JPS5841790B2 - 酸化物圧電材料 - Google Patents

酸化物圧電材料

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JPS5841790B2
JPS5841790B2 JP52158930A JP15893077A JPS5841790B2 JP S5841790 B2 JPS5841790 B2 JP S5841790B2 JP 52158930 A JP52158930 A JP 52158930A JP 15893077 A JP15893077 A JP 15893077A JP S5841790 B2 JPS5841790 B2 JP S5841790B2
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oxide
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孝 高橋
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Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/472Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on lead titanates
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化物圧電材料に係る。
さらに詳しくは、(1−x )PbTi03−xPb
(Co 、 72W1/2)03二成分基本組威におい
てX=0.01〜0.20であり、かつpb原子の二部
をBa、 SrおよびCaの少なくとも一種の原子で0
.5〜20原子嶺置換した酸化物圧電材料及び該圧電材
料に副成分として、MnO,NiOおよびFe2O3の
少なくとも一種を0.05〜2.0重量多添加含有せし
めた酸化物圧電材料に関する。
周知のように圧電材料は超音波用振動素子、メカニカル
フィルターなどのトランスデユーサ用素子、セラミック
フィルター、セラミック共振子用素子、振動計、加速計
などの素子として広い分野で利用されている。
このような利用に対してPbTiO3−PbZrO3二
元系酸化物圧電材料について改良を加えたものが開発さ
れている。
例えば上記PbTiO3−PbZrO3二元系にB i
203 sCr 2039Mn02 t Z nOなど
の添加物を加えて圧電特性の改善を図ることが試みられ
ている。
またPbTiOs PbZr03−pb (Mgl/
3Nb2/3)03三元系の圧電材料も開発されている
しかしながらこれらの圧電材料は強誘電性キュリ一温度
が300℃程度で、それ以上の温度下で使用し得なかっ
た。
昔た上記圧電材料の誘電率は1000程度で、高周波領
域での応用には適さない。
他方、誘電率が150〜250と小さい値を持つPbT
i0a系材料も報告されているが、焼結後に起るひび割
れのため直径20mm以上の大型焼結体を得ることがで
きず、分極条件も200℃において印加電圧60 KV
/crI′L と非常に厳しいために、製品の妻止りが
低い等の欠点がそれぞれ存在した。
本発明の目的は、以上の問題点を解決し、キュリ一温度
が高くて300℃以上の高温でも安定に使用でき、かつ
数MHz以上の高周波領域の用途に適し、さらに従来の
PbTiO3系圧電材料に比較してはるかに分極操作の
容易なPbTiO3系酸化物圧電材料を提供することに
ある。
すなわち、本発明に係る酸化物圧電材料は、PbTi0
3−Pb(Col/2−W1/2)03二元系において
pbの一部をBa、 Sr >よびCaのうち少なくと
も一種の元素で置換したものであり、並びに副成分とし
てMn0r NiOおよびFe2O3の少なくとも一種
の酸化物を少量添加含有せしめることによりさらに信頼
性を高めたものである。
さらに詳しくは、(1−x ) PbT i03−xP
b(Co 1/2W1/2)03二成分基本組成におい
て、x=0.01〜0.20であり、かつpb原子の一
部をB a + S rおよびCaの少なくとも一種の
原子で0.5〜20原子係置換したものである。
すなわち一般式で表わせばPb、 Me ((C
ol/2Wl/2)xTil x)03(MeはB a
、S rおよびCaからなる元素群を総括的に表示す
る。
以下同じ。
)である組成において、x=0.01〜0.20 、
a=o、o O5〜0.20であることを特徴とする酸
化物圧電材料である。
また、本発明の材料は、上記成分に加え副成分としてM
nO,NiOおよびF e 20 sの少なくとも1種
を0.05〜2.0重量優添加含有せしめた酸化物圧電
材料である。
このような本発明の酸化物圧電材料は一般的には粉末冶
金的方法によって容易に製造することができる。
例えば、Pb0t TiO2+ CootWO3yBa
it SrO,CaOなどの原料酸化物を所定の割合に
正確に秤取し、これらをボール□ルなどによってよく混
合する。
なお、この除用いる原料は加熱によって酸化物に転する
化合物例えば水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などであっ
てもよい。
次いで前記混合物を例えば600〜900℃程度の温度
で予備焼成し、さらにボールミルなどによって粉砕して
調製粉末とする。
しかる後この調製粉末に水あるいはポリビニルアルコー
