JPS5946378B2 - 色素画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは優れてニュートラルな黒い色素像を与
えるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

通常の白黒写真システムにおいてはハロゲン化銀写真感
光材料中に光による潜像を生ぜしめ、これを一般の白黒
現像主薬（例えばメトール、フエニドン、ピロガロール
、ハイドロキノン等当業界でよく知られているもの）を
含有する現像液にて現像することによつて露光部に生ぜ
しめた金属銀を画像として利用する。

そして酸化された現像主薬はすみやかに系外に除かれる
。その際に酸化された現像主薬を実質的に黒色の色素画
像として利用できればさらに濃度の向上、感度の上昇等
が期待できる。従来からこのような目的のために種々の
力法が提案されている。

例えば***特許第４９２５１８号、同第５３７９２３号
等には、現在カラー写真法において一般的に用いられて
いる、イエロ一、マゼンタ、シアン等のカプラーを混合
してカラー発色現像を行うことにより黒色色素画像を形
成する方法が記載されている。しかしながらこの方法で
はこれら三色のカプラーと、カラー現像主薬例えばパラ
フエニレンジアミン系カラー現像主薬やｐ−アミノフエ
ノール系カラー現像主薬等とのカツプリング速度がそれ
ぞれ相異なる等の理由により全濃度域にわたつてニユー
トラルな黒色画像を得ることが困難である。また***国
特許第１１５８８３６号等には４−アミノピラゾリノベ
ンツイミダゾール現像主薬を用いてこの酸化生成物と活
性メチレン化合物との縮合によつて黒色の色画像を生ぜ
しめる方法が記載されている。しかしながらこの方法に
よつても充分な濃度の実質上ニユートラルな黒色の色素
画像を得ることは実際上困難である。また例えば英国特
許第１２１０４１７号、米国特許第３６１５５０９号に
はデベロツパーカプラ一による方法が記載されている。

これはｐ−アミノフエノール現像主薬部とフエノール等
からなるカプラー部を同一分子中に有する現像主薬を用
いてハロゲン化銀乳剤を現像することにより露光部に重
合色素を生ぜしめ、これをアルカリ浴または銅キレート
浴処理によつて色素をキレートさせ充分濃度の高い実質
的に黒色の色素画像を得るものである。しかしながらこ
の方法では所謂デベロツパーカプラ一を用いるため、当
然外式処理が主体となり、処理浴の安定性と銅キレート
を用いるための処理上の問題点さらに画像の安定性等に
問題点が残されている。

さらにまた米国特許第３６７４４９０号等には、一度現
行の白黒写真処理によつて得られた銀画像を過酸化水素
を反応触媒として利用し、芳香族ヒドロキシアミノ化合
物を銀画像部において酸化カツプリングさせ、キノン系
の黒色色素を形成する方法が記載されている。

しかしながらこの方法では処理浴がふえる上に通常の条
件下では充分な濃度を得ることが困難である。したがつ
て本発明の目的はこのような従来の欠点を除いた優れた
写真特性を有する黒色画像形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、さらに詳
しくは従来カラー現像主薬として用いられている芳香族
第一級アミン系カラー現像主薬の酸化生成物とカツプリ
ングして実質的に黒色の色素像を形成するカプラーを含
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

本発明の目的は、３−アミルアミノ一５−ピラゾロン類
の少なくとも１種とヒドロキシ基のオルト位の少なくと
も１つがハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素
環基、アミノ基、置換されたオキシ基またはアミド基で
置換されたパラヒドロキシベンズアルデヒド類の少なく
とも１種の存在のもとでハロゲン化銀写真乳剤を芳香族
１級アミンカラー現像薬によつて処理することによつて
達成されることを本発明者等は見出した。

