JPS5939913B2 - 圧電性磁器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はＰｂ（ＳｎａＳｂｌ二ａ）０３−ＰｂＴｉＯ
２−ＰｂｚｒＯ３系（鬼≦α≦％）の磁器組成物からな
る圧電性磁器の製造方法に関するものである。

従来より圧電性磁器としてチタン酸ジルコン酸鉛系（Ｐ
ｂ（Ｔｌ，Ｚｒ）（１），系）、チタン酸鉛系ＰｂＴｉ
Ｏ３系）などがあることは知られている。これらの圧電
性磁器は弾性表面波フイルタ、弾性表面波遅延線、弾性
表面波デイスクリミネータなどの弾性表面波素子、セラ
ミツクフイルタ、セラミツク共振子、セラミツク振動子
、圧電点火素子、圧電セラミツクトランスなどの用途に
使用されている。このような圧電性磁器は通常次のよう
な工程を経て製造されている。

原料調合→湿式混合→脱水→乾燥→仮焼→湿式粉砕（バ
インダー混合も兼ねる）→脱水→整粒→成型→焼成製造
工程でもつとも重要な焼成工程ではＰｂＯの蒸発を防ぐ
ため、通気性がなく、しかもＰｂＯと反応性が小さい材
質の匣に入れて行なう必要があり、たとえば高純度のア
ルミナ質、あるいはマグネシア質の匣が使用されている
。

また、ＰｂＯの蒸発を防ぐため、ＰｂＯ粉末あるいはＰ
ｂＯ．ｚｒＯ２混合粉末を匣中に入れて鉛雰囲気中で焼
成している。しかし従来の製造工程で焼成された圧電性
磁器は空孔が残り、その平均空孔径は普通一般に見られ
るもので５〜１５μであつた。

このように磁器に大きな空孔が多く残ると、緻密で機械
的強度の大きな磁器が得られないため不都合な点が見ら
れ、空孔が小さく、磁器破壊強度の大きなものが必要で
ある。

たとえば空孔が少なくかつ小さい圧電性磁器が必要な理
由を表面波フイルタを例にして以下に説明する。

第１図は弾性表面波フイルタの構造を示したもので、圧
電性磁器１を基板として、その上にくし歯状電極（イン
ターデイジタル電極）２，３を形成したものである。

たとえば表面波速度を２４００ｍ／Ｓｅｃとすれば、５
８ＭＨｚでの波長は約４１μとなり、各々のくし歯状電
極の幅ａは約１０μとなる。しかもＴｒｉｐｌｅＴｒａ
ｎｓｉｔＥｃｈＯ（参考文献：ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＯ
ＦＳＰＬＩＴ−ＣＯＮＮＥＣＴＥＤＡＮＤＳＰＬＩＴ−
１Ｓ０ＬＡＴＥＤＭＵＬＴＩＳＴＲＩＰＣ０ＵＰＬＥＲ
Ｓ１Ａ．Ｊ．ＤｅＶｒ１ｅｓｅｔａ１．″１９７５ＵＩ
ｔｒａｓ０ｎｉｃｓＳｙｍｐ０ｓｉｕｍｐｒ０ｃｅｅｄ
１ｎｇｓ″ＩＥＥＥＣａｔ．＃７５ＣＨ０９９４−４Ｓ
Ｕ）を抑制するのに有効なスプリツト電極４を用いよう
とすれば、約５μの幅の電極４ａを安定に形成する必要
がある。したがつてくし歯状電極２，３特にスプリツト
電極４の切断を防ぐには磁器表面の空孔が２μ以下の空
孔の少ない磁器が必要になる。次に破壊強度の大きな圧
電性磁器が必要な理圧をセラミツク振動子、セラミツク
フイルタを例にして以下にそれぞれ説明する。まずセラ
ミツク振動子については、このセラミツク振動子に高電
圧を印加して大振幅を得ようとする場合、引張応力が磁
器自体の引張強度を上回ると磁器そのものが破壊するた
め、大出力型の振動子には引張応力に抗しきれる破壊強
度の大きな磁器が必要となる。

またセラミツクフイルタ、この中で梯子型のセラミツク
フイルタは第２図に示すように、第１共振子ａと第２共
振子ｂで構成されており、第１共振子と第２共振子ｂの
対数Ａを増やせば保証減衰量を確保できるが、この対数
を増やすにつれてフイルタが大型化する。

フイルタを小型化するには対数を増やさずに保証減衰量
を大きくとらなければならないことになるが、この解決
手段として第１共振子と第２共振子の容量比を大きくす
る方法がある。

