JP2005119945A - 圧電磁器組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 Pb,Zr,Tiを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物であって外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数F0の変化率ΔF0が絶対値で0.10%以下のものを提供する。
圧電磁器組成物の組成は、Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3で表したとき、0.95≦α≦1.02、0.02≦x≦0.15、0.48≦y≦0.62、0.30≦z≦0.50とすることが望ましい。
【選択図】なし
Description
特許文献4には、130〜180℃の温度範囲で、3.5kV/mm以上の直流電界を印加して分極するとともに、分極済み焼結体の分極電極間を短絡させた状態で220〜280℃で熱処理することで、280℃近傍の半田付け実装温度でも電気特性変化が少なく、かつ温度サイクルによる共振周波数変化も少ない圧電磁器組成物が得られることが開示されている。
特許文献5、6には、分極用電極間を短絡させた状態で150〜250℃の温度下で、熱処理温度と熱処理時間の積が1800(℃・時間)以上となるような条件下で熱処理することが開示されている。
しかしながら、特許文献1〜6では、耐熱試験後の共振周波数の変化率を小さくするための検討がなされているが、耐熱試験後の発振周波数の変化率についての考慮は見当たらない。
そこで本発明は、レゾネータとして好適に用いられる耐熱性に優れた圧電磁器組成物を提供することを課題とする。
Pb,Zr,Tiに加えて、Mnおよび/またはNbを主成分としてさらに含むことが望ましい。PZT系磁器組成物のなかでも、Mnおよび/またはNbを主成分として含むものはキュリー温度Tcが340℃以上と、上述した特許文献1〜6中に記載の磁器組成物よりも高い。このように、耐熱性に対するポテンシャルが高い組成を選択するとともに、圧電磁器組成物の製造条件を制御することで、ΔF0が絶対値で0.10%以下という優れた耐熱性を示す圧電磁器組成物を得ることが可能となる。本発明における圧電磁器組成物はレゾネータとして好適である。
ここで、本発明におけるΔF0の値は、24時間耐熱試験に基づいて求めたものである。この24時間耐熱試験の内容は、圧電磁器組成物をアルミ箔で包み265℃のはんだ浴に10秒間浸漬した後アルミ箔を除去し、24時間室温で放置させるというものであり、はんだ浴浸漬前と24時間放置後に測定された各発振周波数からΔF0を求めている。
また副成分としてMnをMnCO3換算で0.65wt%以下(但し、0を含まず)および/またはCrをCr2O3換算で0.65wt%以下(但し、0を含まず)含むことが、ΔF0を小さくする上で有効である。
さらにまた、副成分としてAlをAl2O3換算で2.0wt%以下(但し、0を含まず)および/またはScをSc2O3換算で2.0wt%以下(但し、0を含まず)含むことができる。
本発明により得られる圧電磁器組成物の振動モードは、厚みすべり振動とすることができる。
本発明による圧電磁器組成物は、Pb,Zr,Tiを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、特に、以下の式(1)で示される基本組成を有することが望ましい。ここでいう化学組成は焼結後における最終組成をいう。
Pb量を示すαは、0.95≦α≦1.02の範囲とする。αが0.95未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、αが1.02を超えると焼成時にPbの揮発が多く、均一な組織を有する焼結体を得ることが困難となる。よって、αは、0.95≦α≦1.02の範囲とする。αの望ましい範囲は0.96≦α≦1.01、より望ましい範囲は0.97≦α≦1.00である。
Mn量およびNb量を決定するxは、0.02≦x≦0.15の範囲とする。xが0.02未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、xが0.15を超えると、所望の耐熱性を得ることができない。よって、xは、0.02≦x≦0.15の範囲とする。xの望ましい範囲は0.03≦x≦0.12、より望ましい範囲は0.05≦x≦0.11である。
Ti量を示すyは、0.48≦y≦0.62の範囲とする。yが0.48未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、yが0.62を超えると抗電界Ecが大きくなり、十分な分極をすることが困難となる。よって、yは、0.48≦y≦0.62の範囲とする。yの望ましい範囲は0.49≦y≦0.60、より望ましい範囲は0.50≦y≦0.55である。
Zr量を示すzは、0.30≦z≦0.50の範囲とする。zが0.30未満では抗電界Ecが大きくなり、十分な分極をすることが困難となる。一方、zが0.50を超えると、所望の耐熱性を得ることができない。よって、zは、0.30≦z≦0.50の範囲とする。zの望ましい範囲は0.36≦z≦0.46、より望ましい範囲は0.37≦z≦0.42である。
式(1)において、x+y+z=1であることが望ましい。
一方、Crは、以下に詳述する熱処理を適用した場合にΔF0を向上させる上で良好な元素である。Crを含有する場合において、望ましいCrの量は式(1)中のPbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3に対してCr2O3換算で0.65wt%以下(但し、0を含まず)、より望ましいCr量は0.50wt%以下(但し、0を含まず)である。さらに望ましいCr量はCr2O3換算で0.01〜0.30wt%、より一層望ましいCr量は0.01〜0.10wt%である。
