RU2102379C1 - Способ получения уксусной кислоты - Google Patents
Способ получения уксусной кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2102379C1 RU2102379C1 RU93048334A RU93048334A RU2102379C1 RU 2102379 C1 RU2102379 C1 RU 2102379C1 RU 93048334 A RU93048334 A RU 93048334A RU 93048334 A RU93048334 A RU 93048334A RU 2102379 C1 RU2102379 C1 RU 2102379C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acetic acid
- zone
- water
- concentration
- acid
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 207
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 61
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 29
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 20
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 16
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 14
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 claims 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- -1 alkaline-earth metal salts Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 15
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 8
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 8
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000003344 environmental pollutant Chemical class 0.000 description 6
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 6
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 6
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical group C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical group [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Inorganic materials [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YDRYLMNFLKANKC-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;iodide Chemical group [I-].CN1C[NH+](C)C=C1 YDRYLMNFLKANKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical group CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical class CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L Calcium iodide Chemical compound [Ca+2].[I-].[I-] UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- ICJVSPOCMLQAJM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iodomethane Chemical compound IC.CC(O)=O ICJVSPOCMLQAJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002910 aryl thiol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001640 calcium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940046413 calcium iodide Drugs 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JNMIXMFEVJHFNY-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 JNMIXMFEVJHFNY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003228 poly(4-vinyl pyridine) Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000007715 potassium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical group COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Inorganic materials [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical class [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical group NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Compression Or Coding Systems Of Tv Signals (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
Использование: получение уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии родиевого катализатора. Сущность изобретения: процесс карбонилирования ведут в присутствии йодистого метила и стабилизатора в виде солей йодистоводородной кислоты щелочных или щелочноземельных металлов, а также при ограниченной концентрации воды примерно до 10%. Кроме того, поддерживают в реакционной смеси концентрацию метилацетата не менее 2%. Уксусную кислоту из продуктов реакции извлекают путем пропускания смеси через зону испарения с получением паровой фракции уксусной кислоты, содержащей около 8% воды и примеси, которую затем подвергают очистке в одной зоне дистилляции. 12 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты и, в частности, к способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола.
Способы получения уксусной кислоты карбонилированием метанола хорошо известны и находят применение в промышленности.
Так, в патенте Великобритании N 1233121 описан способ получения органической кислоты или ее соответствующего сложного эфира путем карбонилирования с использованием родиевого катализатора.
Когда требуется получить чистую карбоновую кислоту в результате таких способов, необходимо удалять загрязнители, такие как вода, соединения солей йодистоводородной кислоты, и загрязнители с более высокой температурой кипения, такие как пропионовая кислота, чем в случае способов карбонилирования для получения уксусной кислоты.
В патенте Великобритании N 1350726 описан способ очистки потоков монокарбоновой кислоты, содержащих воду и галоидалкил и/или загрязнители в виде йодистого водорода; этот способ включает: (a) введение потока монокарбоновой кислоты, содержащего воду и галоидалкил и/или загрязнители в виде галоидводорода, в верхнюю половину дистилляционной зоны; (б) удаление верхней фракции, содержащей основную пропорцию воды и любой галоидалкил, загруженный в эту зону; (в) удаление потока из среднего участка зоны и ниже точки ввода в (а), содержащего наибольшую пропорцию любого галоидводорода, присутствующего в этой зоне, (г) удаление потока полученной монокарбоновой кислоты из нижней части этой зоны, причем этот поток кислоты-продукта является практически сухим и практически свободным от любого галоидалкила или галоидводорода-загрязнителя, введенного в зону. Хотя в примерах поток продукта-кислоты, содержащей от 87 до 132 частей на миллион по весу воды, получали из потока процесса, содержащего от 17,86 до 19,16 вес. воды, в простой, 40-тарелочной дистилляционной колонке, мы полагали, что такая система потребует значительно большей подачи сырья в колонку и больших объемных скоростей потока проходящего процесса, и поэтому потребуются больше энергии и больший диаметр колонки.
В патенте Великобритании N 1343855 описана подобная система для очистки карбоновых кислот, но в нем используются два этапа разделения.