これには各各の共振子の容量を大きく異ならせればよい
ことになる。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛系磁
器では、共振周波数の温度特性がよく、誘電率に大きな
差をもたせることができる組成は限られており、このた
め共振子の素子の厚みを変えて容量を調節する方法が一
般に行なわれている。

この際素子の破壊強度を保つて容量比をいかに大きくと
るかが重要となる。実際にケース内に収納した梯子型の
フイルタの落下試験を行うと、共振子の厚みと落下試験
による共振子の破壊とは正の相関関係があり、このこと
からも共振子の破壊強度を大きくすることが必要となる
。

さらに、使用温度が１００〜２００℃の高温用振動子で
は、すでに上記したように破壊強度の大きな磁器が必要
であると同時に、耐熱衝撃性を持つ磁器が必要で、この
場合磁器内部に存在する空孔が問題となる。

他方、厚み閉じ込め型セラミツクフイルタでは、中心周
波数と素子の厚みとは逆比例の関係にあり、たとえば中
心周波数が１０．７ＭＨｚでは素子の厚みは約２００μ
、２７ＭＨｚでは約８０μ、５８ＭＨｚでは約４０μと
なり、素子の破壊強度の大きさが最終製品の良品率に大
きく影響する。

ここで素子の破壊強度に大きく影響を与えるものは、結
晶粒子径と空孔が考えられ、結晶粒子径の小さいもの、
空孔の少いものが望ましい。以上説明したように用途の
広い圧電性磁器には空孔が小なく、磁器強度の大きいと
いう特徴を兼ね備えたものが必要である。

この発明はＰｂ（ＳｎａＳｂｌ−。

）０３−ＰｂＴｉＯ２一ＰｂｚｒＯ３系（！≦α≦颯）
について、空孔が少なく破壊強度の大きな圧電性磁器を
提供することを目的とするものである。すなわち、この
発明の要旨とするところは、Ｐｂ（ＳｎａＳｂｌ−１）
０２−ＰｂＴｉＯ２寸ＢｚｒＯ３の磁器組成物からなり
、かつ焼結した磁器の結晶粒径が１０μ以下になる組成
系において、その成型体を鉛雰囲気を維持しながら酸素
濃度８０容量％以上の酸素雰囲気中で焼成することを特
徴とするものである。

第３図はこの発明の磁器組成物について主成分の組成範
囲を示したものである。

図において、多角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅはこの磁器組成
物の基本的範囲を示している。

ただし、ＡＥ線上はこの磁器組成物の組成範囲には属さ
ない。多角形Ａ，Ｆ，Ｇ，Ｈに囲まれる範囲は振動子用
材料、特に高温用の振動子用材料として最適であり、高
温での使用に耐えうる。ただし、ＡＨ線上はこの磁器組
成物の組成範囲には属さない。多角形１，Ｊ，Ｋ，Ｌ，
Ｇ，Ｍに囲まれる範囲は電気機械結合係数（Ｋｐ，Ｋｔ
）が２００ｋ）を越える範囲を示し、高結合材料として
好適である。多角形Ｎ，Ｂ，Ｃ，Ｏ，Ｌ，Ｐに囲まれる
範囲は弾性表面波素子用材料として好適なもので、低誘
電率（高インビーダンス）で、弾性表面波の電気機械結
合係数（ＫｓＫｗ）が８％以上の値を示す。また、上記
した組成にＭｎ，Ｍｇ，Ｃｒの１種以上をＭｎＯ２，Ｍ
ｇＯ，Ｃｒ２Ｏ３に換算してそれぞれ０，０５〜５．０
重量％添加することにより特性を改善することが可能と
なる。さらにＰｂの２０原子％以下をＢａ，Ｃａ，Ｓｒ
，Ｃｄの１種以上で置換することもこの発明範囲内のも
のである。

この発明において特許請求の範囲を限定した理由は次の
とおりである。

すなわち、Ｐｂ（ＳｎａＳｌ−α）０３が０．０１モル
未満では、後述するように高濃度酸素雰囲気中で焼成す
る際に反応中間体として酸素欠陥を持つパイロクロア型
結晶相が見られず、焼成促進に寄与しないからである。
また、Ｐｂ（ＳｎａＳｂｌ−ａ）０３が０．４０モルを
越えるど電気機械結合係数（Ｋｐ）が５％未満になると
ともに、ペロブスカイト相中にパイロクロア相が残存し
焼結が困難となる。