ルなどの粘結剤を添加配合して、0.5〜2 ton
/ffl程度の圧力で加圧成形した後、1000〜12
50℃程度の温度で焼成する。
この焼成において一つの組成分たるPbOの一部が蒸発
揮散する恐れもあるので焼成は閉炉内で行なう。
lた最高温度での保持は一般に0.5〜3時間程度で充
分である。
さらに、本発明について詳述する。
1ず、(1−x ) PbTi03−xPb (Co
1/2W1/2)03の基本組成において、X二0.0
1〜0.20と限定した理由は、x<0.01では焼結
性が悪く緻密な磁器が得られず、x>0.20ではキュ
リ一温度が350’C以下に低下し300℃以上の高温
で安定して使用できない上に、誘電率も250以上とな
って高周波領域にむける使用が困難となるからである。
次にBa、Sr *−よびCaの少なくとも一種によ
るpbの置換量を0.5〜20原子咎と限定したのは、
0.5原子饅より少なくてはPbTio3系圧電材料の
分極を容易にし、また磁器の焼結を容易にするという置
換の効果がほとんど現れないからであり、20原子係よ
り多くてはキュリ一温度が350°C以下となり高温で
の使用が困難となるからである。
さらに、副成分としてのMnO,NiOおよびFe2O
3の少なくとも一種の添加含有量を、0.05〜2.0
重量嶺と限定したのは、0.05重量幅より少なくては
、PbTiO3系セラ□ツクの温度特性、経時特性およ
び機械的品質係数を改善するという、これら副成分の効
果を示さず、2.0重量係より多くてはセラミックの焼
結性が悪くなるからである。
特に、本発明においてXを0.01〜0.05とし、p
bの置換量を0.5〜10原子優とし、さらにMnO、
NiObよびFe2O3を0.05〜1.0重量多添加
した場合は、キューリ一温度450℃以上で、機械的品
質係数が1000以上(最大2000程度)の優れた圧
電材料が得られる事を確認した。
かくして、本発明の圧電材料はいずれも次に掲げるよう
な効果を得ることができる。
第1に、PbT i 03はキュリ一温度が500’C
付近にあって有望な圧電材料とされていたが、焼結性に
難点があるため実用性がなかったのに較べ本発明ではP
b (Co1/2W1/2)03を特に一方の成分とし
て用いており、またpbの一部をBa 、S r y
Ca 等で置換しているために、これらが一方では鉱
化剤的に働き焼結を容易化ならしめている。
この焼結の容易化は結局焼結温度を低下せしめることに
なり、組成の一部を成すPbOの蒸発揮散を抑制し、も
って最終的に緻密な圧電材料が容易に得られることにな
る。
渣た、PbTiO3系セラミックスにおいてはグレイン
の成長を抑える様に焼結を行うことが重要であるが、本
発明においてはpb原子の一部をBatSr およびC
aの少なくとも一種で置換したことにより、グレインの
成長を3〜5μm以下に抑えることができ、焼結も容易
にすることができるという効果がある。
第2に、pbの一部をB a p S r およびCa
の少なくとも一種で置換することにより、分極が困難で
あったPbTiO3系セラミックの分極を容易にするこ
とができる。
すなわち、従来のPbTiO3系セラミックは、分極条
件として180〜200℃の高温で60〜80KV/l
の電圧を必要としたが、本発明の圧電材料は80〜10
0℃、40〜60Kv/cfrLという緩和された条件
で充分に分極することができる。
また、副成分としてMnO+ Nt O釦よびF 、e
20 sの少なく、とも一種を添加含有せしめた本発
明の圧電材料にあっては、従来のPbTiO3系セラ□
ツクに比較して温度特性、経時特性上よび機械的品質係
数を大幅に改善することができ、更に例えば1
2 50ψ×1.100 ×20w×1tの形状1で経時特
性の優れた焼結体を容易に製造することができる。
次に、本発明の実施例について記載する。
焼結された試料を20ψX 1. Omm jに研磨し
両面に銀電極を焼き付けioo℃、60に■/crfL
の条件で分極した後、Proc、 IRE Vol、1
37(’49)1378〜1395などに示された標準
回路方法によって圧電特性を各々測定した。
これらの測定結果を、それら焼結体の組成化とともに第
1表に示す。
なお、第1表において、F、T は焼成温度(C)を、
Dは比重(23℃で測定)を、εは誘電率(I KC/
S、 23℃で測定)を、Ktは電気機械結合係数(多
)を、蜘は機械的品質係数を、Tcはキュリ一温度をそ
れぞれ示す。
これらの試料中、実施例21.参考例1の試料について
分極温度による電気機械結合係数KtO値を測定したと
ころ第1図に示す結果を得た。
第1図にあ・いて曲線aは実施例21の場合を、曲線す
は参考例1の場合を示す。
本発明の実施例は、従来のPbTiO3系セラミックに
比較して分極が容易になっていることがわかる。
次に、これらの試料中実施例10,13および参考例6
の試料について、温度による誘電率の変化を測定したと
ころ、第2図に示す結果を得た。
第2図に釦いて、曲線aは実施例10の場合を、曲線す
は実施例13の場合を、曲線Cは参考例6の場合を示す
本発明の実施例10(曲線a)および13(曲線b)は
キュリ一温度が高く、3−00°C以上での使用が可能
であることがわかる。
さらに、同じ試料について電気機械結合係数Ktの温度
に対する変化を測定したところ、第3図に示す結果を得
た。
第3図に釦いて、曲線aは実施例10の場合を、曲線す
は実施例13の場合を、曲線Cは参考例6の場合を示す
