JPS5817946B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真用薬品の前駆体に関し、さらに詳しくは
、写真用添加剤または写真用処理剤の前駆体を含有した
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

写真用薬品は、その目的に従って、感光材料中に添加せ
しめる力へまたは写真処理液中に含有せしめることによ
って使用に供されるのが普通である。

最近では、処理工程を簡素化し、処理の迅速化を果す目
的で特定の写真用処理剤、例えば現像主薬などを感光材
料中に添加、配合させる試みが屡屡見受けられるように
なった。

このように写真用処理剤を感光材料中に添加、配合せし
める方法は、゛処理液中に含有させる成分が減少するの
で処理を簡便にするという利点がある他に、例えばアル
カリ性に対して不安定であるために現像液成分としては
貯蔵保存に耐えない成分とか、現蔵液中の他の薬品と反
応性があるために使用し難い成分、または現像液には必
要濃度で溶は難い成分などを使用可能にする一手段とし
てこれら成分を予め感光材料中に添加させて置くことは
大変有効な方法である。

しかしながら、感光材料中に添加された各薬品がタイミ
ング良く、その効果を発揮するためには感光材料構成層
のどの層に添加されるべきかは予め検討を要するところ
であり、さらに、この場合添加される各試薬が層内では
非拡散性であり、かつ化学的にも安定であることが望ま
しい。

本発明は、以上の課題の中で、特に感光材料構成層に添
加される薬剤の安定化に関係するものであり、詳しくは
特定された写真用薬品の前駆体に関係するものである。

特に写真用途に供せられる薬品のうち、含窒素有機塩基
および第四級窒素原子を含む化合物は、非常に多くの化
合物が実用されている関係もあって、重要な写真用薬品
の一種である。

例えばパラアミノフェノール系化合物は黒白用現像主薬
、芳香族第１級アミン系化合物は発色現像主薬、含窒素
へテロ環化合物、特にアゾール系化合物は写真用安定押
入 カブリ抑制剤、または色調ＡＩＬ ヒドロキシルア
ミン系化合物は保恒剤、ヒドラジン系化合物は直接ポジ
型感光材料のカブリ剤等々として実用化されており、そ
の他Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ乙テトラアルキル−Ｐ−フェニレ
ンジアミン類やアルキルアミン系化合物は現像促進剤と
して知られている。

しかしながら、上記の含窒素有機塩基および第四級窒素
原子を含む化合物の多くが、化学的に活性で大気中で容
易に酸化され易く、また時として容易にハロゲン化銀と
反応して減感、汚染などを生じたり、あるいは、その分
子が耐拡散性を付与するほど大きくはないために化合物
の他層への拡散が起るなど各種の問題を有しているため
に簡単に使用することができないという欠点を持ってい
る。

そのために従来から実用的に優れた性能を持つ化合物を
選択したり、または改良された添加方法の研究などが試
みられてきた。

その結果として特に含窒素有機塩基については、これを
安定に感光材料中に内蔵される方法が数例ではあるが公
知化されるに至っている。

例えば芳香族第１級アミン系現像主薬を安定に感光層へ
内蔵される方法に関してはサリチルアルデヒドとのシッ
フ塩を現像主薬の前駆体として使用する方法（米国特許
第３．３４２，５９９号明細書）、鉛、カドミウムなど
の金属塩と併用する方法（米国特許第３，７１９，４９
２号明細書）、フタル酸と反応させフタルイミド型にし
た前駆体を使用する方法（英国特許第１．０６９，０６
１号明細書）、環状β−ジカルボニル化合物と併用する
方法（特開昭５３−１１１７２９号明細書）、置換、未
置換の（２−ベンゼンスルホニル）−エトキシカルボニ
ルと結合させた前駆体を用いる方法（特開昭５３−１３
５６２８号明細書）シアンエチルオキシカルボニル基と
結合させた前、躯体を用いる方法（特開昭５４−７９０
３５号明細書）などが知られている力ζ この他に***
特許第１，１５９，７５８号明細書、同第１，２００，
６７９号明細書、米国特許第３，７０５，０３５号明細
書などにも関連技術が記載されている。

一方、第四級窒素原子を含む化合物に関しても感光材料
中に含有させる試みとして、例えばカブリ抑制剤のテト
ラゾリウム塩については米国特許第３’、０７１，４６
５号明細書に、また直接ポジ用のカブリ剤である含窒素
第四級塩については米国特許第３，７１９，４９４号明
細書にそれぞれ記載されている。