また、ＰｂＴｉＯ２が０．０１モル未満では圧電性が得
られなくなる。

さらにＰｂｚｒＯ３が０．９６モルを越えると圧電性が
得られなくなる。

αをＷ≦α≦颯としたのは、この範囲を外れると焼結が
著しく困難となる。

これは反応中間体として後述するように焼結に寄与する
パイロクロア相のほかに新たなパイロクロア相が発生し
たり（αくＶ４）、新たなペロブスカイト相が発生（α
〉颯）するからである。すなわちＷ≦α≦颯では反応中
間体であるパイロクロア相は単一相になつている。副成
分としてＭｎ，Ｍｇ，Ｃｒの１種以上を添加した場合、
ＭｎＯ２，ＭｇＯ，Ｃｒ２Ｏ３に換算して０．０５〜５
．０重量％としたのは、Ｍｎが０．０５重量％未満であ
れば機械的品質係数の向上が見られず、たとえば表面波
フイルタを構成した場合伝搬ロスが大きくなる。

またＭｎが５．０重量％を越えると焼結が困難になると
ともに分極しにくくなる。Ｍｇが０．０５重量％未満に
なれば粒成長の抑制効果がなく、フイルタ、共振子など
の中心周波数、共振周波数の温度特性の改善効果が見ら
れなくなり、５．０重量％を越えると焼結が困難になる
とともに分極しにくくなる。Ｃｒが０．０５重量％未満
では熱エージングに対する特性改善効果がなく、５．０
重量％を越えると焼結しにくくなるとともに分極しにく
くなる。このように副成分が０．０５重量％未満では添
加効果が現われないが、０．０５重量％未満添加しても
主成分の特性を損うものではなく、このようなことも特
許請求の範囲に含まれるものである。

このＰｂ（ＳｎａＳｂｌ−（ｘ）０３−ＰｂＴｌＯ３Ｐ
ｂｚｒＯ３系では、生成反応の過程において酸素欠陥を
持つ立方晶パイロクロア型結晶のＰｂ２ｓｎ２ａｓｂ２
−２。

０７−。

が生成され、この相は高温まで安定で、最終的な磁器の
微細構造に種々の影響を与える。すなわち、後述する内
容および第１０図〜第２１図から明らかなように、焼結
過程で結晶粒界付近に生成したと考えられるＰｂ２ｓｎ
２ａｓｂ２−２ａ０７−。

相の酸素欠陥およびペロブスカイト相の酸素八面体の酸
素格子を通して閉空孔内の酸素ガスが拡散することによ
り焼結が進むものと判断される。この場合焼結過程にお
いて生ずるパイロクロア相に発生した酸素欠陥は結晶内
、結晶粒界での酸素の動きをより動きやすくするものと
考えられ、空孔が少なく緻密な磁器を生成するのに役立
つものと推察される。そして焼結が終了した段階でパイ
ロクロア相はペロブスカイト相に組み込まれるものと考
えられる。また、焼結した磁器の結晶粒径が１０μ以下
になる組成系に限定したのは、結晶粒径が１０μを越え
ると密閉された空孔中の酸素がパイロクロア相中の酸素
欠陥およびペロブスカイト構造の酸素八面体の酸素格子
を通して完全に磁器外へ拡散してゆく前に焼結が終り、
空孔の少ない磁器が得られないからである。さらに磁器
の結晶粒径が１０μ以下とは、得られた磁器の誘電、圧
電特性が最もよい値を持つときの焼成条件における結晶
粒径を意味する。

ここで焼成される成型体とは閉空孔（ＣｌＯｓｅｄｐＯ
ｒｅ）が存在しないものを意味し、未焼成のものだけで
なく一度焼成したものでも結晶粒子間を酸素で置換でき
るものはこの発明による効果が得られる。さらにまた成
型体を鉛雰囲気を維持しながら空気中の酸素濃度（約２
０容量０１０）の４倍以上の８０容量％の高濃度酸素雰
囲気中で焼成するのは、このような焼成雰囲気になると
急激にパイロクロア相中の酸素欠陥の移動度が大きくな
り、その結果空孔が少なく破壊強度の大きな磁器が得ら
れるからである。

以下この発明を実施例に従つて詳細に説明する。

実施例 １素原料として、ＰｂＯ，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２
，ｓｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ２，ＭｎＯ２，Ｍｇ（０Ｈ）２，
Ｃｒ２０３，Ｂａｃ０２，ｃａｃ０３，ｓｒｃ０２，ｃ
ｄｃ０３を用意し、第１表に示す比率の磁器組成物が得
られるように秤量して２０時間ミルにて湿式混合した。

脱水、乾燥したのち空気中７００〜９００℃で仮焼を行
い、有機バインダとともに湿式粉砕した。脱水、整粒し
たのち成型圧力１０００ｋｇ／ＣＴｉで１辺５０關、厚
さ１．２ｍｍの角板、および直径２２ｍｍ１厚さ１．２
ｍｍの円板に成型した。次に第４図のようなアルミナ管
管状炉を用いて焼成した。

