JPS5939843A - グリオキサ−ルの製造方法 - Google Patents
グリオキサ−ルの製造方法Info
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- JPS5939843A JPS5939843A JP57149351A JP14935182A JPS5939843A JP S5939843 A JPS5939843 A JP S5939843A JP 57149351 A JP57149351 A JP 57149351A JP 14935182 A JP14935182 A JP 14935182A JP S5939843 A JPS5939843 A JP S5939843A
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- ethylene glycol
- phosphorus
- glyoxal
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレングリコールの気相酸化によるグリオキ
サールの製造に関し、さらに詳しくはエチレングリコー
ルを気相酸化してグリオキサールを製造するに当、す、
触媒として銀触媒を用いるとともに、反応抑制剤として
リンもしくはリン化合物を存在させることにより、高収
率で目的のグリオキサールを得るよう圧した方法に関す
るものである。
サールの製造に関し、さらに詳しくはエチレングリコー
ルを気相酸化してグリオキサールを製造するに当、す、
触媒として銀触媒を用いるとともに、反応抑制剤として
リンもしくはリン化合物を存在させることにより、高収
率で目的のグリオキサールを得るよう圧した方法に関す
るものである。
グリオキサールの製造方法としては、アセチレン又はエ
チレンの酸化、アセトアルデヒドの硝酸酸化、エチレン
グリコールの酸化による方法などが一般に知られている
。しかし工業的には主としてアセトアルデヒドの硝酸酸
化法が採用されている。
チレンの酸化、アセトアルデヒドの硝酸酸化、エチレン
グリコールの酸化による方法などが一般に知られている
。しかし工業的には主としてアセトアルデヒドの硝酸酸
化法が採用されている。
このアセトアルデヒドの硝酸酸化法は、酸化剤として、
反応するアセトアルデヒドと少なくとも等モル量の硝酸
を必要とするので、未反応の硝酸の混入が避けられず、
また不純物となる有機酸が比較的多量に副生じ、そのた
め煩雑な分離精製工程が不可欠となることが難点であっ
た。
反応するアセトアルデヒドと少なくとも等モル量の硝酸
を必要とするので、未反応の硝酸の混入が避けられず、
また不純物となる有機酸が比較的多量に副生じ、そのた
め煩雑な分離精製工程が不可欠となることが難点であっ
た。
一方、エチレングリコールを酸化してグリオキサールを
製造する方法については種々の提案がある。例えば、銅
及び／又は銀とリンからなる酸化触媒を用い酸素により
酸化する方法（特公昭４８−１、ｉ ６４号）、リンと
銅、リンと銀又はリンと銅及び銀とを含有する触媒の存
在下、エチレングリコールの変換率を約９０％以下に低
減させない範囲の蓋の臭素化合物を原料混合気体に混合
して行う酸化方法（特開昭５２−１７４０８号）がある
。
製造する方法については種々の提案がある。例えば、銅
及び／又は銀とリンからなる酸化触媒を用い酸素により
酸化する方法（特公昭４８−１、ｉ ６４号）、リンと
銅、リンと銀又はリンと銅及び銀とを含有する触媒の存
在下、エチレングリコールの変換率を約９０％以下に低
減させない範囲の蓋の臭素化合物を原料混合気体に混合
して行う酸化方法（特開昭５２−１７４０８号）がある
。
また、銅を含む触媒を用いる方法（米国特許第２．３３
９，２８２号）、Ｃｕ −Ｓｉ −Ｍｎ合金反応管を用
いる、銅を含む触媒にハロゲン系化合物を共存させて酸
化する方法などが提案されている。しかし、これらの合
金系触媒を用いる方法は触媒の調製が難しい上に、高い
反応成績を維持できる寿命が短かく、しかも触媒の再生
処理が複雑であるため、工業的にあまり有利な方法では
なかった。
９，２８２号）、Ｃｕ −Ｓｉ −Ｍｎ合金反応管を用
いる、銅を含む触媒にハロゲン系化合物を共存させて酸
化する方法などが提案されている。しかし、これらの合
金系触媒を用いる方法は触媒の調製が難しい上に、高い
反応成績を維持できる寿命が短かく、しかも触媒の再生
処理が複雑であるため、工業的にあまり有利な方法では
なかった。