しかしながら、上記せる公知技術によるだけでは現像に
際し、十分な発色濃度が得られなかったり、また感光材
料の保存に際して減感、カブリまたは汚染などの発生を
完全に防止するまでには至っていない。

そこで、本発明の第１の目的は、写真用薬品を安全に感
光材料中に添加、配合せしめるための前駆体の使用を提
供することにあり、また本発明の第２の目的は、保存に
際し減感、カブリ、最大濃度の低下または汚染の発生が
著しく改善されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

さらに、本発明の第３の目的は、含窒素有機塩基、特に
芳香族第一級アミン現像主薬を前１駆体として添加、配
合せしめた安定で、しかも迅速処理に適したハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

本発明に従えば、含窒素有機塩基または第四級窒素原子
を含む化合物とスルフィン酸を反応させて得られる下記
一般式の化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に含有せ
しめることにより上記目的を達成し得ることが判明した
。

一般式 〔式中りは、含窒素有機塩基または第四級窒素原子を含
む化合物を表わし、Ｒは置換、未置換のアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基、ヘテロ環
基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。

〕本発明に係わる前、躯体の、スルフィン酸の部分の一
例としては、ベンゼンスルフィン酸、Ｐ−トルエンスル
フィン酸、Ｐ−ドデシルベンゼンスルフィン酸、Ｐ−ア
セトアミノベンゼンスルフィン酸、Ｐ−クロルベンゼン
スルフィン酸、Ｐ−フロロベンゼンスルフィン酸、トリ
フェニルメタンスルフィン酸、フェノキシメタンスルフ
ィン酸、ビリジン−２−スルフィン酸、■−ドデカンス
ルフィン酸、１，８−オクタンジスルフィン酸、シクロ
ヘキサンスルフィン酸などを挙げることができるが、こ
れに限定されるものではない。

次に、本発明において使用される含窒素有機塩基とは、
無機酸と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有
機化合物であり、特に重要な有機塩基としてはアミンか
ある。

そして鎖状のアミンとしては、第一級アミン（Ｒ−ＮＩ
−（２）第二級アミンがあるが、環状のアミン化合物と
してはピリジン、キノリン、ヒペリジン、イミダゾール
等があり、典型的なペテロ環式有機塩基の例として著名
である。

この他ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アミジンなど
の化合物も鎖状のアミンとして有用である。

一方、本発明において使用される第四級窒素原子を含む
化合物としては、４価の共有結合を有する窒素化合物の
塩または水酸化物、即ちＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ｆｆ１Ｎ＋−
Ｘ−〇Ｃは無機、有機の陰イオンラジカルかＯＨ−イオ
ンを表わす。

）なる構造式で表示される窒素化合物が知られている。

次に本発明で使用することができる含窒素有機塩基およ
び第四級窒素原子を含有する化合物を示すが、これに限
定されるものではない。

次に本発明の含窒素有機塩基または第四級窒素原子を含
む化合物とスルフィン酸とを反応させて得られる化合物
の具体例を示すが、これにより限定されるものではない
。

上記化合物は、スルフィン酸と遊離有機塩基とを反応さ
せて得られるが、又スルフィン酸のナトリウム、カリウ
ムなどの塩と有機塩基の無機塩、第四級窒素化合物の塩
と反応させても得られる。

なお、この方法はゼラチン水溶液中でも行うことができ
る。

次に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。

合成例 １ （化合物６の合成） ４−アミン−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩２１ｇを水３００ＴＬｌに溶解し、これに水２００
ｍ１に溶解したＰ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（
４水塩）２５ｇを加える。

反応液に８０ｇの食塩を加えて溶解し、水冷下に放置す
ると結晶が析出する。

これを濾取し、少量の飽和食塩水で洗浄した後乾燥して
白色結晶３１ｇを得る。

融点１３５°〜１４０°Ｃ核磁気共鳴スペクリル（ＮＭ
Ｒスペクトル）より化合物６の構造が支持される。

合成例 ２ （化合物１３の合成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（Ｂ−メチルスルホンア
ミド）エチルアニリン硫酸塩４３．７ｇを水２００ｍＡ
！に溶解し、これに水３００１１１１に溶解したＰ−）
ルエンスルフィン酸ナトリウム（４水塩）７５ｇを加え
、水冷下で攪拌を続けると結晶が析出する。