図において、１１はアルミナ管、１２はアルミナ管１１
内に収容された匣で、この匣内に成型体とＰｂＯ蒸発を
防止するためのＰｂＯ．ｚｒＯ２粉末が入つている。１
３はアルミナ管１１の周囲に配置されたヒータ、１４，
１５はアルミナ管１１の両端を封止した栓体、１６は空
気と酸素の導入管、１７はアルミナ管１１内のガスを導
出する導出管、１８は熱″屯対である。

焼成条件について、酸素濃度は第１表に示す条件とし、
また焼成温度は１２５０℃前後で２時間焼成した。

アルミナ管１１に導入するガス流量は１〜１００１／時
間の範囲で、鉛雰囲気で匣中に維持されるように選んだ
。

次に上記した条件により得られた磁器から拡がり振動モ
ードの共振子、厚み縦振動モードの共振子および表面波
フイルタを以下に示す条件で作成した。

（１）拡がり振動モードの共振子 圧電磁器円板の両面に銀電極を焼き付け、２０〜２００
℃の温度の絶縁油中に浸漬し、３．０〜４．０Ｋ／Ｍｍ
の直流電界を印加して分極処理し、拡がり振動の共振子
を作成した。

（２）厚み縦振動モードの共振子 圧電磁器円板を平面研磨して厚みを２００〜３００μと
し、円板の両而に銀電極を蒸着した。

この電極に３．０〜４，０ＫＶ／Ｍｍの直流″電界を印
加して分極した。次にこの屯極をエツチングして電極直
径が１〜２ｍｍの対向電極に加工して厚み縦振動の共振
子を作成した。（３）表面波フイルタ 圧電磁器角板の片面を鏡面研磨し、表面の粗さを１μ以
下とした。

次に角板の両面に金を蒸着し、２０〜２００℃の温度の
絶縁油に浸漬して３．０〜４．０Ｋ／ＭＴＩＬの直流電
界を印加して分極処理した。そして第５図に示すように
くし歯状゛直極のみを残して金を除去し、ｗ＝１．５ｍ
７！Ｌ，ａ＝５３μＭ，ｄ／２−λ／２−１０６μＭ，
′＝１０ｍ７！Ｌ，Ｎ（電極の対数）＝２０のトランス
デユーサ電極Ｔを形成した。

このようにして作成した拡がり振動モードの共振子につ
いて、誘電率（ざ。

３）、電気機械結合係数（Ｋｐ）および機械的品質係数
（Ｑｍｐ）を測定した。

また、厚み縦振動モードの共振子について、まず１５０
℃の乾燥器中に１時間保持して第１回目の熱エージング
を行い、電気機械結合係数（Ｋｔつ、機械的品質係数（
Ｑｍｔ）を測定した。

次に第２回目の熱エージングを行つて電気機械結合係数
（Ｋｔ２）を測定した。なお、第１回目の熱エージング
は分極処理した直後に圧電特性を一定値に安定させるた
めに通常行なわれているものであり、第２回目の熱エー
ジングが試料自体の熱エージング特性を示すものである
。さらに表面波フイルタについて、表面波励振の ２電
気機械結合係数（ＫｓＡｗ）、中心周波数の温度係数（
ＦＯ．ｓＡｗ）、分極方向およびそれに垂直な方向の誘
電率の相乗平均（ε３３８，，）１／２の値、くし歯状
電極の容量から求めるインピーダンス値（ＩＺＩ）およ
び表面波の伝搬ロスを測定した。

〉拡がり振動モードの共振子、厚み縦振動モードの
共振子について、誘電率（ε３３ε，１）はキヤパシタ
ンスブリツジで測定し、電気機械結合係数（Ｋｐ，Ｋｔ
）、機械的品質係数（Ｑｍｐ，Ｑｍｔ）はＩＲＥ標準回
路で測定した。 ５表面波フイル
タの電気機械結合係数（ＫｓＡｗ）は圧電磁器の表面波
伝搬路に導電性金属層を載せた場合と載せない場合の音
速の差（△υ）をもとに次式より求めたものである。こ
こで△υ：伝搬路に導電性金属層を載せた場合と載せな
い場合の音速の差υ：伝搬路に導電性金属層を載せない 場合の音速 表面波フイルタの中心周波数の温度係数は次式より求め
た。

ここでＦ２Ｏ℃ ：２０℃における中心周波数の値Ｆｍ
ａｘ：一２０℃〜＋８０℃の温度範囲において最大の中
心周波数の値 Ｆｍｍ：一２０℃〜＋８０℃の温度範 囲において最小の中心周波数の値 表面波フイルタの伝搬ロスは次のように測定した。

