JP2912443B2

JP2912443B2 - グリオキザールの製造方法

Info

Publication number: JP2912443B2
Application number: JP2330021A
Authority: JP
Inventors: 和生脇村; 淳彦日合; 初男井上; 直毛利
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-12
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1999-06-28
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: JPH03232835A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエチレングリコールの気相酸化反応に関し、
さらに詳しくはエチレングリコールを所定量のリンまた
はリン化合物の存在下特定粒径の粒状の銀と接触させ高
収率でグリオキザールを得る気相酸化法である。

〔従来技術〕

エチレングリコールを酸化してグリオキザールを製造
する方法については種々の提案がある。例えば銅及び／
又は銀とリンからなる酸化触媒を用い酸素により酸化す
る方法（特公昭48−1364号）、リンと銅、リンと銀又は
リンと銅及び銀を含有する触媒の存在下、エチレングリ
コールの変換率を約90％以下に低減させない範囲の量の
臭素化合物を原料混合気体に混合して行う酸化方法（特
開昭52−17408号）がある。又、銅を含む触媒を用いる
方法（米国特許第2,339,282号）、Cu−Si−Mn合金を用
いる銅を含む触媒にハロゲン系化合物を共存させて酸化
する方法などが提案されている。

しかし、これらの合金系触媒を用いる方法は触媒の調
整が難しい上に高い反応成績を維持できる寿命が短く、
しかも触媒の再生処理が複雑であるため工業的にあまり
有利な方法ではなかった。さらに、エチレングリコール
の酸化による方法として、一定の粒径（0.1〜2.5mm）の
銀結晶の存在下で酸化を行う方法（特開昭54−103809
号）、銅含有触媒を用い反応条件下で気化するリン化合
物の共存下で酸化を行う方法（特開昭55−55129）など
も提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの方法によるグリオキザールの収率自
体はそれほど高いものではなく、又反応中間体のグリコ
ールアルデヒドやその他の不純物がかなり生成される。

グリオキザールは、繊維加工剤、紙加工剤、土壌硬化
剤の主原料として、またその他有機合成中間体として非
常に有用な化合物である。しかし、特に繊維加工剤、紙
加工剤に使用される場合グリコールアルデヒドを多量に
含有していると最終製品の着色が著しく商品としての価
値はなくなる。さらにグリオキザール製造時に副生した
グリコールアルデヒドを後処理で除去するにはコストが
かかりすぎ経済的な方法ではない。

したがって、これらの方法は工業的に実施されている
アセトアルデヒドの硝酸酸化法に対抗できる方法ではな
かった。しかし、エチレングリコールの気相酸化法によ
るグリオキザールの製造方法自体はアセトアルデヒドの
硝酸酸化法に比較し、プロセスも簡単で且つ安価な天然
ガスを原料ベースとした酸化エチレンの誘導体であるエ
チレングリコールを原料ソースとするので、この点で経
済性に優れ有利である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らはエチレングリコールの気相酸化
によるグリオキザールの製造方法において従来法の欠点
を克服するため鋭意検討を行った結果、微量のリンもし
くはリン化合物の存在下、炭化ケイソ粒子を支持層とす
る銀粒子と接触させることによりグリコールアルデヒド
の副生量を著しく低減せしめることができ、高収率で品
質的に優れたグリオキザールを製造できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のグリオキザールの製造方法はエチレン
グリコールを気相酸化してグリオキザールを製造する方
法において、エチレングリコール及び分子状酸素を含有
するガスをリンまたはリン化合物の存在下に、銀触媒と
接触させて酸化を行うにあたり、該触媒の支持層として
炭化ケイソ粒子を用いることを特徴とするものである。

用いる銀粒子の粒径は通常3mm又は2mm以下の程度であ
ればよい。それよりも大きな粒子を用いることは可能で
はあるが、本発明の趣旨を充分発揮する上において無意
味である。

本発明で強調すべきことは、触媒として作用する銀粒
子の粒径が0.1mm以下と従来技術では使用出来なかった
非常に細かい粒子を用いることが出来るため、その比表
面積が非常に大きく触媒単位体積当りの働き高を非常に
高くすることが可能である。

従って、触媒層の高さが小さくて済むということであ
る。従来技術においてはこの触媒層の厚さは数センチメ
ートルであった。例えば、特公昭61−54011における実
施例では0.1乃至2.5mmの粒径を有する銀結晶を30mmの高
さに敷いて反応に供している。