なお、MnおよびCrを複合添加する場合には合計量を0.01〜0.65wt%、望ましくは0.01〜0.50wt%、より望ましくは0.02〜0.30wt%、より一層望ましくは0.02〜0.20wt%とする。
またScの含有はAlと同様に焼結体の強度を向上させる点で有効である。副成分としてScを含有する場合において、望ましいSc量は、式(1)中のPbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3に対してSc2O3換算で2.0wt%以下(但し、0を含まず)、より望ましいSc量は1.5wt%以下(但し、0を含まず)である。さらに望ましいSc量はSc2O3換算で0.3〜1.0wt%である。
次に、本発明による圧電磁器組成物の望ましい製造方法について、その工程順に説明する。
なお、以下に述べる圧電磁器組成物の製造方法において、圧電磁器組成物の組成を上述したものとすることはもちろんのこと、分極処理の条件および熱処理の条件を以下のものとすることが重要である。
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはPbO粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、MnCO3粉末、Nb2O5粉末等を用いることができる。原料粉末は式(1)の組成となるように、それぞれ秤量する。
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としてのMnおよび/またはCrを、MnCO3,Cr2O3換算で0.65wt%以下添加する。副成分の原料粉末としてはMnCO3粉末、Cr2O3粉末等を用いることができる。また、SiO2を含有させる場合には、さらにSiO2粉末を準備する。各原料粉末の平均粒径は0.1〜3.0μmの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、2種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。
原料粉末を湿式混合した後、700〜950℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はN2または大気とすればよい。仮焼の保持時間は0.5〜5.0時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼後、仮焼体を例えば平均粒径0.5〜2.0μm程度、望ましくは0.5〜1.0μm程度まで粉砕する。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼および粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール(PVA)を少量添加し、これを噴霧、乾燥する。
次いで、造粒粉末を200〜300MPaの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。
成形時に添加したバインダを除去した後、1100〜1250℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はN2または大気とすればよい。加熱保持時間は0.5〜4時間の範囲で適宜選択すればよい。
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、50〜300℃の温度で、1.0〜2.0Ec(Ecは抗電界)の電界を焼結体に対して0.5〜30分間印加する。
分極処理温度が50℃未満になると、Ecが高くなるため分極電圧が高くなり、分極が困難になる。一方、分極処理温度が300℃を超えると、絶縁オイルの絶縁性が著しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は50〜300℃とする。望ましい分極処理温度は60〜250℃、より望ましい分極処理温度は80〜200℃である。
また、印加する電界が1.0Ecを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が2.0Ecを超えると実電圧が高くなって焼結体が絶縁破壊しやすくなり、圧電磁器組成物の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は1.0〜2.0Ecとする。望ましい印加電界は1.1〜1.8Ec、より望ましい印加電界は1.2〜1.6Ecである。ここで、強誘電体の場合における電界Eと電気分極Pの関係を図2に示しておく。図2に示すように、電界の向きを反転し電界を逆に印加した場合に−Ecの電界で分極が0となる。この電界が抗電界Ecである。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを厚みすべり振動としたい場合には、分極方向を図3(a)に示した方向とする。厚みすべり振動とは、図3(b)に示すような振動である。
次に、本発明にとって重要な熱処理工程について説明する。
熱処理温度は、キュリー温度Tcの0.68倍以上キュリー温度Tc未満の範囲内で適宜設定する。熱処理温度がキュリー温度Tc以上になると脱分極されてしまう。よって、熱処理温度はキュリー温度Tc未満、望ましくはキュリー温度Tcの0.98倍以下とする。一方、熱処理温度がキュリー温度Tcの0.68倍を下回ると、熱処理による耐熱性向上という本発明の利益を十分に享受することができない。
望ましい熱処理温度はキュリー温度Tcの0.74〜0.96倍、さらに望ましい熱処理温度はキュリー温度Tcの0.80〜0.90倍である。なお、上述したように本発明の圧電磁器組成物はキュリー温度Tcが340℃以上、さらには350℃以上である。
そして、この熱処理工程では、熱処理温度と熱処理時間との積を500(℃・時間)以下となるように熱処理温度と熱処理時間を設定すればよい。なお、熱処理は、分極処理後、かつ振動電極形成前に行うことが望ましい。熱処理雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば大気中で熱処理を行うことができる。また、熱処理は、例えばリフロー炉を用いて行うことができる。