まず、第６図に示すように圧電磁器基板Ｓ上にトランス
デューサ電極Ｔ１を形成し、このトランスデユーサ電極
Ｔ１から距離１１，１２（１１Ｘｌ２）離れたところに
トランスデユーサ電極Ｔ２，Ｔ３を形成し、中心周波数
が１０ＭＨｚの表面波フイルタを作成した。なお、この
表面波フイルタの作成方法、トランスデユーサ電極の形
状はすでに上記した表面波フイルタの構成と同じである
。伝搬ロスはトランスデユーサ電極Ｔ１で励振した表面
波がトランスデユーサ電極Ｔ２，Ｔ３に到達するまでの
伝搬ロスをそれぞれ求めたときの値をＬｌ，Ｌ２（ＤＢ
／ＣＴｎ単位で表現）とし、次式より求めた。また第２
表にはキユリ一点が２９０℃以上の特にキユリ一点の高
いものについて、その温度を明示した。

なお、第１表、第２表において※印を付したものはこの
発明範囲外のものである。

第１表、第２表から明らかなように、この発明によれば
、第３図で示した多角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅに囲まれた
範囲内において電気機械結合係数（Ｋｐ）が５％以上の
ものが得られている。

従来よりＰｂ（ＳｎｌＳｂｌｌ）０２−ＰｂＴｉＯ３−
ＰｂＺｒＯ２がすでに提案されているが、焼成の可能な
範囲が狭く、またα量が変化するたびにＰｂ（ＳｎａＳ
ｂｌ−ａ）０３量を変化させなければならないなど不都
合な点があつたが、この発明によれば焼結可能な範囲が
広がる。第７図はＰｂ（ＳｎａＳｂｌ−ａ）０３につい
て、Ｓｎ，Ｓｂの原子％量を変化させたときにおける磁
器の焼結性との関係を調べたものである。図中のイは緻
密な焼結体が得られることを示し、岨ま焼結しないもの
を示している。Ａ領域は空気中で焼結できる領域である
が、この発明によればＢ領域まで焼結領域が広がつてい
る。また、すでに述べた理由により、空孔が小さく緻密
で破壊強度の大きな磁器が得られ、機械的品質係数が向
上するとともに、たとえば表面波フイルタを構成した場
合、伝搬ロスの小さいものが得られるとともに、厚み閉
じ込め振動モードのフイルタ、共振子では薄肉化でき、
高周波領域での利用も可能となる。

しかも熱による応力を受けにくくなり、熱衝撃に強いと
いう特徴を有し、たとえば高電力（ハイパワー）用振動
子として使用する場合、高電圧を印加しても空孔内部で
のコロナ放電が抑制され、大きな機械的エネルギーが取
り出せる。第３図の多角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの範囲内
において、多角形Ａ，Ｆ，Ｇ，Ｈに囲まれた範囲内は高
温振動子用材料として有用な範囲である。

また多角形１，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｇ，Ｍに囲まれた範囲内は
高結合用材料として有用な範囲である。さらに多角形Ｎ
，Ｂ，Ｃ，Ｏ，Ｌ，Ｐに囲まれた範囲内は弾性表面波素
子用材料として有用な範囲である。第２表中、特性のデ
ータを記載していないのはその用途に不適当なためであ
る。

次に示す実施例は上記した各用途に使われる例について
説明したものである。

実施例 ２ この実施例では弾性表面波素子のうち、弾性表面波フイ
ルタ用の圧電性磁器について説明したもので、実施例１
の試料番号１９，３１について検討した。

試料の作成は実施例１と同じであるが、酸素濃度は第３
表に示す条件で処理した。

また比較のため試料番号１９，３１について加圧圧力３
５０ｋｇ／ｄ加圧焼成温度１２００℃、加圧焼成時間２
時間の条件でホツトプレス試料を作成した。得られた試
料について焼結密度、ビツカース硬度、抗折強度、結晶
粒径および平均空孔径を狽リ定し、その結果を第３表に
示した。まず、焼成後にそれぞれの磁器の両面および周
面を研磨し、表面上に薄いワツクス層を付着させて焼結
密度の測定試料とした。

密度の測定はヘキサクロール−１，３−ブタジエン（２
０℃での密度１．６８２ｇ／〜）を浸漬液としてアルキ
メデス法により行つた。

密度は各試料２０〜５０個の平均値をとり標準偏差値を
求めた。密度を測定したのち、各試料の片面を鏡面研磨
して空孔（ボア）径の測定を反射顕微鏡で行つた。

さらに平均粒子径測定のため鏡面研磨試料を鉛雰囲気中
で１２００℃前後、１時間熱エツチングを行い走査型電
子顕微鏡用試料を作つた。また試料の強度の測定は塑性
変形に対する抵抗性を知るためビツカース硬度計（明石
製作所微少硬度計ＭＯｄｅｌ−ＭＶＫ）によりビツカー
ス硬度を次式より求めた。

