 to 30 parts by weight of phosphorus content and 1 to 40 parts by weight of antimony pentoxide sol as a solid content with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the aqueous polymer to be contained. Flame retardant aqueous adhesive for flexible printed circuit boards.