При способе получения уксусной кислоты карбонилированием метанола, описанном авторами Р.Т.Эби и Т.С.Синглтоном в Applied Industrial Catalysis, т. 1, с. 275-296, 1983, сырая уксусная кислота очищается в трех отдельных стадиях дистилляции: (а) колонка легких крайних фракций, в которой поток головных легких крайних фракций и основной поток тяжелых крайних фракций разделяются для возврата в цикл в реактор из бокового потока обводненной уксусной кислоты, (б) стадия сушки, при которой обводненную уксусную кислоту сушат дистилляцией, при этом отделенную воду возвращают в цикл в реактор, и (в) колонка тяжелых крайних фракций, в которой побочный продукт пропионовая кислота отделяется от сухой уксусной кислоты. При таком способе концентрация воды в реакционной среде карбонилирования является относительно высокой, например, до примерно 14-15 вес. и удаление этой воды влечет значительные расходы для способа получения сухой, чистой уксусной кислоты.
В заявке на Европейский патент, опубликованной под N A-0161874, описана реакционная система, с помощью которой спирт, в качестве примера которого приведен метанол, может быть карбонилирован до производного карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, при использовании жидкой реакционной среды с низким содержанием воды. Это достигается с помощью применения определенных концентраций соли иодида, иодалкила и сложного эфира в жидкой реакционной среде для сохранения стабильности родиевого катализатора и производительности реактора. В Европейском патенте N A-0161874 признается, что вода является нежелательным компонентом сырой уксусной кислоты и что, чем больше воды имеется в потоке, тем больше будут производственные затраты и требуемые капитальные вложения в систему извлечения-очистки продукта. Однако в примере 1 из Европейского патента N A-0161874, хотя концентрация воды в жидкой реакционной среде уменьшена до 4-5 вес. от значения из уровня техники в 15 вес. концентрация воды в сырой уксусной кислоте из колонки расщепления метилиодида-уксусной кислоты только снижается до примерно 4-7 вес. и поэтому должна требоваться дополнительная очистка для удаления остальной воды. Согласно заявке на Европейский патент N A-0265140, в котором описан тот же самый способ, что и в Европейском патенте N A-0161874, один такой метод сушки кислоты состоит в использовании сушильной колонны.
В настоящем изобретении показано, что при осуществлении реакции карбонилирования в жидкой фазе с определенным составом жидкой реакционной среды можно использовать улучшенную систему извлечения продукта, при которой применяется единая дистилляционная зона.
Таким образом, согласно настоящему изобретению создан способ получения уксусной кислоты, который содержит:
(а) подачу метанола и моноокиси углерода (окиси углерода) в зону карбонилирования, в которой в ходе процесса поддерживается состав жидкой реакционной среды, содержащий:
(I) родиевый катализатор карбонилирования:
(II) метилиодид (иодистый метил);
(III) стабилизатор катализатора карбонилирования, включающий соль иодистоводородной кислоты, которая растворима в реакционном составе;
(IV) ограниченное количество воды в концентрации до примерно 10 вес. предпочтительно примерно до 8 вес.
(а) подачу метанола и моноокиси углерода (окиси углерода) в зону карбонилирования, в которой в ходе процесса поддерживается состав жидкой реакционной среды, содержащий:
(I) родиевый катализатор карбонилирования:
(II) метилиодид (иодистый метил);
(III) стабилизатор катализатора карбонилирования, включающий соль иодистоводородной кислоты, которая растворима в реакционном составе;
(IV) ограниченное количество воды в концентрации до примерно 10 вес. предпочтительно примерно до 8 вес.
(V) метилацетат с концентрацией не менее 2 вес.
(VI) уксусную кислоту;
(б) введение из реактора жидкой реакционной среды и введение ее, с добавлением или без добавления тепла, в зону испарения для образования паровой фракции, содержащей воду в количестве до примерно 8 вес. предпочтительно до примерно 6 вес. продукт уксусную кислоту, побочный продукт пропионовую кислоту и основную часть подаваемого в зону испарения метилацетата и иодистого метила, и жидкой фракции, включающей нелетучий родиевый катализатор, нелетучий стабилизатор катализатора, уксусную кислоту, воду и остальную часть метилацетата, иодистого метила и побочного продукта пропионовой кислоты из подаваемого в зону испарения;
(в) возврат в цикл жидкой фракции из зоны испарения в реакционную зону, и извлечение продукта уксусной кислоты осуществляют из паровой фракции зоны испарения путем использования одной зоны дистилляции путем:
(г) введения паровой фракции (в виде пара и/или жидкости) из зоны испарения в зону дистилляции;
(д) удаление из головной части зоны дистилляции возвращаемого в цикл потока с легких крайних фракций, включающих воду, метилацетат, иодистый метил и уксусную кислоту, и
(е) удаление из зоны дистилляции в точке ниже точки ввода паровой фракции из зоны испарения потока продукта-кислоты, имеющего концентрацию воды менее 1500 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, и концентрацию пропионовой кислоты менее 500 частей на миллион, предпочтительно менее 200 частей на миллион.