これを濾取し、乾燥して白色結晶４２ｇを得る。

融点９３〜９５°ＣＮＭＲスペクトルより化合物１３の
構造が支持される。

合成例 ３ （化合物１２をゼラチン水溶液中で合成する方法） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｂ−メチ
ルスルホンアミド）エチルアニリン硫酸塩４３．７ｇを
４０°Ｃで１５％ゼラチン水溶液２１に溶解した。

攪拌しながら、このゼラチン水溶液に０．１規定水酸化
ナトリウム水溶液１１に溶解したオクタンスルフィン酸
１８ｇを加え、更に１０分間攪拌を続けた後水冷し、セ
ットした。

セット後、このゼラチンをヌーデル状に切って冷水でよ
く洗い、６１に仕上げた。

合成例 ４ （化合物２２の合成） フェニルヒドラジン塩酸塩１４．５ｇを水２００ｙＪｌ
に溶解し、これに水１５０ｍ１に溶解したベンゼンスル
フィン酸ナトリウム（２水塩）２０ｇを約３０分かけて
滴下した後約１時間攪拌する。

析出する結晶を濾取し、少量の水で洗浄の後、乾燥して
白色結晶２２．９を得る。

融点１４６〜１４７℃、ＮＭＲスペクトルより化合物２
２の構造が支持される。

合成例 ５ （化合物２４の合成） ５−ニトロペンツイミダゾール硝酸塩２４ｇを水１１に
溶解し、これに水２０．０ｍｌに溶解したＰ−トルエン
スルフィン酸ナトリウム（４水塩）２５ｇを約３０分間
かけて滴下した後、約１時間攪拌する。

析出する結晶を濾取し、水洗、乾燥して白色結晶３６ｇ
を得る。

融点１０７〜１１０°ＣＮＭＲスペクトルより化合物２
４の構造が支持される。

これらの化合物が親水性コロイド溶液中で合成された場
合は、該化合物が親水性コロイド溶液中に分散された状
態に保たれているので、そのま〜利用に供することがで
きるが、これら化合物が単離された状態にある場合には
、親水性有機溶媒、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、またはアセｌ−ンなどに溶かして親水性コロ
イド溶液に添加、分散する。

また、その他の分散方法としては、ラテックスとか他の
ポリマーを用いる方法やオイルプロテクト型感材で使用
されている。

例えばト’Ｊ −０−クレジルホスフェート、ジブチル
フタレートなどのカプラー溶媒を用いて、該化合物を親
水性コロイド溶液中に分散させる方法などがある。

そして、これらン耐目を水相に分散させる場合には、一
般に知られているアニオン、ノニオン、カチオン、両性
等の界面活性剤を用いればより’ｏｎ、水性コロイ ド
としては、ゼラチンを始め、写真用バインダーとして知
られているゼラチン誘導体、ゼラチンのグラフトポリマ
ー、各種セルローズ誘導体、ポリビニルアルコール部分
鹸化物、アルギン酸ソーターポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ンなど広く使用することができる。

これら乳化物に公知の写真用酸化防止剤または安定剤を
加えることもできる。

本発明の前駆体化合物を感光材料に含有させる場合の含
有量としては、芳香族第一級アミン現像主薬前駆体に関
しては、ハロゲン化銀１モル当り０．１〜１０モル、好
ましくは０．２５〜５モルであり、その他の作用機能を
持つ前駆体を持つ前駆体化合物については０．０００１
〜１．０モル、好ましくは０．０００５〜０．５モルの
範囲である。

そして、これら本発明により感光材料に内蔵された前駆
体化合物は、何れも化学的に安定であり感光材料中のハ
ロゲン化銀および他種添加剤とは反応性が極めて低いの
で、感光材料の保存性および写真特性、特に減感、カブ
リまたは汚染などの改良に役立ち得るものである。

また、さらに本発明により、含窒素有機塩基であるパラ
フェニレンジアミンまたはパラアミノフェノールなどの
現像主薬の前駆体を感光材料に含有せしめた場合には、
アルカリアクチベーターと呼ばれているアルカリ剤を主
体とするシンプルな組成の処理液で現像が行なえるので
、処理の液体化、公害予防などの観点からも非常に有効
な方法である。