サラに、エチレングリコールの酸化による方法として、
一定の粒径（０，１〜２．５ ＋ｕ ）の銀結晶の存在
下で酸化を行う方法（特開昭５４−１０３８０９号）、
銅含有触媒を用い、反応条件下で気化するリン化合物の
共存下で酸化を行う方法Ｃ特開昭５５−５５１２９号）
なども提案されている。しかし、これらの方法によるグ
リオキサールの収率自体はそれほど高いものではなく、
工業的製法として満足できるものではなかった。
一定の粒径（０，１〜２．５ ＋ｕ ）の銀結晶の存在
下で酸化を行う方法（特開昭５４−１０３８０９号）、
銅含有触媒を用い、反応条件下で気化するリン化合物の
共存下で酸化を行う方法Ｃ特開昭５５−５５１２９号）
なども提案されている。しかし、これらの方法によるグ
リオキサールの収率自体はそれほど高いものではなく、
工業的製法として満足できるものではなかった。
しかし、エチレングリコールの気相酸化法によるグリオ
キサールの製造方法自体は、アセトアルデヒドの硝酸酸
化法に比較し、安価な天然ガスを原料ペースとした酸化
エチレンの誘導体であるエチレングリコールを原料ソー
スとするので、経済性にすぐれ、工業的製造方法として
有利である。
キサールの製造方法自体は、アセトアルデヒドの硝酸酸
化法に比較し、安価な天然ガスを原料ペースとした酸化
エチレンの誘導体であるエチレングリコールを原料ソー
スとするので、経済性にすぐれ、工業的製造方法として
有利である。
そこで本発明者らは、エチレングリコール（Ｄ気相酸化
によるグリオキサールの製造方法について、従来法の欠
点を克服するため鋭意検討を重ねた結果、銀触媒の存在
下、微量のリンもしくはリン化合物を反応抑制剤として
添加することにより、飛躍的に反応成績が向上すること
を見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った
。
によるグリオキサールの製造方法について、従来法の欠
点を克服するため鋭意検討を重ねた結果、銀触媒の存在
下、微量のリンもしくはリン化合物を反応抑制剤として
添加することにより、飛躍的に反応成績が向上すること
を見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った
。
すなわち本発明は、エチレングリコールを気相酸化して
グリオキサールを製造するに鮨り、エチレングリコール
及び分子状酸素を含有するガスをリン又はリン化合物の
共存下に、高温で銀触媒と接触させ、酸化を行うことを
特徴とするグリオキサールの製造方法を提供するもので
ある。
グリオキサールを製造するに鮨り、エチレングリコール
及び分子状酸素を含有するガスをリン又はリン化合物の
共存下に、高温で銀触媒と接触させ、酸化を行うことを
特徴とするグリオキサールの製造方法を提供するもので
ある。
本発明において、リン又はリン化合物は、あらかじめエ
チレングリコールに所定量混合しておいて反応に供して
よいし、エチレングリコールとは別に、単独にあるいは
溶液として反応系に添加してもよい。リン化合物として
は、オルトリン酸アンモニウム、リン酸水素ニアンモニ
ウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、亜リン酸二水
素アンモニウムなどの無機リン化合物及びモノ、ジ又は
トリメチルホスフィンなどの第一ないし第三ホスフィン
、亜リン酸メチル、亜リン酸エチルなどの亜リン酸エス
テル、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホス
ホン酸ジエチルエステルナトの各種有機リン化合物が有
効に使用できるものとしてあげられる。しかし沸点の高
いリン化合物は、蒸発器温度を特に高くする必要を生じ
させ、あるいは蒸発器にこれらのリン化合物が滞留して
分解蓄積することにより装置材料の腐食を生じさせ、発
生した鉄錆などが反応層に飛来し、反応に悪影響を及ぼ
す可能性があるため好ましくない。したかって、より好
ましくは、比較的低沸点の有機リン化合物、例えば亜リ
ン酸メチル、亜リン酸エチル、リン酸メチル、リン酸エ
チルなどが用いられる。
チレングリコールに所定量混合しておいて反応に供して
よいし、エチレングリコールとは別に、単独にあるいは
溶液として反応系に添加してもよい。リン化合物として
は、オルトリン酸アンモニウム、リン酸水素ニアンモニ
ウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、亜リン酸二水