本発明にはピラゾロン環の３位がアシルアミノ基によつ
て置換された５−ピラゾロン類が何れも有効に用いられ
る。

これらの化合物の代表的なものとしては、例えば次の一
般式（１）で表わされるものがある。一般式（１） １Ｘ１ 式中、Ｒ１は水素原子または鎖状もしくは環状のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−オクチル、アリル、シクロヘキシル、ノルボル
ニル等）；または置換された鎖状もしくは環状のアルキ
ル基（置換基としては例えばハロゲン原子、ニトロ、シ
アノアリール、アルコキシ、アリールオキシカルボオキ
シ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
、スルホ、スルフアモイル、カルバモイル、アシル、ア
ミノウレイド、複素環、アリールスルホニルオキシおよ
びオキソ基から選ばれたもの、例えばβ−シアノエチル
、β−クロロエチル、ベンジル、ニトロベンジル、ジク
ロロベンジル、γ−（２，４−ジ一ｔ−ペンチルフエノ
キシ）−プロピル、β−フエノキシエチル等）を表わす
。

さらにＲ１はアリール基（例えばフエニル、αまたはβ
−ナフチル基等）または１個以上の置換基を有するアリ
ール基（置換基としては例えばアルキル、アルコキシ、
アリールオキシ、ハロゲン原子、カルボキシ、アルコキ
シカルボニル、アシルアミノ、カルバモイル、アルキル
カルバモイル、ジアルキルカルバモイル、アリールカル
バモイル、アルキルスルホンアミド、アリールスルホン
アミド、シアノおよびニトロ基から選ばれたもの）を表
わす。

とくにオルト位の少なくとも１つがアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲソ原子等によつて置換されているフエニ
ル基（例えば２，４，６−トリクロルフエニル基、２，
６−ジクロル４−メトキシフエニル基等）が有用である
。Ｒ１はまた複素環基（ヘテロ原子として窒素原子、酸
素原子、イオウ原子等を含む５員もしくは６員の複素環
、縮合複素環、例えばピロリル、ピリジルキノリル、フ
リル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル
、ナフトオキサゾリル等）またはこれがさらに前記のア
リール基について列挙された置換基によつて置換された
複素環基を表わす。Ｒ２は前記したＲ１とそれぞれ同じ
意味をもつアルキル基、置換アノレキル基、アリール基
、置換アリール基、複素環基または置換複素環基を表わ
す。

Ｒ２はまた置換されたオキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、フエノキシ、トリルオキシ基等）またはアミノ基
（例えばそれぞれ置換または未置換のＮ−アルキルアミ
ノ、シクロアルキルアミノ、Ｎ，Ｎジアルキルアミノ、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ、Ｎ−アリールアミ
ノ基等）を表わす。式中、Ｒ３は前記したＲ１とそれぞ
れ同じ意味をもつアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、複素環基または置換複素環基を
表わし、またＲ２と同じ意味をもつ置換されたオキシ基
またはアミノ基を表わす。Ｒ３はまたハロゲン原子（例
えば弗素、塩素、臭素、ヨ一素原子）またはアミド基（
例えばアセトアミド、ベンズアミド基等）を表わす。Ｒ
４，Ｒ５およびＲ６はそれぞれ前記したＲ，とそれぞれ
同じ意味をもつハロゲン原子、アルキル基、アリール基
、複素環基、置換されたオキシ基、アミド基またはアミ
ノ基を表わす。Ｒ４，Ｒ５およびＲ６はまたそれぞれ水
素原子または置換されたチオ基（例えばエチルチオ、プ
ロピルチオ、フエニルチオ、トリルチオ基等）を表わす
。次に、本発明に用いられる３−アシルアミノ５−ピラ
ゾロン類（以下本発明のピラゾロン類という）の具体例
を以下に示すがこれによつて本発明のピラゾロン類が限
定されるものではない。

化合物例次に、本発明に用いられるパラヒドロキシベン
ズアルデヒド類（以下本発明のアルデヒド類という）の
具体例を以下に示すが、これらによつて本発明のアルデ
ヒド類が限定されるものではない。