θ＝１３６め ｄ一圧痕の対角線長さ Ｐ＝印加荷重 次に万能試験機により３点曲げ法による抗折強度を測定
した。

抗折強度測定用の試料の形状は長さ１５〜３０ｍｍ１幅
３〜５ｍｍ１厚み０．５〜３ｍｍであつた。また結晶粒
径は１００μ平方当たりの各結晶粒の大きさを走査型電
子顕微鏡で測かり、その平均値を求めたものである。

平均空孔径は反射顕微鏡写真で１００μ平方当たりの空
孔のみの断面積および数から空孔１個当たりの空孔断面
積を求め、空孔を球と仮定して算出した。実施例 ３ この実施例ではセラミツク振動子用の圧電性磁器につい
て説明する。

試料としては試料番号２５，２７および３４のものを用
い、第３表に示した酸素濃度で実施例２と同様にして作
成した。

このうち試料番号２５，３４は高温用セラミツク振動子
に適したものである。比較のため各試料につき実施例２
と同様にホツトプレスした試料を作成した。

これらの試料につき焼結密度、ビツカース硬度、抗折強
度、結晶粒径および平均空孔径を測定し、その結果を第
３表に示した。

測定条件は実施例２と同じである。また、試料番号２７
−１，２７−２について、単位面積当たりの印加電力（
発振時間：０．０．１秒）を〜１１００Ｗ／ＣＴｉｉと
変化させ、試料数１０個についてセラミツク振動子の破
壊発生量を調べたところ第８図に示すような結果が得ら
れた。

さらにまた試料番号３４−１，３４−２について、室温
〜２５０℃間で熱衝撃試１験を行つた。

試験条件は室温と２５０℃に２０分間放置したのち操作
時間約２秒で両温度間をサイクルさせた。試料数は３６
個であつた。熱破壊発生量とサイクル数との関係を第９
図に示した。

第８，９図から酸素濃度の大きな値の酸素雰囲気中で焼
成した場合、セラミツク振動子としてハイパワーもので
熱衝撃に強い磁器が得られることがわかる。実施例 ４ この実施例ではセラミツクフイルタ用の圧電性磁器につ
いて説明する。

試料としては試料番号１８，２８のものを用い第３表に
示した酸素濃度で実施例２と同様にして作成した。

試料番号１８は拡がり振動モード用にのもの、試料番号
２８は厚み閉じ込め振動モード用のものである。比較の
ため各試料につき実施例２と同様にホツトプレスした試
料を作成した。

これらの試料につき焼結密度、ビツカース硬度、抗折強
度、結晶粒径および平均空孔径を測定し、その結果を第
３表に示した。

測定条件は実施例２と同じである。なお、従来より知ら
れている組成として、０．４８ＰｂＴ１０３−０．５２
ＰｂＺｒ０３にＡｌ２Ｏ２Ｏ．５重量％、ＳｉＯ２Ｏ．
５重量％を同時に添加した系の圧電性磁器について、第
３表に示したように酸素濃度で処理したもの、ホツトプ
レスしたものについて実施例２と同様に各特性について
測定し、その結果も第３表に合わせて示した。

なお、上記したビツカース硬度、抗折強度、結晶粒径、
平均空孔径のデータは試料数１０個の平均値である。

表中の※印はこの発明範囲外のものである。第１０図〜
第１３図は鏡面研磨した磁器表面の反射顕微鏡写真であ
り、第１０図は試料番号１９一１（×１０００）、第１
１図は試料番号１９−２（Ｘ２ＯＯ）、第１２図は試料
番号１９−３（×１０００）、第１３図は参考例１（Ｘ
２ＯＯ）、のものである。

図からこの発明のもの（実施例１９−１）は、ホツトプ
レスしたもの（実施例１９−３）と同じ程度に空孔径が
小さくその数も少ないことがわかる。

第１４図〜第２１図は走査型電子顕微鏡写真であり、第
１４図、第１５図は実施例１９−１、第１６図、第１７
図は実施例１９−２、第１８図、第１９図は実施例１９
−３、第２０図、第２１図は参考例１のものである。

図から明らかなように、実施例１９−１のように結晶粒
径が１０μ以下の組成では、この発明によるものについ
て平均空孔径の小さいものが得られ、その数も少ないこ
とがわかる。