本発明者等は本発明にいたる過程で種々検討した結
果、上記の例に示した触媒粒子の内比較的大きな粒径の
銀粒子は触媒としての作用は殆ど有せず、活性な触媒と
して作用する細粒径の粒子の支持層として有効なだけで
ある。従って、用いる銀粒子の大きさは特に規定しない
が、極力粒径の小さな粒子を用いることが好ましい。小
粒径の粒子を用いることにより、触媒活性が向上し、結
果としてグリオキザールの選択率を向上させることが出
来る。

この場合の触媒層の厚みは10mm以下で充分であり、好
ましくは５〜10mmである。5mm以下でも触媒活性は充分
得られるが、大口径の反応器の触媒充填層に5mm以下の
厚さで均一に触媒を充填することは非常に困難である。

本発明者等はこの点に付いて微小粒径の銀粒子の触媒
の支持層として炭化ケイソ（以下SiCと略記する）の粒
子を用いることに着眼しグリコールアルデヒドの生成を
抑制し、所望の反応成績を得ることが出来た。このよう
にSiC支持層を用いることにより、銀粒子の触媒充填高
さのばらつきが多少あっても触媒充填層面における各部
分の通気抵抗のばらつきは平均化される効果がある。こ
れは反応器が大型になる程有効である。さらにこの支持
層の材質としてSiCを用いることは極めて重要な意義が
ある。まずSiCは本反応に対しては全く不活性であり、
つぎにSiCはセラミックスとしては高い熱伝導率を有し
ていることである。この様な性質によりSiCは本発明に
おいて極めて優秀な触媒支持層として使用できるのであ
る。この様にSiCを用いる効果は単なる銀粒子の支持だ
けではなく、反応層出口からクエンチゾーンに至る間で
のガスの滞留時間を小さくする効果がある。前述した主
要不純物であるグリコールアルデヒドは触媒の反応部で
も生成するが反応ガスが反応ゾーンを出て高温に保持さ
れている間にもグリオキザール分子同士の後反応により
生成することが判明した。従って、触媒層下部の滞留時
間を低減させる上でSiCを充填することは非常に有効で
ある。そのような役割りをこのSiCと支持層は果たして
いるわけである。

一般に不活性であると思われているアルミナ等も本反
応の如く高温においては不活性ではない。α−アルミナ
を支持層として用いた場合、ホルマリン、CO、CO₂の生
成量が増加し、グリオキザールの収率が低下するばかり
でなくグリコールアルデヒドの生成量が極端に増加す
る。又そのメカニズムは明確ではないが反応液が若干黄
色に着色する。又、他の高熱伝導性を有するセラミック
ス、例えば窒化物などは高温で酸化雰囲気の該反応環境
には化学的には耐えることができない。

本発明に用いるSiCは一般に触媒担体等に使用される
ものであれば良く、特別に規定するものはない。本発明
に於いて使用した市販品の一例を第１表に示しておく。
またこのほかにも一般にファインセラミックス焼結体用
の高純度SiC粉末の焼結体を適宜砕いて用いても良い。

次に支持層として用いるSiCの粒径は触媒に用いる細
粒径の銀粒子を支持出来、しかも銀粒子の粒径よりも若
干大きな粒径を有するものから数mmの粒径のものを順
次、細粒子のものを支持する形で積んでゆけばよい。具
体的には0.1mm乃至3mm程度のものを用いると良い。支持
層の全層厚は10乃至30mmであるのが適当である。しかし
不要に支持層の厚さを厚くする必要はない。これらの支
持層は普通垂直に配置された反応器の特殊鋼あるいはガ
ス流通孔を有する支持面上に積層されその最上部に細粒
径の銀触媒を充填し原料ガスを上部から下部に向けて流
下せしめる方法ががとられる。

次に触媒に用いる粉状銀としては、電気分解法で得ら
れる粉状銀は勿論、化学的に製造した微粉末銀、例え
ば、アルカリ沈澱法などにより得られるもの、あるいは
一般的にガス蒸発と呼ばれているもので不活性ガス中で
種々の加熱法によって得られる微粉末などその調整法に
関係無く用いることが出来る。

本発明において、リン又は、リン化合物はあらかじめ
エチレングリコールに所定量混合しておいて反応に供し
てよいし、エチレングリコールとは別に、単独にまたは
溶液として反応系に添加してもよい。リン化合物として
は、オルトリン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニ
ウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、亜リン酸二水
素アンモニウム等の無機リン化合物及びモノ、ジまたは
トリメチルホスフィンなどの第一ないし第三ホスフィ
ン、亜リン酸メチル、亜リン酸エチルなどの亜リン酸エ
ステル、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホ
スホン酸ジエチルエステルなどの各種有機リン化合物が
有効に使用できるものとしてあげられる。