本発明における圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として好適に用いられる。特に、キュリー温度Tcが340℃以上と高く、かつ|ΔF0|が0.1%以下と低い本発明における圧電磁器組成物はレゾネータとして好適に用いられる。
出発原料として、PbO,TiO2,ZrO2,MnCO3,Nb2O5およびSiO2粉末を準備し、まずPb[(Mn1/3Nb2/3)0.10Ti0.51Zr0.39]O3となるように秤量した後、秤量された各粉末の総重量に対してSiO2を0.02wt%、MnCO3を0〜0.7wt%添加し、ボールミルを用いて湿式混合を10時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中、850℃で2時間保持する仮焼を行った。仮焼体が平均粒径0.6μmになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとしてPVA(ポリビニルアルコール)を適量加え、造粒した。造粒粉末を1軸プレス成形機を用いて245MPaの圧力で成形した。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、1200℃で2時間保持して、縦17.5mm×横17.5mm×厚さ1.5mmの焼結体を得た。この焼結体のキュリー温度Tcは358℃である。
熱処理を施さなかった点を除き、上記と同様の条件で比較例としての素子を作製した。比較例の素子についても、ΔF0を求めた。その結果も表1に併せて示す。
そして、本発明が推奨する組成を有し、かつ特定の熱処理を行った試料No.8〜11は、−0.1%≦ΔF0≦0.1%、さらには−0.05%≦ΔF0≦0.05%という優れた特性を示すことが確認できた。ここで、副成分としてMnCO3を0.05wt%添加した試料No.8については、ΔF0が−0.01%と、特に優れた値を示していることが注目される。
その後、実施例1と同様の条件でΔF0を求めた。その結果を表2に示す。なお、表2には分極処理の際に印加した電界の値も示した。実際に印加した電界の値は各圧電素子毎に相違するが、分極処理の際の電界はいずれも1.5Ecである。
共振周波数Frはインピーダンスアナライザ(アジレントテクノロジー社製4294A)を用いて測定した。また、電気機械結合係数k15は測定周波数約4MHzにおいてインピーダンスアナライザ(アジレントテクノロジー社製4294A)を用いて測定した。なお、電気機械結合係数k15は以下に示す式(6)に基づき求めた。
共振周波数Frおよび電気機械結合係数k15をそれぞれ測定した後、試料No.7〜12、20〜26としての圧電素子をアルミ箔で包み、265℃のはんだ浴に10秒間浸漬した後に圧電素子をアルミ箔から取り出し室温で24時間大気中放置させた。この耐熱試験の後、再度、共振周波数Frおよび電気機械結合係数k15を測定し、ΔFrおよびΔk15を求めた。なお、以下の実施例3でも、同様の手順でΔFrおよびΔk15を求めた。
一方、MnCO3の添加量、Cr2O3の添加量が本発明が推奨する範囲内にある試料(試料No.8〜11、21〜25)はいずれも、ΔFrが−0.1%≦ΔFr≦0.1%、Δk15が−1.0%≦Δk15≦1.0%という優れた値を兼備することができた。
そして、実施例2と同様の条件で耐熱試験を行った。耐熱試験前後の特性変化を表4に示す。
Claims (7)
- Pb,Zr,Tiを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物であって、
外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数F0の変化率ΔF0が絶対値で0.10%以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。 - 前記主成分として、Mnおよび/またはNbをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の圧電磁器組成物。
- Pb,Zr,Ti,Mn,Nbを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物であって、
Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3で表したとき、0.95≦α≦1.02、0.02≦x≦0.15、0.48≦y≦0.62、0.30≦z≦0.50、であり、かつ、
外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数F0の変化率ΔF0が絶対値で0.10%以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。 - 前記圧電磁器組成物は、副成分としてMnをMnCO3換算で0.65wt%以下(但し、0を含まず)および/またはCrをCr2O3換算で0.65wt%以下(但し、0を含まず)含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
- 副成分としてAlをAl2O3換算で2.0wt%以下(但し、0を含まず)および/またはScをSc2O3換算で2.0wt%以下(但し、0を含まず)含むことを特徴とする請求項4に記載の圧電磁器組成物。
- 前記圧電磁器組成物のキュリー温度Tcは340℃以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
- 前記圧電磁器組成物の振動モードは厚みすべり振動であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
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