(б) введение из реактора жидкой реакционной среды и введение ее, с добавлением или без добавления тепла, в зону испарения для образования паровой фракции, содержащей воду в количестве до примерно 8 вес. предпочтительно до примерно 6 вес. продукт уксусную кислоту, побочный продукт пропионовую кислоту и основную часть подаваемого в зону испарения метилацетата и иодистого метила, и жидкой фракции, включающей нелетучий родиевый катализатор, нелетучий стабилизатор катализатора, уксусную кислоту, воду и остальную часть метилацетата, иодистого метила и побочного продукта пропионовой кислоты из подаваемого в зону испарения;
(в) возврат в цикл жидкой фракции из зоны испарения в реакционную зону, и извлечение продукта уксусной кислоты осуществляют из паровой фракции зоны испарения путем использования одной зоны дистилляции путем:
(г) введения паровой фракции (в виде пара и/или жидкости) из зоны испарения в зону дистилляции;
(д) удаление из головной части зоны дистилляции возвращаемого в цикл потока с легких крайних фракций, включающих воду, метилацетат, иодистый метил и уксусную кислоту, и
(е) удаление из зоны дистилляции в точке ниже точки ввода паровой фракции из зоны испарения потока продукта-кислоты, имеющего концентрацию воды менее 1500 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, и концентрацию пропионовой кислоты менее 500 частей на миллион, предпочтительно менее 200 частей на миллион.
В настоящем изобретении использование определенного состава жидкой реакционной среды и ограниченной концентрации воды в паровой фракции из зоны испарения способствует очистке продукта уксусной кислоты при применении только одной зоны дистилляции.
Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен в виде периодического или непрерывного процесса, предпочтительно в виде непрерывного процесса. Подаваемый в зону карбонилирования метанол может быть практически чистым, согласно известным промышленным процессам его получения.
Моноокись углерода, подаваемая в реактор, может быть практически чистой или может содержать инертные примеси, такие как двуокись углерода, метан, азот, инертные газы, воду и парафиновые углеводороды C1-C4, которые известны в данной области техники. Парциальное давление моноокиси углерода в реакторе целесообразно поддерживать от 2,5 до 100 бар, предпочтительно от 3 до 20 бар. Водород, присутствующий в реакторе, как результат реакции смещения водяного пара и, возможно, как часть подаваемого сырьевого газа, предпочтительно выдерживается с парциальным давлением не менее 2 фунтов на кв.дюйм (0,14 кг/см2), предпочтительно до максимального парциального давления примерно 150 фунтов на кв.дюйм (10,55 кг/см2).
В зоне карбонилирования предпочтительно поддерживают давление в пределах от 17 до 100 бар, предпочтительно в диапазоне от 20 до 40 бар.
В зоне карбонилирования предпочтительно поддерживают температуру в пределах от 150 до 250oC, наиболее предпочтительно в пределах от 170 до 220oC.
Концентрация родиевого катализатора карбонилирования в жидком реакционном составе предпочтительно поддерживается на уровне концентрации в пределах от 100 до 2500 частей на миллион родия, наиболее предпочтительно в пределах от 150 до 1000 частей на миллион. Родиевый катализатор карбонилирования может быть введен в зону карбонилирования в любой подходящей форме, известной в данной области.
Стабилизатор катализатора карбонилирования представляет собой предпочтительно соль иодистоводородной кислоты щелочного или щелочноземельного металла или является иодистым аммонием или иодистым четвертичным фосфонием. Щелочные металлы это литий, натрий, калий, рубидий и цезий. Щелочноземельные металлы это бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. Предпочтительно стабилизатор катализатора представляет собой соль иодистоводородной кислоты лития, натрия, калия или кальция, наиболее предпочтительно соль иодистоводородной кислоты лития. Стабилизатор катализатора также может являться солью иодистого четвертичного аммония, такой как четвертичный амин, пиридин, пирролидин или имидазол, например, иодид N,N'-диметилимидазола или другое гетероциклическое азотсодержащее соединение. Подходящие гетероциклические стабилизаторы катализатора на базе иодида описаны в Европейском патенте N A-0391680, в котором описано применение стабилизаторов катализатора, выбранных из группы, состоящей из иодидов четвертичного аммония с формулой:
где группы R и R1 независимо выбирают из водорода или C1-C20 алкильных групп с условием, что по крайней мере одна из групп R1 не обозначает водород.