また参考例１のように空気中で組成された場合、結晶粒
径が１０μを越えるものについてこの発明を適用しても
平均空孔径が大きく、その数も多いと云える。上記した
実施例２〜４、参考例から明らかなようにこの発明によ
れば、平均空孔径が小さく、その数も激減しており、ビ
ツカース硬度、抗折強度などから破壊強度もホツトプレ
ス法で得られた圧電性磁器とほぼ同じ程度のものが得ら
れており、耐衝撃性を有するだけでなく熱衝撃に強く、
すぐれた圧電性磁器であることがわかる。なお、この圧
電性磁器製造に用いられる素原料としては加熱によつて
酸化物となる化合物、たとえば水酸化物、炭酸塩、修酸
塩などを用いてもよい。

さらにＺｒＯ２中に含まれるＨｆはＺｒと等価と考えら
れる。また原料に含まれる不純物や製造工程で混入する
、たとえばＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２などの不純物が入るこ
とがあるが、このようなことは、この発明において許容
される。さらにこの発明の付随的効果として、従来Ｐｂ
Ｏを含む成形体を製造する場合、工業的には有機バイン
ダ混入が必要で、成型体を焼成する場合、バインダーの
燃焼によつてＣＯ，ＣＯ２ガス成分など発生しやすい、
またＰｂＯの蒸発を抑えるためにすでに述べた匣に入れ
て焼成する必要がありバインダー燃焼によるＣＯガスが
ＰｂＯを還元する現象があり、酸素不足気昧の状態とな
つて焼結に悪影響を与えるが、この発明によれば十分に
酸化が行なわれ、さらに複合酸化物中の原子価も酸化数
の高いものとなり、比抵抗、Ｔａｎδのバラツキが小さ
くなり、これにより誘電圧電定数のバラツキも小さくな
るだけでなく、さらには各特性を２０〜５０％向上させ
るという効果をもたらす。