素アンモニウムなどの無機リン化合物及びモノ、ジ又は
トリメチルホスフィンなどの第一ないし第三ホスフィン
、亜リン酸メチル、亜リン酸エチルなどの亜リン酸エス
テル、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホス
ホン酸ジエチルエステルナトの各種有機リン化合物が有
効に使用できるものとしてあげられる。しかし沸点の高
いリン化合物は、蒸発器温度を特に高くする必要を生じ
させ、あるいは蒸発器にこれらのリン化合物が滞留して
分解蓄積することにより装置材料の腐食を生じさせ、発
生した鉄錆などが反応層に飛来し、反応に悪影響を及ぼ
す可能性があるため好ましくない。したかって、より好
ましくは、比較的低沸点の有機リン化合物、例えば亜リ
ン酸メチル、亜リン酸エチル、リン酸メチル、リン酸エ
チルなどが用いられる。
このリン又はリン化合物の添加量はエチレングリコール
に対して、リンに換算して１〜５０ ｐｐｍの範囲が適
当である。このリン又はリン化合物の添加により、これ
らを添加しない場合に比べて、−酸化炭素、二酸化炭素
のような酸化生成物及びホルムアルデヒドのような分解
生成物の生成が著しく抑制され、目的生成物であるグリ
オキサールの収率が著しく向上する。なお、本発明方法
においてリン又はリン化合物の添加を一時的に中断する
と、ただちに−酸化炭素、二酸化炭素あるいはホルムア
ルデヒドの生成割合が増大する。したがって、このこと
は、添加したリン又はリン化合物が、触媒上に蓄積し作
用しているというよりは、気相中で有効に作用している
ことを推定させる。
に対して、リンに換算して１〜５０ ｐｐｍの範囲が適
当である。このリン又はリン化合物の添加により、これ
らを添加しない場合に比べて、−酸化炭素、二酸化炭素
のような酸化生成物及びホルムアルデヒドのような分解
生成物の生成が著しく抑制され、目的生成物であるグリ
オキサールの収率が著しく向上する。なお、本発明方法
においてリン又はリン化合物の添加を一時的に中断する
と、ただちに−酸化炭素、二酸化炭素あるいはホルムア
ルデヒドの生成割合が増大する。したがって、このこと
は、添加したリン又はリン化合物が、触媒上に蓄積し作
用しているというよりは、気相中で有効に作用している
ことを推定させる。
このリン又はリン化合物の添加量が、リンに換算して５
０ ｐｐｍを越えると反応中間体のグリコ−ルアルデヒ
ドの生成量が増加し、さらにエチレングリコールの転化
率が低下し、未反応のエチレングリコールが増加するの
で好ましくない。またその添加量が１ ｐｐｍ未満では
、効果が不十分で本発明の目的に副わなくなる。このよ
うな銀触媒系に対する反応抑制剤の使用は、例えば前掲
の特開昭５４−１０３８０９号にハロゲン系炭化水素、
ノ１０ゲン、あるいはハロゲン化水素の例が開示されて
いるが、これらに比べて、本発明のリン又はリン化合物
の添加効果は顕著であり、その改良されたグリオキサー
ルの高収率からみて、工業的製法としての利点は非常に
大きい。
０ ｐｐｍを越えると反応中間体のグリコ−ルアルデヒ
ドの生成量が増加し、さらにエチレングリコールの転化
率が低下し、未反応のエチレングリコールが増加するの
で好ましくない。またその添加量が１ ｐｐｍ未満では
、効果が不十分で本発明の目的に副わなくなる。このよ
うな銀触媒系に対する反応抑制剤の使用は、例えば前掲
の特開昭５４−１０３８０９号にハロゲン系炭化水素、
ノ１０ゲン、あるいはハロゲン化水素の例が開示されて
いるが、これらに比べて、本発明のリン又はリン化合物
の添加効果は顕著であり、その改良されたグリオキサー
ルの高収率からみて、工業的製法としての利点は非常に
大きい。
次に、本発明方法においては、エチレングリコール１モ
ルに対し分子状酸素を０．７〜２．０モルの割合で用い
るのが好ましい。２モルを越えて酸素が存在すると二酸
化炭素、−酸化炭素のような酸化生成物及びホルムアル
デヒドのような分解生成物が著しく増加し、グリオキサ
ールの収率が低下する。また、酸素が０．７モル未満で
は酸化生成物は減少するが、未反応のエチレングリコー
ルが増加するため経済的に好ましくない。その上、反応
温度の低下により安定した反応の維持が難かしくなるの
で実用的ではない。分子状酸素としては、純酸素を用い
ても、空気を用いてもよいが、経済的には後者を用いる
のがよい。
ルに対し分子状酸素を０．７〜２．０モルの割合で用い
るのが好ましい。２モルを越えて酸素が存在すると二酸
化炭素、−酸化炭素のような酸化生成物及びホルムアル