где группы R и R1 независимо выбирают из водорода или C1-C20 алкильных групп с условием, что по крайней мере одна из групп R1 не обозначает водород.
Согласно Европейскому патенту N A-0391680, предпочтительно, чтобы по крайней мере одна из групп R была такая же, что и группа R2, содержащая органическую часть спирта, производного иодида и карбоновой кислоты. Группы R1, с другой стороны, в целесообразном случае представляют собой водород или C1-C8 алкил, предпочтительно водород или C1-C6 алкил, при условии, определенном выше. Примеры предпочтительных стабилизаторов катализатора в каждом из классов (1) и (2) такие, когда группы R1 выбирают из водорода, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор.-бутила и трет.-бутила.
Один особо предпочтительный класс стабилизаторов катализатора содержит соли иодистоводородной кислоты катиона
где (1) R1 и R2 обозначают метил,
(2) R5 обозначает водород,
(3) R3 обозначает C1-C20 алкил или водород,
(4) R4 обозначает C1-C20 алкил.
где (1) R1 и R2 обозначают метил,
(2) R5 обозначает водород,
(3) R3 обозначает C1-C20 алкил или водород,
(4) R4 обозначает C1-C20 алкил.
Наиболее предпочтительными примерами этого класса являются такие, где (1) R3 C2H5,R1,R2 и R4 CH3 и R5 H или (2) R3 и R5 H и R1, R2 и R4 CH3.
Другой особо важный класс стабилизатора катализатора состоит из солей иодистоводородной кислоты катиона
где R6 обозначает водород или метил, R7 обозначает C1-C4-алкил и R1 обозначает метил. Предпочтительными примерами являются такие, в которых (1) R6 H и R7 C2H5, (2) R6 H и R7 трет.-C4H9 и (3) R6 и R7 CH3.
где R6 обозначает водород или метил, R7 обозначает C1-C4-алкил и R1 обозначает метил. Предпочтительными примерами являются такие, в которых (1) R6 H и R7 C2H5, (2) R6 H и R7 трет.-C4H9 и (3) R6 и R7 CH3.
Подходящие иодиды четвертичного фосфония включают в себя иодистый метилтрибутилфосфоний, иодистый тетрабутилфосфоний, иодистый метилтрифенилфосфоний и тому подобное.
Стабилизатор катализатора на базе иодида может быть введен непосредственно в реактор карбонилирования. В качестве альтернативы, соль иодистоводородной кислоты может быть получена на месте (in-situ), так как при рабочих условиях реактора карбонилирования широкий диапазон предшественников будет реагировать с иодистым метилом для получения стабилизатора иодида. Металлические стабилизаторы иодида могут быть получены из солей C1-C6-карбоксилата, например, солей ацетата или пропионата, а четвертичные иодиды могут быть получены из соответствующего амина или фосфина.
Концентрация стабилизатора катализатора карбонилирования в жидком реакционном составе должна быть достаточной для того, чтобы поддерживать на требуемом уровне активность и стабильность родиевого катализатора карбонилирования при концентрациях воды в жидком реакционном составе. Предпочтительно стабилизатор катализатора присутствует в концентрации по крайней мере 0,4 моля на литр жидкой реакционной среды, замеренной в холодных условиях после газоудаления, и до предела растворимости стабилизатора, наиболее предпочтительно от 0,8 моля/л до 1,8 моля/л.
Было выявлено, что некоторые выбранные соли иодистоводородной кислоты уменьшают летучесть воды по отношению к летучести уксусной кислоты, поэтому их присутствие в жидком реакционном составе уменьшает концентрацию воды по отношению к уксусной кислоте в паровой фракции, полученной при введении жидкого реакционного состава в зону испарения. Эти соли иодистоводородной кислоты это иодиды щелочных или щелочноземельных металлов или водорода, или алюминия, предпочтительно иодиды лития, натрия или калия. Такие соли иодистоводородной кислоты могут присутствовать, в добавление к стабилизаторам катализатора, в виде солей иодистоводородной кислоты или, когда соль иодистоводородной кислоты, понижающая относительную летучесть, также может действовать как стабилизатор катализатора, такая соль может присутствовать для обеих функций устранения относительной летучести и стабилизации катализатора карбонилирования.