化合物例本発明のピラゾロン類およびアルデヒド類は公
知の方法に従つて容易に合成することができ、またアル
デヒド類については市販品の入手利用が可能である。

本発明のピラゾロン類およびアルデヒド類（以下本発明
の化合物という）の存在のもとでハロゲン化銀写真乳剤
を芳香族１級アミンカラー現像薬によつて処理して色素
画像を形成させるには、発色現像の際に本発明の化合物
を発色現像反応によつて色素を形成するような位置に存
在させればよいのであるが、好ましい実施態様としては
本発明の化合物をハロゲソ化銀乳剤層またはその隣接層
中に含有させるか、発色現像液中に含有させるものであ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が優れた黒色画像を
与える理由については詳細には不明である。

本発明の力法によつて得られる色素画像はイエロ一、マ
ゼンタおよびシアンの３種の色素から成り、これらの３
種の色素の適当な生成比により黒色が得られる。そして
、生成する３種の色素の量比は本発明のピラゾロン類の
種類、本発明のアルデヒド類の種類およびこれらの使用
量の他に用いられるハロゲン化銀乳剤組成、高沸点溶剤
の種類、現像主薬の種類、現像液のＰＨや温度等に影響
される。それ故これらの因子を変化させることにより容
易にニユートラルな黒色を得ることができる。本発明の
ピラゾロン類はその１種を単独で使用することもできる
し、２種類以上を併用することもできる。

また本発明のアルデヒド類も１種類で用いることもでき
るし２種類以上を併用することもできる。このアルデヒ
ド類は本発明のピラゾロン類１モルに対して約０．０５
モルから５モル、好ましくは０．１モルから１モルの量
で使用する。本発明のピラゾロン類およびアルデヒド類
は従来の内式カラー写真法において通常用いられている
技術に従つてハロゲン化銀乳剤中に含有せしめることが
できる。例えばトリクレジルホスフエート、ジブチルフ
クレート等の沸点１７５℃以上の高沸点有機溶媒または
酢酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒の
単独または混合溶媒に本発明のピラゾロン類とアルデヒ
ド類を同時に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水
溶液と混合し、高速回転ミキサーまたはコロイドミルで
乳化分散した後、ハロゲン化銀乳剤中に添加するかまた
は前記乳化分散液をセツトした後細断し、水洗等の手段
によつて低沸点有機溶媒を除去した後、これをハロゲン
化銀乳剤中に添加すればよい。またアルカリ可溶性を有
するものは所謂フイツシヤ一分散法によつて添加するこ
ともできる。本発明の化合物を含有させたハロゲン化銀
写真感光材料（以下本発明のハロゲン化銀写真感光材料
という）は通常のイエロ一、マゼンタ、シアンカプラー
や特開昭５３−４６０２９号記載のカプラーを同時に含
んでいてもよい。このような本発明のハロゲン化銀写真
感光材料が通常の芳香族第一級アミン系カラー現像主薬
によつて現像されると、露光されたハロゲン化銀粒子は
カラー現像主薬によつて還元されて銀画像を形成し、一
方酸化されたカラー現像主薬は本発明の化合物とカツプ
リングして黒色の色素を与える。

したがつて本発明のハロゲン化銀写真感光材料はカラー
現像→定着→水洗という処理システムによつて実質的に
黒色の色素画像を与えるものであり、現像主薬としては
現行の芳香族第一級アミン系カラー現像主薬をすべて用
いることができ、特に好ましいカラー発色現像主薬とし
ては、ｐ−アミノフエノール系、ｐ−フエニレンジアミ
ン系の現像主薬例えばｐ−アミノフエノール、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−
ω−スルホブチル−ｐ−フエニレンジアミン、２−アミ
ノ−５−ジエチルアミノトルエン、ｐ−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチルＮ〜（β−ヒドロキシエチノ
（ハ）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホンア
ミドエチル）アニリンあるいはｐ−アミノフエノール類
等を挙げることができる。さらに本発明には、例えば２
，２′−メチレンビス（ｐ−アミノフエノール）、Ｎ，
Ｎ′一エチレンビス（４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チルアニリン）等の如き所謂Ｄｅ−Ｄｅｖ化合物を用い
ることもできる。