しかし、沸点の高いリン化合物は蒸発器温度を特に高
くする必要を生じさせ、あるいは蒸発器にこれらのリン
化合物が滞留して分解、蓄積することにより装置材料の
腐食を生じさせ、発生した鉄錆などが反応層に飛来し、
反応に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。
従ってより好ましくは、比較的低沸点の有機リン化合
物、例えば亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、リン酸メ
チル、リン酸エチルなどが用いられる。

このリンまたはリン化合物の添加量はエチレングリコ
ールに対してリンに換算して0.1〜50ppmの範囲が適当で
ある。このリンまたはリン化合物の添加により、これら
を添加しない場合に比べて一酸化炭素、二酸化炭素のよ
うな酸化生成物及びホルムアルデヒドのような分解生成
物の生成が著しく抑制され、目的生成物であるグリオキ
ザールの収得率が著しく向上する。なお、本発明方法に
おいてリンまたはリン化合物の添加を一時的に中断する
と、ただちに一酸化炭素、二酸化炭素またはホルムアル
デヒドの生成割合が増大する。このことは、添加したリ
ンまたはリン化合物が、触媒上に蓄積し作用していると
いうよりは、気相中で有効に作用していることを推定さ
せる。

リンまたはリン化合物の添加量はエチレングリコール
に対してリンに換算して0.1ppmに満たない量の添加では
得られる効果が小さく実用的ではない。また、リンに換
算して50ppmを越えるリンまたはリン化合物を添加する
と、粉状の銀触媒の存在下でも反応を維持出来なくなる
程度の種々の反応抑制作用が現れるので実用的ではな
い。

本発明において分子状酸素としては、純酸素を用いて
も、空気を用いてもよいが経済的には後者が有利であ
る。

また、グリオキザールを高収率で得るために、エチレ
ングリコールおよび分子状酸素を不活性ガスで希釈して
反応を行わせる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、
アルゴンなどの稀ガス、炭酸ガスまたは水蒸気などが用
いられる。

本発明方法の気相酸化は、反応温度450〜650℃が適当
である。

以上のように反応させた反応ガスは、触媒層を出たの
ち、できるだけ速やかに冷却されるようにしなければな
らない。高温度領域において必要以上の滞留をとること
は不安定なアルデヒド類の分解を招く要因となるだけで
ある。

冷却されたガスは必要に応じて分縮し未反応のエチレ
ングリコールを回収する。未反応のエチレングリコール
を含まないか、あるいは製品として問題にならない程度
の微量のエチレングリコールが残存し、あえて除去の必
要がない場合には熱交換器にて冷却凝縮したのち通常の
吸収操作にて気相成分と分離する。

こうして得られたグリオキザールの水溶液には不純物
として有機酸や微量のホルムアルデヒドが含まれてい
る。このホルムアルデヒドは水蒸気吹き込みによる通常
のストリッピング操作により簡単に除去され、その際に
ギ酸や酢酸などの低沸点の有機酸の一部も除去される。
また粉状の銀触媒を用いてエチレングリコールの酸化に
より得られたグリオキサール水溶液には、粉状銀触媒を
用いないで合成したものに比べて反応中間体であるグリ
コールアルデヒドが殆ど含まれておらず、更にホルムア
ルデヒドストリッピング処理したグリオキザール水溶液
に含まれる有機酸量は、製品の安定性を保つために必要
な適当な酸量となっているので、これ以上の分離処理を
必要としない。従って、必要に応じて脱色処理、陽イオ
ン交換樹脂による処理を行うだけで良い。

こうして本発明の方法によればエチレングリコールか
ら副生成物の生成を抑えて高収率でグリオキザールを製
造出来、また気相酸化反応の安定性も優れる。したがっ
て、本発明はグリオキザールの工業的製造法として好適
である。

〔実施例〕次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ SiC（不二見研磨材工業（株）製、TL−851）を破砕、
分級し触媒支持層として使用し、触媒として硝酸銀水溶
液の電気分解により得た粒系0.075〜0.1mmの銀粒子を使
用した。