Наличие этих солей иодистоводородной кислоты, подавляющих относительную летучесть, также может позволить регулирование концентрации воды в паровой фракции в зоне испарения до уровня, необходимого для достижения очистки продукта уксусной кислоты с единственной дистилляционной колонной, в ситуациях, когда в отсутствии средства подавления относительной растворимости концентрация воды в жидком составе реактора приведет к получению недопустимо высокой концентрации воды в паровой фракции зоны испарения.
Таким образом, в отсутствии таких средств подавления относительной летучести воды концентрация воды в жидком реакционном составе должна была бы поддерживаться на уровне не выше примерно 8 вес. с тем, чтобы концентрация воды не выше 8% могла быть достигнута в паровой фракции из зоны испарения или не более 6 вес. если концентрация воды не выше 6% должна быть обеспечена в паровой фракции в зоне испарения. При эффективном количестве средства подавления относительной летучести воды концентрация воды в жидком реакционном составе может быть увеличена до 10 вес. чтобы достичь примерно 8 вес. воды в паровой фракции зоны испарения, или до примерно 8 вес. чтобы достичь до примерно 6 вес. воды в паровой фракции зоны испарения. Применение таких солей иодистоводородной кислоты описано в нашей заявке на Европейский патент, публикация N 0506240, заявка N 92301825,3. Подходящие концентрации солей иодистоводородной кислоты, подавляющих относительную летучесть, находятся в пределах от 0,1% до 50 вес. в зависимости от предела растворимости этой соли. Необходимо иметь в виду, что эффект подавления относительной растворимости может явиться результатом снижения летучести воды или увеличения летучести уксусной кислоты или сочетания обоих эффектов.
Концентрация метилацетата в жидком реакционном составе предпочтительно находится в пределах от 2% до 15 вес. предпочтительно в пределах от 3% до 10 вес. Так как концентрация метилацетата в жидкой реакционной среде возрастает, количество пропионового побочного продукта уменьшается. Если действовать при использовании не менее 2%-ной концентрации метилацетата, то концентрация побочного продукта пропионовой кислоты в жидком реакционном составе достаточно низкая, то его концентрация в продукте кислоте, будет ниже того уровня, при котором требуется дальнейшая очистка, что составляет менее чем примерно 500 частей на миллион.
Концентрация воды в реакторе составляет до примерно 10 вес. предпочтительно до примерно 8 вес. предпочтительнее до 6 вес. наиболее предпочтительно примерно от 1 до 5 вес.
Иодиды металлов могут присутствовать в жидком реакционном составе как результат коррозии реакционной зоны и рабочего оборудования, также как и возврата в цикл в реакционную зону вместе с возвращаемыми в процессе потоками. Корродирующие металлы могут включать один или более элементов, таких как железо, хром, марганец, никель, молибден и т.п. Согласно Европейскому патенту N A-0384652 хром и молибден могут быть полезны для реакции карбонилирования. Однако, когда концентрации корродирующих металлов, таких как железо и никель, увеличивается, концентрация побочного продукта пропионовой кислоты в жидком реакционном составе возрастает. Поэтому, в то время как общее количество корродирующих металлов должно поддерживаться на низком уровне, предпочтительно выборочно поддерживать уровень корродирующих металлов, таких как железо, марганец и никель, на возможно низких уровнях. Концентрация металлов-продуктов коррозии, которые имеют вредное воздействие на процесс, должна поддерживаться как можно ниже, например, обычно менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, наиболее предпочтительно менее 200 частей на миллион в сумме. Вредный эффект железа и никеля при увеличении получения побочного продукта пропионовой кислоты может быть смягчен до определенной степени в результате повышения концентрации метилацетата. Способы удаления иодидов металлов из катализаторов карбонилирования известны в данной области, например способы, которые могли бы быть использованы, описаны в патентах США NN 4007130 и 4628041 и в Европейском патенте N A-0265140.
Уксусная кислота может содержать остальное до баланса количество жидкого реакционного состава вместе с другими незначительными по количеству компонентами, включая побочный продукт пропионовую кислоту.
Зону испарения предпочтительно выдерживают под давлением ниже давления реакционной зоны, обычно при давлении от 1 до 6 бар. В зоне испарения предпочтительно поддерживают температуру от 100 до 160oC.
Паровая функция может вводиться в зону дистилляции в виде пара или конденсируемые компоненты в ней могут быть частично или полностью сконденсированы, а паровая фракция может быть введена в виде смеси пар/жидкость или в виде жидкости с неконденсируемыми веществами.