また米国特許第２５０７１１４号、同第３３４２５９９
号記載の現像薬前駆体と共に用いることもできる。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料において、感光乳剤を作
成するために有利に用いられる親水性コロイドにはゼラ
チン、ゼラチン誘導体をはじめ公知のものを使用できる
。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常ハロゲン化銀写真乳剤に使用
される任意のものが適用される。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は湧常行わ
れる製法をはじめ種々の方法、例えば特公昭４６−Jカ
モV２号公報に記載されている方法、または米国特許第
２５９２２５０号明細書等に記載されている方法、すな
わち所謂コンバージヨン乳剤、あるいは所謂リツプマン
乳剤の製法等あらゆる方法によつて作成することができ
、このハロゲン化銀乳剤は公知の方法で化学増感するこ
とができ、さらにトリアゾール類、イミダゾール類、ア
ザインデン類、ベンゾチアゾリウム化合物、メルカプタ
ン類、またはこれらの混合物で安定化すること、さらに
またチオエーテル型、第４級アンモニウム塩型またはポ
リアルキレンオキサイド型の増感化合物を含有せしめる
こともできる。

さらにまたこのハロゲ゛ン化銀乳剤には、例えばグリセ
リン、１，５−ペンタンジオール等のジヒドロキシアル
カン、エチレンビスグリコール酸のエステル、ビスエト
キシジエチレングリコールサクシネート、乳化重合によ
つて得られる水分散性の微粒子高分子化合物等の湿潤剤
、可塑剤、膜物性改良剤等を含有せしめることができ、
またエチレンイミン系化合物、ジオキサン誘導体、ジカ
ルボン酸クロライド、メタンスルホン酸のジエステル等
の硬膜剤、サポニン、スルホコハク酸塩等の塗布助剤、
螢光増白剤、帯電防止剤、アンチステイン剤等種々の写
真用添加剤を含有せしめることができる。本発明に用い
られるハロゲン化銀写真乳剤はそれぞれ所望の感光波長
域に感光性を付与するために適当な増感色素によつて光
学増感されていてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
それぞれ増感色素を１種あるいは２種以上組合せて用い
ることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
にはさらに必要に応じて上記化合物の外にも種々の写真
用添加剤を含有せしめることができる。

例えば、感光乳剤層あるいはその隣接層中には現像時に
画像の濃度に対応して現像抑制剤を放出する化合物、例
えば特公昭４６−２２５１４号公報に記載されているよ
うな現像抑制剤放出化合物等あるいは例えばテトラゾリ
ウム化合物等も目的に応じ含有せしめることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はこのように種々の
写真用添加剤を含有せしめた本発明に係るハロゲン化銀
写真乳剤層を、コロナ放電処理、火炎処理もしくは紫外
線照射処理を施した支持体上にまたは、下引層、中間層
等を介して塗布することによつて製造される。

有利に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ガラス板、セルロースアセテート
、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレー
ト等の他ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン
フイルム等を挙げることができ、それぞれハロゲン化銀
写真感光材料の使用目的に応じて選択される。

本発明の方法の適用において、好ましくは本発明の化合
物をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させて通常の所謂内
式ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる発色現
像法で発色現像されるのが有利であるが、所謂外式カラ
ー処理力式を適用してもよい。

内式発色現像液としては例えば下記組成のものを代表と
して挙げることができる。

これらの現像液中には用途に応じて白黒現像主薬例えば
メトール、フエニドン、ハイドロキノン等を１種以上含
有させてもよい。

このような現像液を用いて発色現像処理された本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、現像後は通常の写真処理
、例えば有機酸を含む停止液、有機酸とハイボ、または
チオ硫酸アンモン等の定着成分を含む停止定着液、ハイ
ボまたはチオ硫酸アンモン等の定着成分を含む定着液、
その他安定化液等の処理液による処理及び水洗、乾燥等
の処理から選択される各処理を適宜組合せて行えばよい
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は一般白黒写真用ネ
ガ感材、一般白黒用ペーパーあるいはＸレイ写真用感材
、印刷感材、一般マイクロ用感材等白黒感材すべてに有
利に適用することができ、特にＸレイ用感材、印刷感材
等の高銀量白黒感材においては有効で、その銀量を大巾
に低減化できるとともに感度の上昇も示ず。また本発明
の方法は例えば特公昭４９−４６４１９号、特開昭５１
−７９２９号、特開昭５１−１６０２３号および特開昭
５１−３６１３６号に記載された画像補強処理方法にも
有利に適用することができ、この力法を適用することに
よりさらに大巾な銀量の低減が可能となる。