この図によると本発明の実施例10および13は、いず
れもギュリ一温度が高いためKtは常温〜400℃の広
い温度範囲でほとんど一定である。
第2図および第3図に示した結果は、本発明に係る圧電
材料は、圧電材料としては最高の使用温度で利用し得る
ことを示している。
さらにまた、実施例21の試料と、これと基本組成を等
しくするが副成分としてMn0y N iOの少なくと
も一種を添加含有せしめたものである実施例46.42
および47の試料でセラミック共振子を作成し、周波数
定数Nt(H2−m)の経時特性を求めたところ第4図
に示す結果を得た。
第4図にかいて、曲線aは実施例21の場合を、曲71
b、c>よびdはそれぞれ実施例46,42および47
の場合を示す。
Mn0t Nip:を添加含有せしめることにより、経
時特性が良好となることがわかる。
さらに、上記と同じ試料のセラミック共振子について共
振周波数の温度特性と経時特性を測定したところ、第2
表に示す結果を得た。
MnOs N iOを添加含有せしめることにより、温
度特性お・よび経時特性が改善されることがわかる。
また、実施例43.48の試料はFe2O3を含有した
組成であるがMnOと同様に良好な特性を示し、添加含
有の効果を示している。
以上の実施例から明らかなように本発明に係る圧電材料
は300℃以上の高温でも安定して使用でき、昔た高周
波領域で使用できるなど多くの特長をもっている。
また温度特性、経時特性などの変化率も少いので、各種
の変換素子としてすぐれた機能を発揮することができる
かくして本発明に係る酸化物圧電材料は例えば次のよう
な用途に適するものと言える。
(1)高温物体の振動、加速度測定、および圧力測定、
500℃に近い温度に達する物体や温度変化のはげしい
物体の振動や加速度を測定することができる。
同様に高温物体内の圧力も測定できる。
(2)高温物体の超音波応用 高温物体の超音波加工の際の超音波発生源として使用し
たり、高温物体の超音波検査用素子などとしても使用で
きる。
(3)強力超音波の発生 通常の圧電材料は大振幅動作をさせると発熱のため温度
が上昇して使えなくなるが、本発明に係る圧電材料は3
00℃以上の使用にも耐え得るので、大振幅動作による
強力超音波の発生に有利である。
(4)高周波における応用 従来の圧電材料は誘電率が1000程度と大き過ぎるた
め高周波領域での用途に適さないと言う難点があった。
一般にインピーダンス2はz二d/(2πf・ε・s)
(ここでd、sは試料の厚さと断面積、fは使用周波数
、εは誘電率である。
)で与えられる。従って、dはfに反比例して薄くする
必要がある。
結局ZOCI/(f2 ・ε・S)となるが、fが高く
なれば、2は2乗で効いてきて、急速に減少する。
2の整合にはSかεを小さくする必要があるが、Sには
加工上の限界もあるので、εを小さくする方が有利であ
る。
本発明の圧電材料は誘電率εが150〜250程度で従
来のものと、くらべ115〜1/10である。
従って従来の材料で10MHzlで使用可能ならば、本
発明の材料を使えば50MHz ぐらい昔で可能とな
る。
(5) リニヤスキャン型超音波診断装置用プローブ
超音波診断装置用プローブにおける音波変換素子は、高
周波化に伴って大型形状化、薄板化が要求される。
素子の大型形状化、薄板化は従来の圧電材料では困難で
あったが、本発明の材料によれば焼結性が良好なために
機械的強度に優れた大型薄板化(例えば、長さ50〜1
00m、幅15〜20nm11厚さ200μm)が容易
に実現される。
以上述べたように本発明の圧電材料を使用すれば従来不
可能であった用途にも有用であることがわかる。
なお高周波用フィルタ、共振子として使用する場合、周
波数の温度特性、経時特性が問題どなるが、これらの変
化率も小さいので満足して充分実用に供しうる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明に係る酸化物圧電材料の特性例を示すもの
で第1図は分極温度と電気機械結合係数Kt(%)の関
係曲線図、第2図は温度と誘電率の関係曲線図、第3図
は温度と電気機械結合係数Kt(%)の関係曲線図、第
4図は時間と周波数定数Nt(Hz、m) の関係曲
線図をそれぞれ示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (1x )PbTiO3xPb (Co 、1/
    2W 1 /2 )03 二成分基本組成に釦いて、
    X二0.01〜0.20であり、かつpb原子の一部を
    Ba、 SrおよびCaの少なくとも一種の原子で0.
    5〜20原子係置換したことを特徴とする酸化物圧電材
    料。 2 (1−x )PbTi03−xPb (Co □
    72W 1 /2) Os二成分基本組成において、X
    二0.01〜0.20であり、かつpb原子の一部をB
    a、SrおよびCaの少なくとも一種の原子で0.5〜
    20原子饅置換したものを主成分とし、さらに、副成分
    として、MnO,NiO、bよびFe2O3の少なくと
    も一種を、0.05〜2,0重量係添加含有して成るこ
    とを特徴とする酸化物圧電材料。
JP52158930A 1977-12-29 1977-12-29 酸化物圧電材料 Expired JPS5841790B2 (ja)

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