デヒドのような分解生成物が著しく増加し、グリオキサ
ールの収率が低下する。また、酸素が０．７モル未満で
は酸化生成物は減少するが、未反応のエチレングリコー
ルが増加するため経済的に好ましくない。その上、反応
温度の低下により安定した反応の維持が難かしくなるの
で実用的ではない。分子状酸素としては、純酸素を用い
ても、空気を用いてもよいが、経済的には後者を用いる
のがよい。
本発明においては、グリオキサールを高収率で得るため
に５エチレングリコール及び分子状酸素を不活性ガスで
希釈して反応を行わせる。不活性ガスとしては、公知の
窒素、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、炭酸ガスある
いは水蒸気などが用いられる。また、この反応の排出ガ
スを再循環して使用することもできる。不活性ガスによ
る希釈は、エチレングリコール１モルに対して少なくと
も５モル混合することＫより行う。不活性ガスが５モル
未満では、二酸化炭素、−酸化炭素などの酸化生成物が
増大し、グリオキサールの収率が低下する。
に５エチレングリコール及び分子状酸素を不活性ガスで
希釈して反応を行わせる。不活性ガスとしては、公知の
窒素、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、炭酸ガスある
いは水蒸気などが用いられる。また、この反応の排出ガ
スを再循環して使用することもできる。不活性ガスによ
る希釈は、エチレングリコール１モルに対して少なくと
も５モル混合することＫより行う。不活性ガスが５モル
未満では、二酸化炭素、−酸化炭素などの酸化生成物が
増大し、グリオキサールの収率が低下する。
本発明方法の気相酸化は、反応温度４５０〜６５０℃が
適肖である。４５０℃に満たない反応温度ではエチレン
グリコールの転化率が低く、大量の未反応エチレングリ
コールを分離回収して再循環しなければならない。また
グリコールアルデヒドの生成量が増大する。一方反応温
度が６５０℃を越えると酸化生成物としての二酸化炭素
、−酸化炭素が増大し、好ましくない。
適肖である。４５０℃に満たない反応温度ではエチレン
グリコールの転化率が低く、大量の未反応エチレングリ
コールを分離回収して再循環しなければならない。また
グリコールアルデヒドの生成量が増大する。一方反応温
度が６５０℃を越えると酸化生成物としての二酸化炭素
、−酸化炭素が増大し、好ましくない。
次に触媒としては、あらゆる種類の結晶銀を用いること
ができるが、電気分解法で得られる粒径０．１〜２．５
ｕの鎖結晶を用いるのが好ましい。
ができるが、電気分解法で得られる粒径０．１〜２．５
ｕの鎖結晶を用いるのが好ましい。
本発明方法は、銀触媒層を上から下向流に、原料のエチ
レングリコール及び酸素を含有するガスを通して行うこ
とができる。この際銀触媒層は粒径に応じ少なくとも３
層に分けて充填したものを用いるのが好ましい。すなわ
ち、最上層には粒径０、１〜０．３５１１ａ＋の銀粒子
を１０〜３０重量％、その次の層には粒径０．３５〜０
．８５ｍｇの銀粒子を３５〜６５重量％、最下層には粒
径ｏ、８５〜２．５ｎの銀粒子を５〜５５重量％充填す
るのが好ましい。また、さらに層数を多くして上記と同
様に上から下に向かって銀粒子が粗になるように分布を
変えた充填を行ってもよい。
レングリコール及び酸素を含有するガスを通して行うこ
とができる。この際銀触媒層は粒径に応じ少なくとも３
層に分けて充填したものを用いるのが好ましい。すなわ
ち、最上層には粒径０、１〜０．３５１１ａ＋の銀粒子
を１０〜３０重量％、その次の層には粒径０．３５〜０
．８５ｍｇの銀粒子を３５〜６５重量％、最下層には粒
径ｏ、８５〜２．５ｎの銀粒子を５〜５５重量％充填す
るのが好ましい。また、さらに層数を多くして上記と同
様に上から下に向かって銀粒子が粗になるように分布を
変えた充填を行ってもよい。
この銀触媒層における反応ガスの滞留時間は０．０３秒
を越えないのが好ましい。滞留時間がこれより長いと二
酸化炭素、−酸化炭素のような酸化生成物やホルムアル
デヒドのような分解生成物が増加する。
を越えないのが好ましい。滞留時間がこれより長いと二
酸化炭素、−酸化炭素のような酸化生成物やホルムアル
デヒドのような分解生成物が増加する。
触媒層を出た反応生成ガスはできるだけ速やかに冷却す
る。すなわち、高温度領域での滞留が長時間に及ぶとグ
リオキサールの分解などが進み好ましくない。冷却され
たガスは必要に応じ、分縮し、未反応のエチレングリコ