また、本発明の方法は例えば特開昭５３−１３４３２号
、特願昭５３−１３１８０３号記載のカラー写真材料に
も適用できる。

すなわち、通常の減色混色カラー写真法に基づくハロゲ
ン化銀カラー写真法で用いるイエロー色素形成性カプラ
ーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素
形成性カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よぴシアン色素形成性カプラーを含有する赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を組合せて有するハロゲン化銀写真感光材
料中に本発明の化合物を含有せしめることができる。

１つの実施態様として本発明の化合物はシアンカプラー
、マゼンタカプラーまたはイエローカプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有せしめられ
る。

もうーつの実施態様としては本発明の化合物はシアンカ
プラー、マゼンタカプラーまたはイエローカプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層とは別に設けられた少なくと
も１つのハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられる。以下
、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらに
より本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例（１） 下記第１表に記載のカプラー各々２０９をジブチルフタ
レート２０ｍｌおよぴ酢酸エチル４０ｍｌの混合液に加
え、６０℃に加温して完全に溶解させた。

この溶液をアルカノ一ルＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デユポン社製）の６％水溶液１０７１１ｌおよ
び５％ゼラチン水溶液２００ｍｌと混合し、コロイドミ
ルにて乳化分散した。得られた各カプラーの分散液を１
ｋｇの高感度沃臭化銀乳剤（３．０モル％のＡ９■を含
有）に添加し、更に硬膜剤として１，３，５−トリアク
ロイルーヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンの３％メタノ一
ル溶液（以後硬膜剤溶液と略称する）３５ｍｌを加えた
後、トリアセテートベース上に塗布乾燥して安定な塗膜
を有するカラー写真感光材料を得た。別に下記第１表記
載のカプラ−２０９とアルデヒドの混合物を用いて同様
にカラー写真感光材料を得た。これらの感光材料を通常
の方法でそれぞれウ工ツジ露光したのち下記の現像処理
を行なつた。各処理工程において使用した処理液組成は
下記の如くであつた。得られた画像の濃度を４３６ｎｍ
１５４６ｎｍおよび６４４ｎｍの緩衝光にて濃度を測定
し、５４６ｎｍの光に対する濃度が約１．０である段の
５４６ｎｍの光に対する濃度を１００とする時の各波長
に対する相対濃度を第１表に示す。

第１表から明らかなように本発明に属するカプラーと本
発明以外のアルデヒドを組合せても、本発明以外のカプ
ラーと本発明のアルデヒドを組合せても黒色画像は得ら
れないが本発明のカプラーと本発明のアルデヒドを組合
せると黒色画像が得られ、比較化合物（３）は特開昭５
３−４５０２９記載の黒色画像を与えるカプラーとして
公知のカプラーであるが、本発明のカプラーとアルデヒ
ドの組合せで得られる画像は比較化合物（３）より得ら
れる画像よりも視覚上一層ニユートラルな黒色に近い。

同様に例示化合物（１）と例示化合物（１１４）、例示
化合物（５）と例示化合物（１０５）、例示化合物（１
１）と例示化合物（１０８）の組合せでもニユートラル
に近い黒色が得られる。実施例（２） 例示化合物（１０１）１０９と例示化合物（３）２．６
９をジブチルフタレート１０ｄと酢酸エチル３０ｍ１の
混合液に加え４０℃で完全に溶解した。