反応器中に第２表に示す如く、SiCの各層を積み最上
層に上記の銀粒子を積んだ。但し、SiC層は100メッシュ
の銅網で受けた。

この反応器に蒸発器、余熱器を経てエチレングリコー
ルを140g/Hr、水蒸気を140g/Hr、空気を262Nl/Hr、窒素
を540Nl/Hr、及び亜リン酸トリエチルをエチレングリコ
ールに対してリンとして5ppm添加した混合ガスを下降流
で供給して反応温度585℃で反応させた。反応ガスは冷
却した後生成物を水吸収塔にて分離、補集した。

その結果、エチレングリコール転化率99.9％、グリオ
キサール選択率84.3％、ホルマリン選択率2.4％、グリ
コールアルデヒド選択率0.05％であった。又、銀触媒に
対する空間時間収率は113gグリオキザール/cm³・触媒容
積・時間であった。

比較例１実施例１と同じ反応器を用い、SiCの部分を同一粒径
の銀粒子におきかえた以外は実施例１と同様にして反応
を行った。銀粒子の充填量は第３表に示す。

反応の結果はエチレングリコール転化率99.9％、グリ
オキザール選択率64.8％、ホルマリン選択率6.2％グリ
コールアルデヒド選択率0.43％であった。叉、銀触媒に
対する空間時間収率は20.2g−グリオキザール/cm³・触
媒容積・時間であった。

比較例２反応器に亜リン酸トリエチルを添加せず、実施例１と
同様の条件で反応させた。その結果、エチレングリコー
ル転化率100％、グリオキザール選択率38.6％、ホルマ
リン選択率11.2％、グリコールアルデヒド選択率0.05％
であった。

比較例３支持層としてSiCの代わりにα−アルミナ（不二見研
磨材工業（株）製AL−873）を破砕し実施例１と同様の
粒度分布に反応器に充填し、実施例１と同条件で反応さ
せた。結果はエチレングリコール転化率99.1％、グリオ
キザール選択率58.7％、ホルマリン選択率9.3％、グリ
コールアルデヒド選択率7.8％であった。叉、反応液に
褐色の着色が認められた。

比較例４反応器に粒径0.075〜0.1mmの銀粒子のみを実施例１と
同様に100メッシュの銅網上に積み、実施例１と同一条
件で反応をおこなった。但し、銀粒子の触媒層の厚みは
5.0mm及び15.0mmの２種類に付いてそれぞれ反応を行っ
た。

結果は第４表に示す。反応終了後、反応器内を点検し
たところ触媒に用いた銅網の網目からかなりの量洩れて
いた。従って工業的にこの様な細かに銀粉のみを直接銅
網上に用いることは不可能である。尚触媒層厚15.0mmに
おいては圧損が実施例１の場合の２倍の0.6kg/cm²と大
きかった。

実施例２実施例１で示した触媒の銀粒子の層の厚さを3mmにし
て同一の反応条件で実験を行った。その結果、エチレン
グリコール転化率98.2％、グリオキサール選択率81.2
％、ホルマリン選択率2.6％、グリコールアルデヒド選
択率0.03％であった。叉、銀触媒に対する空間・時間収
率は181g−グリオキサール/cm³・触媒容積・時間であっ
た。

実施例３実施例１におけると同様の触媒層において、リンの添
加量を3ppm、反応温度を570℃とした以外は実施例１と
同じ条件で反応を行った。

結果はエチレングリコール転化率99.8％、グリオキサ
ール選択率80.2％、ホルマリン選択率8.2％、グリコー
ルアルデヒド選択率0.04％であった。叉、銀触媒に対す
る空間・時間収率は108g−グリオキザール/cm³・触媒容
積・時間であった。

実施例４触媒層を、実施例１の第２表における最上層及びその
下層の第２層のSiCまでを銀粒子を積み、その他は実施
例１と同様に反応を行った。

その結果、エチレングリコール転化率99.9％、グリオ
キザール選択率84.2％、ホルマリン選択率2.1％、グリ
コールアルデヒド0.04％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、安価な原料から選択性良く、然
も高価な銀触媒当たりの生産性を高く、グリオキザール
が生産でき、産業に寄与するところは極めて大きい。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 47/127 C07C 45/38 B01J 32/00 B01J 31/26 B01J 27/224 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレングリコールを気相酸化してグリオ
キザールを製造する方法において、エチレングリコール
及び分子状酸素を含有するガスをリン又はリン化合物の
共存下に、高温で粒状の銀触媒と接触させて酸化を行う
にあたり、銀粒子触媒層を炭化珪素粒子層により支持し
て用いることを特徴とするグリオキザールの製造方法。