Зона дистилляции предпочтительно имеет до 25 теоретических ступеней. Так как дистилляционные зоны могут иметь различные эффективности, это может быть эквивалентно 35 реальным ступеням с эффективностью примерно 0,7 или 50 реальных ступеней с эффективностью примерно 0,5. Наиболее предпочтительно, дистилляционная зона содержит до примерно 18 теоретических стадий. Предпочтительно, зона дистилляции имеет примерно от 4 до 15 теоретических ступеней ректификации выше точки подачи сырья. Предпочтительно, зона дистилляции имеет до примерно 14 теоретических ступеней отпарки ниже точки подачи и выше основания зоны, наиболее предпочтительно примерно от 3 до 14 теоретический ступеней. Пригодная зона дистилляции может иметь 18 теоретических ступеней с подачей на теоретической ступени от 3 до 8 от основания и с отводом продукта сырой уксусной кислоты в виде жидкости от основания зоны. Другая пригодная зона дистилляции может иметь 20 теоретических ступеней с подачей на теоретической ступени от 8 до 15 от основания и с выводом продукта сырой уксусной кислоты в жидком виде от основания зоны.
Предпочтительно, поток продукта-кислоты может быть удален от основания зоны дистилляции или в точке 2 истинных ступеней над основанием зоны дистилляции. Продукт-кислота может быть удален в виде жидкости или пара. Когда продукт-кислота выводится в виде пара, предпочтительно небольшое отводимое количество жидкости также забирается от основания этой зоны.
Целесообразно, чтобы зона дистилляции могла работать при давлении головных частей примерно 1,3 бар, но могут использоваться величины давления выше или ниже. Рабочие температуры зоны дистилляции будут зависеть от состава подачи, потоков в головных частях и в основании и от рабочего давления. Обычные температуры у основания это от 147 до 149oC, а температуры в головных частях составляют от 115 до 118oC. Зона дистилляции может работать с соответствующим возвратом или с кипячением с обратным холодильником в головную часть зоны дистилляции, например, со скоростью в 1,5 раза выше скорости вывода продукта из головных частей.
Ожидается, что иодистый водород может присутствовать в загрузке в зону дистилляции. Возрастание количества этого компонента может быть предупреждено введением небольшой загрузки метанола в зону дистилляции, предпочтительно ниже точки загрузки, для превращения иодистого водорода в иодистый метил, который удаляется в потоке возвращаемых в цикл легких крайних фракций. Ожидается, что таким образом может обрабатываться до 5000 частей на миллион иодистого водорода в загрузке. В качестве альтернативы или в дополнение к этому при работе в дистилляционной зоне с достаточно высоким давлением рабочие температуры в дистилляционной зоне могут быть достаточными для относительно высокой концентрации метилацетата в дистилляционной зоне для превращения иодистого водорода в иодистый метил, который удаляется в потоке возврата в цикл легких крайних фракций.
Часто будет происходить, что поток пара, проходящий отогнанным из дистилляционной зоны, будет двухфазным, когда его охладят. Когда отогнанный поток является двухфазным, предпочтительно, чтобы кипячение с обратным холодильником в дистилляционную зону было обеспечено разделением фаз и использованием только легкой водной фазы, при этом тяжелая, обогащенная иодистым метилом фаза возвращается в цикл в реактор с остальной легкой водной фазой в виде возврата в цикл легких крайних фракций. Возвращаемые в цикл легкие крайние фракции могут содержать менее 5 вес. уксусной кислоты.
Примеси солей иодистоводородной кислоты в продукте уксусной кислоте - из единой дистилляционной зоны удобно могут быть удалены путем пропускания кислоты через один или более слоев ионообменной смолы. В качестве альтернативы примеси солей иодистоводородной кислоты могут быть удалены путем применения поглотителя в виде соли серебра, как описано в Европейском патенте N 0361785.
Продукт уксусная кислота может быть очищен для удаления анионных загрязнителей солей иодистоводородной кислоты путем пропускания его через слой ионообменной смолы, как описано в заявке на патент Великобритании N 2112394, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки. Особо предпочтительной смолой для удаления анионных солей иодистоводородной кислоты является макропористая смола, малоосновная, такая как Reillex 425 (товарный знак), которая представляет собой макропористую 4-винилпиридиновую слабоосновную смолу, обладающую температурной стабильностью. Также предпочтительна слабоосновная смола Lewatit MP 62 (товарный знак), которая представляет собой макропористую анионообменную смолу с группами третичного амина (монофункциональная).