この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デユポン社製）の１０（ｆｌ）水溶液５ｒｎ１
およびゼラチン５％水溶液２００ｄと混合しコロイドミ
ルを用いて乳化分散しカプラーとアルデヒドの混合分散
液を作成した。この分散液を５００９の一般白黒ネガ用
沃臭化銀（５モル％の沃化銀を含む）乳剤に添加し、更
に硬膜剤溶液２０ｍ１を加えた後、１００Ｃｆ１当りの
塗布銀量が約２０ｍｇになるようにトリアセテートベー
ス上に塗布した（試料Ａ）。一方比較として例示化合物
（１０１）と例示化合牧紹）の混合分散液を含まない同
一の乳剤を銀量が約４０〜／１００ｄになるようにトリ
アセテートベース上に塗布した（試料Ｂ−コントロール
）。試料ＡおよびＢを通常のウエツジ露光後、次の組成
の現像液で２０℃で６分現像した。

現像後、通常の方法で停止、定着、水洗を行い、得られ
た試料をそれぞれＡ−１およびＢ−１とした。

一方、試料Ａを露光後、次の現像液で２０℃で６分発色
現像した。現像後、通常の方法で停止、定着および水洗
を行い得られた試料をＡ−２とした。

Ａ−２は青黒色の色調を与えた。

センシトメトリ一した結果をまとめて第２表に示す。第
２表から明らかなように、本発明に係る試料Ａ−２は、
銀量が半分であるにも拘らず、コントロール試料Ｂ−１
と最大濃度（Ｄｍａｘ）はほぼ同じレベルにあることが
認められた。

また、例示化合物（３）に代えて例示化合物（２），（
４），（８）および（自）を用いた場合も同様の結果が
得られた。注） 比感度は試料Ｂ−１の感度を１００と
した時の相対的感度を示している。

実施例 （３） 実施秒１１（２）で作成したカプラーとアルデヒドの混
合分散液を５００９の印刷感材返し用の低感度塩臭化銀
乳剤に添加し、更に硬膜剤溶液２０ｍ１を加えた後、銀
量が約２０即／１００？になるようにトリアセテートベ
ース上に塗布した（試料Ｃ）。

比較として分散液を含まない同一の乳剤を銀量が約５０
即／１００ｃＩＬになるようにトリアセテートベース上
に塗布した（試料Ｄ）。試料Ｄはほぼ現行印刷感材用製
品の銀量と同じであるが、試料Ｃはその２／５しかハロ
ゲン化銀を含まない低銀量感材である。試料ＣおよびＤ
に網ネガを密着させ、プリンターで露光後次の組成の現
像液で２０℃で２分３０秒現像した。

現像後、通常の定着水洗を行い、得られた試料をそれぞ
れＣ−１、Ｄ−１とした。

一方同様に露光した試料Ｃを次の現像液で２０℃、２分
３０秒発色現像した。現像後、通常の定着水洗を行い得
られた試料をＣ−２とした。

結果はコントロールの試料Ｄ−１に対して試料Ｃ−１は
網点の濃度が低く、また網点自体の性質も悪かつた。し
かし同じ試料Ｃを用いて上記のような発色現像を行つた
試料Ｃ−２は発色反応によつて青黒色が増すため網点の
濃度も性質も銀量が２／５であるにも拘らずコントロー
ルの試料Ｄ−１と同等になつた。実施例（４） 例示化合物（１１１）１０９と例示化合物（３）３．４
９の混合物をトリクレジルホスフエート１０ｍ１と酢酸
エチル３０ｍ１の混合液に加え５０℃で完全に溶解させ
た。

この溶液をアルカノールＢの１０％水溶液５ｍ１および
５％水溶液２００ｍ１と混合し、コロイドミルを用いて
乳化しカプラーとアルデヒドの混合分散液を作成した。
この分散液を５００９のＸ線用沃臭化銀（５モル％の沃
化銀を含む）乳剤に添加し、更に硬膜剤溶液２０ｍ１を
添加した後、銀量が約４０ｍｇ／１００ＣＩ１になるよ
うにポリエステルベース片面に塗布した（試料Ｅ）。一
方、当該カプラーとアルデヒドを含まない同一乳剤を同
じように銀量が４０η／１００ｄになるようにポリエス
テルベース片面に塗布し、コントロール試料Ｆとした。
試料Ｆをウエツジ露光後次の組成の現像液で２０℃、５
分現像し、続いて通常の定着水洗を行つた。