以上のようにこの発明によれば、Ｐｂ（ＳｎａＳｂｌ−
ａ）０３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３系圧電性磁器の
焼成可能な範囲を広げることができる。また平均空孔径
が小さく、その数も減少しており、緻密な磁器が得られ
、耐衝撃性を有し熱による応力を受けにくいなどの特徴
を有するため熱衝撃に強く、高電圧を印加することが可
能になる。さらに素子の厚みを薄くできることになり、
高周波領域での利用が可能となる。また、この発明方法
により得られた圧電性磁器は圧電特性上機械的品質係数
の向上がみられるなどすぐれた特性が得られ、たとえば
表面波フイルタを構成した場合伝搬ロスが従来の空気中
焼成のものにくらべυ〜穐程度小さなものが得られるな
ど、工業上非常に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は弾性表面波フイルタの概略斜視図、第２図は梯
子型セラミツクフイルタの回路図、第３図はこの発明に
かかる圧電性磁器の主成分の組成範囲を示す三元図、第
４図はこの発明を実施するために用いるアルミナ管管状
炉の概略断面図、第５図は表面波フイルタの電極構造を
説明するための平面図、第６図は表面波フイルタの伝搬
ロスを測定する構造を示す側面図、第７図はＳｎ，Ｓｂ
量と焼結性の関係図、第８図は印加電力とセラミツク振
動子の平壊発生量の関係図、第９図は熱破壊発生量とサ
イクル数との関係図、第１０図〜第１３図は反射顕微鏡
写真、第１４図〜第２１図は走査型電子顕微鏡写真であ
る。 １１・・・・・・アルミナ管、１２・・・・・・匣、１
３・・・・・・ヒータ、１６・・・・・・導入管、１７
・・・・・・導出管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｐｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）Ｏ＿２−ＰｂＴ
   ｉＯ＿２−ＰｂＺｒＯ＿２で構成され、これを、ｘＰｂ
   （Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）Ｏ＿２−ｙＰｂＴｉＯ＿
   ２−ｚＰｂＺｒＯ＿２ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００１
   ／４≦α≦３／４と表わしたとき、ｘ、ｙ、ｚが次に示
   される多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで囲まれる組成範囲内
   にある磁器組成物からなり、かつ焼結した磁器の結晶粒
   径が１０μ以下になる組成系において、その成型体を鉛
   雰囲気を維持しながら酸素濃度８０容量％以上の酸素雰
   囲気中で焼成することを特徴とする圧電性磁器の製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ＡＥ線上は除く） ２ 磁器組成物は、Ｐｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）
   Ｏ＿２−ＰｂＴｉＯ＿２−ＰｂＺｒＯ＿２で構成され、
   これをｘＰｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）Ｏ＿２−ｙ
   ＰｂＴｉＯ＿２−ｚＰｂＺｒＯ＿２ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０
   ０ １／４≦α≦３／４と表わしたとき、ｘ、ｙ、ｚが
   次に示される多角形Ａ、Ｆ、Ｇ、Ｈで囲まれる組成範囲
   内であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   圧電性磁器の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ＡＨ線上は除く） ３ 磁器組成物はＰｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）Ｏ
   ＿２−ＰｂＴｉＯ＿３−ＰｂＺｒＯ＿３で構成され、こ
   れをｘＰｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）Ｏ＿２−ｙＰ
   ｂＴｉＯ＿２−ｚＰｂＺｒＯ＿３ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００
   １／４≦α≦３／４と表わしたとき、ｘ、ｙ、ｚが次
   に示される多角形Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｇ、Ｍで囲まれる組
   成範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の圧電性磁器の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ４ 磁器組成物は、Ｐｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）
   Ｏ＿２−ＰｂＴｉＯ＿２−ＰｂＺｒＯ＿２で構成され、
   これをｘＰｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）Ｏ＿２−ｙ
   ＰｂＴｉＯ＿２−ｚＰｂＺｒＯ＿２ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０
   ０ １／４≦α≦３／４と表わしたとき、ｘ、ｙ、ｚが
   次に示される多角形Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｌ、Ｐで囲まれる
   組成範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の圧電性磁器の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ５ Ｐｂの２０原子％以下をＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄの
   １種以上で置換したことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第４項記載の圧電性磁器の製造方法。 ６ Ｐｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）Ｏ＿３−ＰｂＴ
   ｉＯ＿２−ＰｂＺｒＯ＿３で構成され、これをｘＰｂ（
   Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−α）Ｏ＿３−ｙＰｂＴｉＯ＿３−
   ｚＰｂＺｒＯ＿３ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００ １／
   ４≦α≦３／４と表わしたとき、ｘ、ｙ、ｚが次に示さ
   れる多角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで囲まれる組成範囲内に
   あるものを主成分とし、幅成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｒ
   の１種以上をＭｎＯ＿２、ＭｇＯ、Ｃｒ＿２Ｏ＿２に換
   算してそれぞれ０．０５〜５．０重量％含有している磁
   器組成物からなり、かつ焼結した磁器の結晶粒径が１０
   μ以下になる組成系において、その成型体を鉛雰囲気を
   維持しながら酸素濃度８０容量％以上の酸素雰囲気中で
   焼成することを特徴とする圧電性磁器の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ＡＥ線上は除く） ７ 磁器組成物は、Ｐｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）
   Ｏ＿３−ＰｂＴｉＯ＿３−ＰｂＺｒＯ＿３で構成され、
   これをｘＰｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）Ｏ＿３−ｙ
   ＰｂＴｉＯ＿３−ｚＰｂＺｒＯ＿３ｘ＋ｙ＋ｚ＝１ １
   ／４≦α≦３／４と表わしたとき、ｘ、ｙ、ｚが次に示
   される多角形Ａ、Ｆ、Ｇ、Ｈで囲まれる組成範囲内にあ
   るものを主成分とし、幅成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｒの
   １種以上をＭｎＯ＿２、ＭｇＯ、Ｃｒ＿２Ｏ＿３に換算
   してそれぞれ０．０５〜５．０重量％含有しているもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の圧
   電性磁器の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ＡＨ線上は除く） −ＰｂＺｒＯ＿３で構成され、これを ｘＰｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）Ｏ＿２−ｙＰｂＴ
   ｉＯ＿２−ｚＰｂＺｒＯ＿２ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００ １
   ／４≦α≦３／４と表わしたとき、ｘ、ｙ、ｚが次に示
   される多角形Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｇ、Ｍで囲まれる組成範
   囲内にあるものを主成分とし、副成分としてＭｎ、Ｍｇ
   、Ｃｒの１種以上をＭｎＯ＿２、ＭｇＯ、Ｃｒ＿３Ｏ＿
   ２に換算してそれぞれ０．０５〜５．０重量％含有して
   いるものであることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の圧電性磁器の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ９ 磁器組成物は、Ｐｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）
   Ｏ＿２−ＰｂＴｉＯ＿２−ＰｂＺｒＯ＿３で構成され、
   これをｘＰｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）Ｏ＿３−ｙ
   ＰｂＴｉＯ＿３−ｚＰｂＺｒＯ＿３ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０
   ０ １／４≦α≦３／４と表わしたとき、ｘ、ｙ、ｚが
   次に示される多角形Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｌ、Ｐで囲まれる
   組成範囲内にあるものを主成分とし、副成分としてＭｎ
   、Ｍｇ、Ｃｒの１種以上をＭｎＯ＿２、ＭｇＯ、Ｃｒ＿
   ２Ｏ＿３に換算してそれぞれ０．０５〜５．０重量％含
   有しているものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の圧電性磁器の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １０ Ｐｂの２０原子％以下をＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ
   の１種以上で置換したことを特徴とする特許請求の範囲
   第６項〜第９項記載の圧電性磁器の製造方法。