Уксусная кислота может быть очищена с целью удаления органических загрязнителей солей иодистоводородной кислоты путем пропускания ее через слой серебросодержащей смолы, такой как описана в нашей заявке на Европейский патент N 91309235,0, опубликованной под номером EP 0482787, в которой описан способ удаления соединений солей иодистоводородной кислоты из карбоновой кислоты при использовании ионообменной смолы, имеющей функциональные группы, каждая из которых имеет по крайней мере один атом-донор серы, причем эта смола содержит по крайней мере 1% своих функциональных групп-доноров серы, занятых серебром, палладием и/или ртутью. Предпочтительно эта смола имеет тиоловые или замещенные тиоловые группы. Предпочтительные тиоловые группы содержат -SH-группы, алифатические тиоловые группы, ариловые тиоловые группы, алициклические тиоловые группы и/или тиоурониевые группы, а предпочтительные замещенные тиоловые группы содержат группы изотиоурония.
Другие подходящие смолы для удаления органических иодидов описаны в Европейском патенте N A-0296584, в котором описан способ получения сереброобменных макропористых смол, пригодных для удаления галоидов из жидкой карбоновой кислоты, загрязненной галоидной примесью.
Подходящие смолы также описаны в заявке на Европейский патент N A-0196173, в которой описывается способ удаления соединений иодидов из неводной органической среды путем введения в контакт с макропористой катионообменной смолой сильной кислоты, которая имеет по крайней мере 1% своих активных участков в форме серебра или ртути.
Еще один класс смол, пригодных для удаления производных иодидов, описан в нашей заявке на Европейский патент EP 91309650,9, публикация EP 0484020, в которой описывается способ удаления производных иодидов из жидкой уксусной кислоты, используя катионообменную смолу сильной кислоты, имеющую от примерно 4% до примерно 12% сшивания, площадь поверхности в протон-обменной форме менее чем 10 м2•г-1 после сушки из влажного от воды состояния, и площадь поверхности более 10 м2•г-1 после сушки из влажного состояния, когда вода была замещена метанолом, причем указанная смола имеет по крайней мере 1% своих активных центров, трансформированных в форму серебра. Предпочтительными смолами являются Purolite C 145, Purolite CT 145, Bayer K 2441, Bayer K 2431 и Bayer K 2411 (товарные знаки), которые имеют по крайней мере 1% их активных центров в форме серебра.
Предпочтительно уксусную кислоту пропускают через один или более слоев смолы для удаления анионных иодидных загрязнителей до ее пропускания через слой смолы для удаления органических иодидных загрязнителей, в результате чего увеличивается срок службы слоев смолы удаления иодидов, которые были бы быстро насыщены анионными иодидными загрязнителями, которые обычно присутствуют в более значительных количествах, чем органические иодиды.
Рабочие сроки службы смол, содержащих серебро, предпочтительно увеличиваются в результате применения катионообменной смолы сильной кислоты в форме протонов для удаления загрязнителей ионов металлов, как описано в нашей заявке на Европейский патент EP 92309425,4, публикация EP 0538040.
Уровень, до которого сводятся концентрации иодида, будет зависеть от предназначенного применения продукта уксусной кислоты. Иодидные загрязнители обычно могут быть уменьшены до менее чем нескольких сот частей на миллиард и предпочтительно менее чем 10 частей на миллиард.
Изобретение теперь будет проиллюстрировано со ссылкой на нижеследующие примеры.
Метанол непрерывно карбонилирован в присутствии родиевого катализатора карбонилирования, иодистого метила, иодистого лития в качестве стабилизатора катализатора, ограниченной концентрации воды в пределах до примерно 10 вес. метилацетата с концентрацией не менее 2 вес. и уксусной кислоты в 6-литровом циркониевом перемешиваемом реакторе с рабочей массой в 4 кг (замерена при температуре окружающей среды и свободном от пузырьков состоянии) при давлении 30 барг и при температуре в пределах 180-190oC. Температуру в реакторе поддерживали с помощью рубашки с горячим маслом. Моноокись углерода подавали в реактор при необходимом давлении через разбрызгивание ниже мешалки. Жидкий реакционный состав непрерывно выводили из реактора и пропускали в испаритель мгновенного действия, работающий под давлением 1,4 барг и при температуре примерно 130oC. Паровую фракцию, содержащую продукт уксусную кислоту, - побочный продукт пропионовую кислоту, иодистый метил, метилацетат и до примерно 8 вес. воды, пропускали при отгонке из испарителя мгновенного действия через орошаемое упакованное сечение и через средство удаления тумана. Паровую фракцию конденсировали и вводили в виде жидкости в дистилляционную колонну, работающую под давлением 1,2-1,3 барг. Жидкую фракцию из испарителя мгновенного действия, содержащую нелетучий родиевый катализатор, стабилизатор нелетучей соли лития, уксусную кислоту, воду и остальную часть иодистого метила, метилацетата и пропионовой кислоты возвращали в цикл в реактор.