一例として、直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料中に芳香族第一級アミン発色現像主薬とカブリ剤であ
るヒドラジン化合物を本発明の方法に従って含有せしめ
ることにより、アルカリアクチベーター処理のみで直接
反転カラー画像を形成させることができる。

アクチベーター液は、基本的には、一般に用いられるカ
ラー現像液から現像主薬を除いたものであり、ｐＨが約
７〜１４の範囲で、特に好ましいｐＨは８〜１３の範囲
である。

また、アクチベーター液による処理温度は２０°Ｃ〜７
０℃であり、最も好ましい温度は３０℃〜６０℃である
。

アクチベーター液の緩衝剤としては、水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウムを始めとして公知の化合物を単独また
は組合せて使用することができる。

また、調剤上の都合により、他の添加斉り例えばカブリ
防止剤、現像促進Ａｌｌ、硬水軟化剤、有機溶剤などを
アクチベークー液に添加することもできる。

なお、本発明の写真感光材料の処理方法としては、浴処
理を始めとして他の公知の方法、例えば処理液を噴霧状
にするスプレ一方式、または処理液を含浸させた担体と
のｍ幻こよるウェッブ方式あるいは粘性処理液による方
法など各種の処理方式を用いることができる。

本発明に係わる写真感光材料がカラー用である場合は、
内蔵される耐拡散性カプラーは公知のカプラーであり、
ドイツ特許（ＯＬＳ）２，６４４，９１５号記載の黒色
色素形成用カプラーも含まれる。

この他現像抑制剤放出カプラーや現像抑制剤放出化合物
が添加されていてもよい。

そして、これらカプラーの溶剤としては、水不溶性の公
知のカプラー溶剤であることが望ましい。

また、本発明の写真感光材料において使用されるハロゲ
ン化銀は、慣用の方法で調製されるもので、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などいずれの組
成のものでもよい。

これらのハロゲン化銀乳剤は常法によって化学増感する
ことができる。

さらに、これら乳剤には感光色素、カブリ防止剤、硬化
剤、可塑剤、表面活性剤など通常用いられている添加剤
を含有させてもよい。

本発明の写真感光材料において使用される層の支持体と
しては、セルロース系フィルム、フラスチック系フィル
ムなどの他、ガラス、紙、さらには積層体またはポリマ
ーでラミネートした紙などが有用である。

以上述べた如く、本発明に係わる写真感光材料は、支持
体と、その上に少なくとも一層以上の耐拡散性カプラー
を含む色素画像形成単位層および他の補助層などを有す
るものであってもよく、これら構成層の少なくともいず
れか一層中にカラー現像主薬の前駆体を含有するものも
含まれる。

そして、本発明に係わる写真感光材料の特徴は発色濃度
が大きいばかりでなくカブリが低く、さらに上記前駆体
がアクチベーター処理後、無色であるために処理後の感
光材料に残色が生じないこと、および未処理の感光材料
の経時安定性が優れていることなど多数の利点を持って
いる。

以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例 １ 発色現像主薬の前駆体として、化合物例１３の化合物４
．２ｇをジブチルフタレート４．３ｍｌと酢酸エチル’
２０ｍ１の混合液に加え４０°Ｃで完全に溶解した。

この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、テユポン社製）の１０％水溶液５ｍｌおよびゼ
ラチン５％水溶液２００ｍ１と混合しコロイドミルを用
いて乳化分散し、発色現像主薬の前駆体の分散液を作成
し、水、塗布助剤、硬膜剤を加え３３０ｍ１に仕上げた
。

こうして得られた液をレジンコーティングしたペーパー
支持体の上に塗布した。

この時用いた前駆体の１００ｄ当りの塗布量は３．９■
であった。

この層の上にカプラーとして、２−（２−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタンアミド）−４，６−
ジクロロ−５−メチルフェノールをジブチルフタレート
に溶かし、ゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後、
赤色感光性塩臭化銀乳剤と混和してから塗布乾燥し誌こ
の時用いたカプラーの１００ＣＩ７ｔ、当りの塗布量は
３．０〜、銀は２．１〜であった。