ールの回収が行われる。エチレングリコールを含まない
かあるいは製品として問題にならない程度の微量のエチ
レングリコールで、あえて除去するまでもない場合には
熱交換機で冷却凝縮させたのち、通常の水による吸収操
作によりガス成分と分離する。こうして得られたグリオ
キサールの水溶液には不純物として有機酸や微量のホル
マリンが含まれている。しかし、ホルマリンは、通常の
水蒸気吹込によるストリッピング法により簡単に除去さ
れる。この際、ギ酸や酢酸などの低沸点の有機酸の一部
も除去される。
る。すなわち、高温度領域での滞留が長時間に及ぶとグ
リオキサールの分解などが進み好ましくない。冷却され
たガスは必要に応じ、分縮し、未反応のエチレングリコ
ールの回収が行われる。エチレングリコールを含まない
かあるいは製品として問題にならない程度の微量のエチ
レングリコールで、あえて除去するまでもない場合には
熱交換機で冷却凝縮させたのち、通常の水による吸収操
作によりガス成分と分離する。こうして得られたグリオ
キサールの水溶液には不純物として有機酸や微量のホル
マリンが含まれている。しかし、ホルマリンは、通常の
水蒸気吹込によるストリッピング法により簡単に除去さ
れる。この際、ギ酸や酢酸などの低沸点の有機酸の一部
も除去される。
こうして得られたグリオキサール水溶液に含まれる有機
酸は製品の安定性を保つために必要な適度な蛍となって
いる。こうして、アセトアルデヒドの硝酸酸化法で得ら
れるグリオキザール水溶液の場合のような有機酸類除去
のための陰イオン交換樹脂による処理を省略することが
できる。したがって、あとは必要に応じて脱色処理、陽
イオン交換樹脂による処理を行うだけでよい。
酸は製品の安定性を保つために必要な適度な蛍となって
いる。こうして、アセトアルデヒドの硝酸酸化法で得ら
れるグリオキザール水溶液の場合のような有機酸類除去
のための陰イオン交換樹脂による処理を省略することが
できる。したがって、あとは必要に応じて脱色処理、陽
イオン交換樹脂による処理を行うだけでよい。
なお、先に分離したガス成分はｖトガスと（７て排出す
るか、あるいは不活性ガスとして本反応に一部再循環し
て利用する。
るか、あるいは不活性ガスとして本反応に一部再循環し
て利用する。
このように、本発明方法によれば、エチレングリコール
な酸化してグリオキサールを高収率で得ることができる
。また生成物の分離精製工程が簡略化できるという利点
を有する。したがって本発明方法はグリオキサールの工
業的製造方法として好適である。
な酸化してグリオキサールを高収率で得ることができる
。また生成物の分離精製工程が簡略化できるという利点
を有する。したがって本発明方法はグリオキサールの工
業的製造方法として好適である。
次に本発明方法を実施例に基づきさらに詳細に説明する
。
。
実施例１
反応器に通常の電気分解法で得た銀粒子を次のように３
８ｇ充填した。充填層はまず最下層にふるい分けにより
得た粒径０．８４〜１．５順の銀粒子を２０ｇ１次に同
じく粒径０．３５〜０．８４朋の銀粒子を１０ｇ、最上
層として同じく粒径０．１６〜０．３５＋ｕ＋の銀粒子
を８ｇ敷き、充填層高さを約３０順に形成した。
８ｇ充填した。充填層はまず最下層にふるい分けにより
得た粒径０．８４〜１．５順の銀粒子を２０ｇ１次に同
じく粒径０．３５〜０．８４朋の銀粒子を１０ｇ、最上
層として同じく粒径０．１６〜０．３５＋ｕ＋の銀粒子
を８ｇ敷き、充填層高さを約３０順に形成した。
この反応器に１蒸発器、予熱器を経て、原料ガスとして
、エチレングリコール１６２ ｇ／ｈｒ−水蒸気１６２
ｇ／ｈｒ１空気２８０ｔ／ｈ、窒素８００ｔ／ｈｒの
組成を有し、エチレングリコールに対して２６．８ｐｐ
ｍ（Ｐとして５ ｐｐｍ ）の亜リン酸トリエチルを含
有するガスを下向流で供給し、反応温度５０１℃で反応
させた。反応ガスを冷却したのち生成物を水吸収基にて
捕集した。
、エチレングリコール１６２ ｇ／ｈｒ−水蒸気１６２
ｇ／ｈｒ１空気２８０ｔ／ｈ、窒素８００ｔ／ｈｒの
組成を有し、エチレングリコールに対して２６．８ｐｐ
ｍ（Ｐとして５ ｐｐｍ ）の亜リン酸トリエチルを含
有するガスを下向流で供給し、反応温度５０１℃で反応
させた。反応ガスを冷却したのち生成物を水吸収基にて
捕集した。
その結果はエチレングリコールの転化率１００チ、グリ
オキサールの収率８０．４％であった。
オキサールの収率８０．４％であった。
次に、反応中に、原料ガスへの亜リン酸！・リエチルの