一方、同様に露光した試料Ｅを次の組成からなる現像液
で２０℃で５分間発色現像を行い続いて通常の定着水洗
を行つた。

処理の結果、試料Ｅは縁黒色の色素画像と銀画像からな
り、コントロール試料Ｅと比較すると第３表に示す通り
である。

ただし表中比感度は試料Ｂの感度を１００としたときの
相対値である。実施例 （６）一般白黒印画紙用塩臭化
銀乳剤に例示化合物（１０１）と例示化合物（２）の混
合分散液を添加し、更に硬膜剤溶液を加えた後、トリア
セテートベース上に第５表のように塗布し、その上にゼ
ラチン、硬膜剤、延展剤よりなる保護膜を設けた。

試料Ｇ，Ｈおよびをウエツジ露光後、次の組成の現像液
で２０℃で１分間現像した。

現像後、通常の停止、定着、水洗を行い得られた試料を
／Ｆ６．ｌ，２および３とした。

一方、試料ＨおよびＩについては別の試料をウエツジ露
光後次の組成からなる現像液で２０℃で１分間発色現像
した。次いで通常の停止、定着、水洗を行い得られた試
料を滉４および５とした。

さらにまた試料１については別にウエツジ露光した試料
を上記発色現像液に１１当り２．０９のコバルト（ｍ）
ヘキサアンミンクロリドを加えた液によつて２０℃で１
分間処理した後以下同様に停止、定着、水洗を行い、試
料．７１６．６とした。

各試料についてその最大濃度を測定した。その結果をま
とめて第６表に示す。このように、本発明の方法を用い
た場合（Ａ６．４）には通常の場合でも銀量は約半分で
よく、また塩化へキサアンミンコバルトを併用した場合
（廃６）にはさらに大幅な銀量削減ができる。

実施例（７） 次の第７表に示すような条件でハロゲン化銀写真乳剤を
ポリエステルベース上に塗布した。

更に、ハロゲン化銀写真乳剤層の上に硬膜剤、延展剤等
を含むゼラチン保護膜を塗布した。またハロゲン化銀乳
剤としてはＸ線用沃臭化銀乳剤を用い、試料ＬおよびＭ
は例示化合物（１１３）と例示化合物（２）の混合物を
トリクレジルホスフエートを用いて実施例−１と同様に
プロテクト分散して用いた。試料Ｊをウエツジ露光後実
施例４で用いたモノクロ現像液で２『Ｃ５分間現像し、
以後通常の定着、水洗した。

これを試料扁７（コントロール）とした。試料Ｋも同様
の処理を行い試料．／Ｆ６８とした。試料ＬおよびＭに
ついては実施例−４で用いた発色現像液で２０゜Ｃで５
分間発色現像し、以後同様に定着、水洗した。これを試
料洗９および１０とした。試料ＬおよびＭについてはさ
らに次の組成の現像液で２０℃で５分間処理した。次い
で通常の定着、水洗し得られた試料を廃１１および１２
とした。

このうち試料Ｍについては現像後、更に下記組成の過酸
化水素浴で２０℃６分間処理し、次いで前記と同様に定
着、水洗して得られた試料を滝１３とした。以上処理し
て得られた試料のカブリおよび最大試料０，Ｐ，Ｑ，Ｒ
，ＳおよびＴについて通常の網点露光し次のように処理
した。

試料０およびＰに関しては下記組成の現像液で２０℃で
２分３０濃度を測定した結果をまとめて第８表に示す。
第８表から本発明の化合物と過酸化水素補強浴処理を組
合せることによつてモノクロ感材の更に大きな銀量削減
ができることがわかる。実施例（８） 印刷用低感度塩臭化銀乳剤と例示化合物（１０３）と例
示化合物（２）の混合物のアルカリ分散液を用い、第９
表に示すような条件の試料を作製した。