さらに、この層の上にゼラチン３％水溶液を塗布して保
護層を設けた。

各層には塗布助剤、硬膜剤を加えた。

こうして得られた試料を試料１とした。

発色現像主薬の前駆体を上記の構造式で表わされる化合
物（Ａ）３．６＆に代えた以外は試料１と全く同じよう
にして得られた試料を試料２とした。

同様に発色現像主薬の前駆体として化合物（Ｂ）４．８
ｇを使用して得られた試料を試料３とした。

（比較用に特開昭５３−１３５６２８号公報に記載の化
合物Ｎおよび米国特許第３，３４２，５９９号明細書に
記載の化合物（Ｂ）を使用した。

）試料１、試料２および試料３をステップウェッジを通
して、それぞれ山元露光を行ない、次の処理を行なった
。

処理工程 アクチベーター現像 ５０℃ １分 漂白定着 “ １分３０秒 水 洗 ２分 女 疋 “ １分 アクチベーター液 ベンジルアルコール １４１ｒＬｌ亜硫酸ナ
トリウム ２ｇ臭化カリウム
０．５ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）
３０ ｇ水を加えて１１とする。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０％） １５０ ｍｌ亜
硫酸ナトリウム ５ｇＮａ（Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）（ＥＤＴＡ））’ ４０ ｇＥＤＴＡ
’ ４．９水を加えて １１ （ＥＤＴＡ：エチレンジアミンテトラ酢酸）安定剤 氷酢酸 １０ｍ１ 酢酸ナトリウム ５ｇホルマリン（
３７％） ５ ｒｔｔ１３水を加えて
１１とする 得られた結果を第１表に示す。

試料１、試料２および試料３を５０℃の大気中で２日間
保存して強制劣化試験を行なった後、それぞれについて
前記の露光および処理を行なつな注）比感度は試料１（
強制劣化試験をしなかった試料）の感度を１００とした
時 の相対的感度を示している。

比較に用いた化合物（Ａ）および（Ｂ）は公知の発色現
像主薬内蔵技術の中で最も優れていると考えられるが、
化合物Ｎはカブリが少ないものの感度が低く、最高発色
濃度もかなり低かった。

化合Ｍ）はそれ自身黄色に着色していて、アルカリによ
り前駆体が分解しない限り、処理した感材が黄色カブリ
の高いものになってしまうという欠点が認められた。

また化合物（Ｂ）を含有する試料３は強制劣化試験の結
果から経時安定性があまり良くないことがわかる。

しかし本発明の化合物を含有する試料１は低カブリで感
度も高く、非常に発色濃度に優れていて発色現像主薬内
蔵型感光材料の最大の欠点である経時安定性の悪さも全
く解消されている。

実施例 ２ レジンコーディングしたペーパー支持体の上にカプラー
として２−（１−ベンジル−２，４−ジオキシイミダゾ
リジン−３−イル）−２−ビバリルー２′−クロロ−５
７−〔４−Ｌ’（２、４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ
）ブタンアミド〕アセトアニリドをジブチルフタレート
に溶かしゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後、青
色感光性塩臭化銀乳剤と混合し塗布した。

この時用いたカプラーと銀の１００ｉ当りの塗布量はカ
プラー８．３■、銀３．５１ｎ９であった。

この上にジオクチルハイドロキノンおよび化合物例２の
化合物をトリクレジルホスフェートに溶かしゼラチン水
溶液中でプロテクト分散した後塗布した。

この時用いたジオクチルハイドロキノンと化合物２の１
００ｃｙｙｌ当りの塗布量はジオクチルハイドロキノン
０．９１ｎ９、化合物２５．９〜であつ旭 さらにこの上にカプラーとして３−（２−クロ０−５−
、（１−（オクタデシル）スクシンイミド〕アニリノ）
−１−（２，４、６−１−リクロロフェニル）−５−ピ
ラゾロンをジブチルフタレートに溶かし、ゼラチン水溶
液中でプロテクト分散した後、緑色感光性塩臭化銀乳剤
と混合してから塗布乾燥した。

この時用いたカプラーの量は１００ｃｒ？Ｌ当り４．３
■、銀は３．９■であった。

この層の上にジオクチルハイドロキノンおよび化合物２
をトリクレジルホスフェートに溶かしゼラチン水溶液中
でプロテクト分散した後塗布した。

この時用いたジオクチルハイドロキノンと化合物２の１
００Ｃ１１を当りの塗布量はジオクチルハイドロキノン
０．５■、化合物２ ４．７ｇであった。

さらにこの層の上にカプラーとして２− （２−（２，
４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）フタンアミド）−４
，６−ジクロロ−５−メチルフェノールをジブチルフタ
レートに溶かし、ゼラチン水溶液中でプロテクト分散し
た後赤色感光性塩臭化銀乳剤と混和してから塗布乾燥し
嶋この時用いたカプラーの１００ｄ当りの塗布量は３．
Ｏ１１７９、銀は２．１７Ｑであった。