添加を中止して生成物を分離捕集し分析したところ反応
温度は５０９℃となり、エチレングリコール転化率１０
０チで、グリオキサール収率は５３．５チに低下した。
添加を中止して生成物を分離捕集し分析したところ反応
温度は５０９℃となり、エチレングリコール転化率１０
０チで、グリオキサール収率は５３．５チに低下した。
比較例１
亜リン酸トリエチルの代り圧、エチレングリコールに対
してエチレンジクロリド５０ ｐｐｍ （塩素として３
５．８ｐｐｍ）を添加し、反応温度を４９８℃とした以
外は実施例１と同様にして反応を行わせた。
してエチレンジクロリド５０ ｐｐｍ （塩素として３
５．８ｐｐｍ）を添加し、反応温度を４９８℃とした以
外は実施例１と同様にして反応を行わせた。
その結果エチレングリコール転化率ｌｏｏｍ、グリオキ
サール収率６０．８９６であった。
サール収率６０．８９６であった。
比較例２
亜リン酸トリエチルの代りに、エチレングリコールに対
して、ブロモホルム５０ ｐｐｍ （臭素トして４７
ｐｐｍ ）を添加し、反応温度を５０５℃とした以外は
実施例１と同様にして反応を行わせた。
して、ブロモホルム５０ ｐｐｍ （臭素トして４７
ｐｐｍ ）を添加し、反応温度を５０５℃とした以外は
実施例１と同様にして反応を行わせた。
その結果エチレングリコールの転化率１００％、グリオ
キサールの収率６２．１ ％であった。
キサールの収率６２．１ ％であった。
実施例２
エチレングリコ−〃に対し亜リン酸トリエチル４８．３
ｐｐｍ（Ｐとして９ｐｐｍ）を添加し、反応温度を４９
８℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。
ｐｐｍ（Ｐとして９ｐｐｍ）を添加し、反応温度を４９
８℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。
その結果エチレングリコール転化率９９．１％、グリオ
キサール収率８４．３％であり、リン化合物の添加によ
るグリオキサールの大幅な収率向上の効果が認められた
。
キサール収率８４．３％であり、リン化合物の添加によ
るグリオキサールの大幅な収率向上の効果が認められた
。
実施例３
エチレングリコールに対してリン酸トリメチル２２．７
ｐｐｍ （Ｐとして５ｐｐｍ）を添加し、反応温度を
４９７℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。
ｐｐｍ （Ｐとして５ｐｐｍ）を添加し、反応温度を
４９７℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。
その結果エチレングリコール転化率９９．０％、グリオ
キサール収率７７．８％であり、グリオキサールの収率
が大幅に向上した。
キサール収率７７．８％であり、グリオキサールの収率
が大幅に向上した。
実施例４
エチレングＩＪ ：ｌ−ルに対し、 ”Ｃ（Ｃ２Ｈ５０
） ２ ＰＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５３６，２ｐｐｍ （
Ｐとして５ｐｐｍ）を添加。
） ２ ＰＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５３６，２ｐｐｍ （
Ｐとして５ｐｐｍ）を添加。
し、反応温度を５００℃とした以外は実施例１と同様に
して反応を行った。
して反応を行った。
その結果エチレングリコール転化率９９．９％、グリオ
キサール収率ｓｉ、ｏ＊であった。
キサール収率ｓｉ、ｏ＊であった。
実施例５
エチレングリコール九対してリン酸水素ニアンモニウム
（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４） １２．８ ｐｐｍ （Ｐ
として３ｐｐｍ）を添加し、反応温度を５０５℃とした
以外は実施例１と同様にして反応を行った。
（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４） １２．８ ｐｐｍ （Ｐ
として３ｐｐｍ）を添加し、反応温度を５０５℃とした
以外は実施例１と同様にして反応を行った。
その結果、エチレングリコール転化率１００％、グリオ
キサール収率７０．２％であった。
キサール収率７０．２％であった。
実施例６
エチレングリコールに対してトリエチルホスフィ７１９
．１ ｐｐｍ （Ｐとして５ ｐｐｍ ）を添加し、反
応温度を５０５℃とした以外は実施例１と同様にして反
応を行わせた。