別に５％ＤＥＳ〔ジ一（エチルヘキシルサクシネート）
−スルホン酸ソーダ〕水溶液１５ｍ１１１０％ゼラチン
水溶液６０ｄ１塩化１，３，５−トリフエニルテトラゾ
リウム（以下Ｔ−Ｓａｌｔと略称する）２００Ｔｆ１９
、水３５ｍ１を用いて超音波分散しノ て得られた液を
、上記乳剤と分散液の混合液に添加して第１０表に示す
ような条件でトリアセテートフイルムベース上に塗布し
た。試料ＰおよびＳに関しては次の現像液で２０℃２分
３０秒現像し、定着、水洗し、得られたものを試料７ｆ
６．１５および１８とした。

試料ＱおよびＴに関しては上記現像液で試料１５および
１８と同様に現像した後、下記組成の過酸化水素増幅浴
で２０℃で５分間処理し、次いで定着、水洗し、得られ
たものを試料屋１６および１９とした。

結果をまとめて第１１表に示す。

第１１表の結果からみるとＴ−Ｓａｌｔを含む試料は特
殊な印刷感材用現像液でない一般的な現像液で処理して
も画質のよい網点が得られ、本発明によるカプラーとの
組み合わせでは約半分の銀量で、さらに過酸化水素補強
浴を用いると大幅に削減された銀量で十分な濃度と画質
のよい網点が得られることがわかる。

実施例（９） ポリエチレンテレフタレートベース上に実施例（４）に
従つて次のような条件でハロゲン化銀乳剤層および保護
層を塗布した。

（１）高感度Ｘレイ用沃臭化銀乳剤 次いでこの試料をウエツジ露光後２０℃で３分間下記現
像液で現像した後、通常のごとく停止定着後、水洗、乾
燥して黒色の色像よりなるネガが得られた。

苛性ソーダにてＰＨを１１．０にする。

得られた試料のカブリと最大濃度（Ｄｍａｘ）は次の通
りであつた。

上記結果から、従来のＸレイフイルムに較べ著しく銀量
を（１／３以下に）減量できることがわかる。

実施例 （自） 例示化合物（１１０）と例示化合物（２）を含むＸレイ
用緑感性沃臭化銀乳剤をポリエチレンテレフタレートベ
ース上に実８ｆ１Ｘ４）に従つて塗布し、次のような塗
布量のハロゲン化銀乳剤層および保護層からなる試料を
作成した。

この試料を東芝製ＧＴＨオルソタイプ増感紙を用いアル
ミニウムウエツジを通して７０ＫＵＰ１１００ＭＡ１１
ｍ距離でＸ線露光した。

この試料を実施例（９）の現像液で２０℃３分発色現像
した後、通常の定着、水洗を行い乾燥した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−アシルアミノ−５−ピラゾロン類の少なくとも
   １種とヒドロキシ基のオルト位の少なくとも１つがハロ
   ゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ
   基、置換されたオキシ基またはアミド基で置換されたパ
   ラヒドロキシベンズアルデヒド類の少なくとも１種の存
   在のもとでハロゲン化銀写真乳剤を芳香族１級アミンカ
   ラー現像薬によつて処理することを特徴とする色素画像
   の形成方法。 ２ ３−アシルアミノ−５−ピラゾロン類が下記一般式
   （ I ）で示され、パラヒドロキシベンズアルデヒド類
   が一般式（II）で示される特許請求の範囲第１項記載の
   色素画像の形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アリール基また
   は複数環基を表わし、Ｒ＿２はアルキル基、アリール基
   、複数環基、置換されたオキシ基またはアミノ基を表わ
   す。 〕一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３はハロゲン原子、アルキル基、アリール
   基、複数環基、アミノ基、置換されたオキシ基またはア
   ミド基を表わし、Ｒ＿４，Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
   複数環基、置換されたオキシ基、置換されたチオ基、ア
   ミノ基またはアミド基を表わす。 〕