この層の上に化合物２をトリクレジルホスフェートに溶
かしゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後塗布した
。

この時用いた化合物２の１００ｄの塗布量は２．６ｍ９
であつ瓢 こうして得られた試料を試料４とした。

化合物２の代りに化合物５を用いて得られた試料を試料
５とした。

同様に化合物８を用いて試料６、化合物１３を用いて試
料７、化合物１５を用いて試料８を得た。

さらに実施例１で用いた化合物囚を用いて試料９、化合
物（Ｂ）を用いて試料１０を得て比較試料とした。

但しそれぞれの化合物は化合物２と等モルになるように
塗布量を変えた。

試料４〜試料１０を実施例１と全く同じように日光露光
後、処理した。

得られた結果を第２表に示す。

注１） 比感度は試料４（強制劣化試験をしなかった試
料）のイエローの感度を１００とした時の相対的感度を
示している。

注２） −はカブリが高くて測定不能であることを示し
ている。

第２表より比較用試料９はカブリが低いが、感度および
最高濃度特にイエローとシアンの感度と最高濃度が非常
に劣っていることがわかる。

また比較用試料１０は化合物（Ｂ）それ自身が黄色に着
色していて、アルカリで分解しないまま感材中に残存す
るため感材の黄色カブリが著しく犬きＧもしかし本発明
の化合物を含有する試料４，５，６゜７および８は低カ
ブリで感度、最高濃度が非常に優れており、強制劣化試
験で比較試料よりカブリの増加感度の減少、最高濃度の
低下が小さいことがわかる。

実施例 ３ 黒色色素形成用カプラーとしてＮ−オクタデシル−ｍ−
アミンフェノール１０ｇをトリクレジルホスフェート１
０ｒｒＬｌと酢酸エチル３０ｒｒＬｌの混合液に加え５
０°Ｃで完全に溶解した。

この溶液をアルカノールＢの１０％水溶液５ＴｒＬｌ及
びゼラチン５％水溶液２００ｍ１と混合し、コロイドミ
ルを用いて乳化しカプラー分散液を作成した。

このカプラー分散液を５００ｇのＸ線用沃臭化銀（５モ
ル％の沃臭化銀を含む）乳剤に添加し、銀量が約４０７
ｎＪｉｌ／１００ＣｒｒＬになるようにポリエステルベ
ース片面に塗布した。

この層の上に化合物６をトリクレジルホスフェートに溶
かしゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後塗布した
。

この時用いた化合物６の１００ｄの塗布量は１８■であ
った。

（試料１１）一方比較として前記の黒色色素形成用カプ
ラーを含むＸ線用沃臭化銀乳剤を塗布した試料の上に化
合物６を含まない単なるゼラチン水溶液を塗布しｈ （
試料１２） 試料１１は本発明の発色現像主薬の前１駆体と黒色色素
形成用カプラーを含むＸレイ感光材料であり、試料１２
は黒色色素形成用カプラーのみを含有するＸレイ感光材
料である。

試料１１をウェッジ露光後、次の組成のアルカリアクテ
ィベーターで２０°Ｃ５分間現像し、続いて通常の定着
、水洗を行なった。

無水亜硫酸ソーダ １１炭酸ソーダ１
水塩 ３（１臭化カリ
０．５ｇ水にて
１１一方同様に露光した試料１２を次の組成
から成る現像液で２０℃、５分間現像し、続いて通常の
定着、水洗を行なった。

４−アミノ−３−メチル−Ｎ、２ｊ９ Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩 無水亜硫酸ソーダ １０．９炭酸ソー
ダ１水塩 ３０ｇ臭化カリ
０．５ｇ水にて
１１処理の結果、試料１１と試料１２は
ともに青黒色の色素画像と銀画像から成り試料１１はコ
ントロール試料１２と比較するとカブリ、感度、最高濃
度のすべての点で同等の写真性能を示した。