．１ ｐｐｍ （Ｐとして５ ｐｐｍ ）を添加し、反
応温度を５０５℃とした以外は実施例１と同様にして反
応を行わせた。
その結果、エチレングリコール転化率１００チ、グリオ
キサール収率７０．７％であった。
キサール収率７０．７％であった。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (2)
- （１）エチレングリコールを気相酸化してグリオキサー
ルを製造するに当り、エチレングリコール及び分子状酸
素を含有するガスをリン又はリン化合物の共存下に、高
温で銀触媒と接触させ、酸化を行うことを特徴とするグ
リオキサールの製造方法。 - （２） リン又はリン化合物が、エチレングリコール
に対し、リンに換算して１〜５０ ｐＩ）ｍ存在する特
許請求の範囲第１項記載のグリオキサールの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57149351A JPS5939843A (ja) | 1982-08-30 | 1982-08-30 | グリオキサ−ルの製造方法 |
| PCT/JP1983/000283 WO1984000955A1 (en) | 1982-08-30 | 1983-08-30 | Process for producing glyoxal |
| US06/597,067 US4555583A (en) | 1982-08-30 | 1983-08-30 | Preparation process for glyoxal |
| DE19833390191 DE3390191C2 (de) | 1982-08-30 | 1983-08-30 | Verfahren zur Herstellung von glyoxal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57149351A JPS5939843A (ja) | 1982-08-30 | 1982-08-30 | グリオキサ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5939843A true JPS5939843A (ja) | 1984-03-05 |
| JPH0249292B2 JPH0249292B2 (ja) | 1990-10-29 |
Family
ID=15473219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57149351A Granted JPS5939843A (ja) | 1982-08-30 | 1982-08-30 | グリオキサ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5939843A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61192632U (ja) * | 1985-05-23 | 1986-11-29 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5555129A (en) * | 1978-07-24 | 1980-04-22 | Basf Ag | Manufacture of glyoxal from ethyleneglycol |
-
1982
- 1982-08-30 JP JP57149351A patent/JPS5939843A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5555129A (en) * | 1978-07-24 | 1980-04-22 | Basf Ag | Manufacture of glyoxal from ethyleneglycol |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61192632U (ja) * | 1985-05-23 | 1986-11-29 | ||
| JPH0416580Y2 (ja) * | 1985-05-23 | 1992-04-14 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0249292B2 (ja) | 1990-10-29 |
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