試料１１を処理するため１こ用Ｇ〈たアルカリアクティ
ベーターと試料１２を処理するために用いた現像液をそ
れぞれ１１のビーカーに入れ、開放したまま室温下、１
０日間放置した後、蒸発した水を補ってそれぞれを１１
に仕上げてから、再び試料１１と試料１２を処理した。

アルカリアクティベーターを放置した後試料１１を処理
しても写真性能はほとんど劣化しなかったが、現像液を
放置した後、試料１２を処理した場合は、写真性能がか
なり劣化した。

特にカブリの上昇が著しかった。以上のように本発明の
発色現像主薬の前駆体を含む感光材料はアルカリアクテ
ィベーターで現像可能になるため処理液の保存性は著し
く向上する。

実施例 ４ 化合物例１８の化合物（黒白現像主薬前駆体）と化合物
例２４の化合物（現像抑制剤前駆体）をメタノールに溶
解して、一般黒白ネガ用沃臭化銀（５モル％の沃化銀を
含む）乳剤に添加し、１００ｃ１ｉｆ、当りの塗布量が
化合物１８が４４ｍ９、化合物２４が２．２７７１１？
、銀が２５〜になるようにトリアセテートベース上に塗
布した。

（試料１３）試料１３を通常のウェッジ露光液、炭酸ソ
ーダ１水塩の２％水溶液で３０℃、２分間現像後、通常
の方法で停］払定着、水洗を行なった。

処理された試料１３はカブリが低く、感度、最高濃度に
優れていた。

以上のように試料１３は、本発明の黒白現像主薬前駆体
および現像抑制剤前駆体の両方を含んでいるので、炭酸
ソーダだけを含有する非常に単純なアルカリアクチベー
ターで現像可能であり、しかも優れた写真性能を得るこ
とができる。

実施例 ５ 一般黒白ネガ用沃臭化銀（５モル％の沃化銀を含む）乳
剤を１００ｃｆｊ、当りの銀の塗布量が４０ｍＩ？にな
るように塗布した。

この層の上に化合物例２０の化合物をメタノールに溶解
した後、ゼラチン水溶液と混合してトリアセテートベー
ス上に塗布した。

化合物２０の１００ｃ１ｉ１当りの塗布量は３．１■で
あった。

（試料１４）比較として化合物２０の代りにＮ、Ｎ、Ｎ
’、■□テトラメチー／Ｌ／−Ｐ−フェニレンシアミン
（ＴＭＰＤ）２塩酸塩をゼラチン水溶液に溶解して塗布
した。

ＴＭＰＤ２塩酸塩の１００ｃｉ当りの塗布量は１．０■
であった。

（試料１５）さらに前記乳剤層の上に化合物２０および
ＴＭＰＤ２塩酸塩を含ませずゼラチンのみを塗布した試
料を作成した。

（試料１６）試料１４、試料１５および試料１６を通常
のウェッジ露光後、次の組成の現像液で３０°Ｃ，１分
間現像し、初期現像性を調べた。

現像後、通常の定着、水洗を行なった。

現像液組成 メトール ２．５ｇ ハイドロキノン ２．５ｇ無水亜硫酸ソ
ーダ ３０ｇ 炭酸ソーダ１水塩 １０ｇ 臭化カリ Ｏ，Ｆｌ水にて
１４ また、温度５０℃、湿度８０％の条件下で試料を２４時
間保存し、強制劣化試験を行なった。

得られた結果を第３表に示す。

〔注：比感度は試料１６（強制劣化試験をしなかった試
料）の感度を１００とした時の相対感度〕第３表より試
料１５は大きな感度と経時による不安定さを伴うが本発
明の化合物２０を含有する試料１４は比較試料１５．１
６に比べ、初期現像性に非常に優れており、経時安定性
もかなり良好であることがわかる。

従って、本発明の化合物２０を感材中に含有せしめれば
現像は大幅に促進され、しかも感材の経時安定性が損な
われないという利点が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含窒素有機塩基または第四級窒素原子を含む化合物
   とスルフィン酸とを反応させて得られる下記一般式の化
   合物を感光材料構成層の少なくとも一層中に含有せしめ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 〔式中りは、含窒素有機塩基または第四級窒素原子を含
   む化合物を表わし、Ｒは置換、未置換のアルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基、ペテロ環
   基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。 〕