В дистилляционной колонке продукт уксусная кислота был удален из основания. Иодистый метил, метилацетат и воду, вместе с некоторым количеством уксусной кислоты пропускали через отгонку и конденсировали в две фазы. Легкую водную фазу расщепляли: некоторое количество использовали в качестве обратного стока в колонку, остальное возвращали в цикл в реактор вместе с тяжелой обогащенной иодистым метилом фазой в виде возврата в цикл легких крайних фракций. Метанол мог быть подан в колонку для реакции с любым количеством присутствующего иодистого водорода; полученные иодистый метил и воду удаляли отгонкой.
Неконденсируемые вещества из пара испарителя мгновенного действия и головной части дистилляционной колонны вначале охлаждали с целью сведения к минимуму потери летучих веществ из процесса. Полученный поток отхода газа затем пропускали через скруббер, где его вводили в контакт противотоком с охлажденным метанолом. Метанол, выходящий из основания скруббера, добавляли к чистому метанолу и использовали в качестве загрузки в реактор.
Стадии карбонилирования и дистилляции этого процесса по данному изобретению были проиллюстрированы нижеследующими двумя примерами с использованием общей процедуры, данной выше.
Пример 1
1,25 кг•ч-1 метанола и 1,36 кг•ч-1 моноокиси углерода непрерывно подавали в реактор, в котором в среднем поддерживалась температура 186,6oC. Средний состав содержимого реактора был такой: 2,6 вес. метилацетата, 5,6 вес. воды, 14,0 вес. иодистого метила, 61,9 вес. уксусной кислоты, 0,55 вес. лития (присутствующего по крайней мере частично в виде соли иодистоводородной кислоты) и 11,6 вес. иодида с 580 частями на миллион родия, 190 частей на миллион железа и 50 частей на миллион хрома. Иодистый литий в реакционном составе действовал как стабилизатор катализатора карбонилирования в реакционном слое, так и средство подавления относительной летучести воды в испарителе мгновенного действия.
1,25 кг•ч-1 метанола и 1,36 кг•ч-1 моноокиси углерода непрерывно подавали в реактор, в котором в среднем поддерживалась температура 186,6oC. Средний состав содержимого реактора был такой: 2,6 вес. метилацетата, 5,6 вес. воды, 14,0 вес. иодистого метила, 61,9 вес. уксусной кислоты, 0,55 вес. лития (присутствующего по крайней мере частично в виде соли иодистоводородной кислоты) и 11,6 вес. иодида с 580 частями на миллион родия, 190 частей на миллион железа и 50 частей на миллион хрома. Иодистый литий в реакционном составе действовал как стабилизатор катализатора карбонилирования в реакционном слое, так и средство подавления относительной летучести воды в испарителе мгновенного действия.
Получали загрузку в дистилляционную колонну из примерно 4,3 л•ч-1, содержащую 3,8 вес. воды, 43,3 вес. иодистого метила, 5,3 вес. метилацетата и 48,8 вес. уксусной кислоты. Дистилляционная колонна в этом примере содержала 35 сит-поддонов из ПТФЭ (ступеней) с точкой ввода на поддоне 20 (нумерация от дна), при подаче метанола на поддоне 8. Использовали соотношение флегмового числа в 1,5 в расчете на объем основы. Поток продукта - уксусной кислоты в 2,26 кг•ч-1 был получен из основания колонны, он содержал 460 частей на миллион воды, 180 частей на миллион пропионовой кислоты и 1,7 частей на миллион иодида.
Поток возврата в цикл легких крайних фракций из головной части дистилляционной колонны возвращали в цикл в реактор в виде двух потоков: поток, обогащенный иодистым метилом, содержащий <1 вес. воды, <1 вес. уксусной кислоты и 12,9 вес. метилацетата, и водный поток, содержащий 1,3 вес. иодистого метила, 8,8 вес. метилацетата и <1 вес. уксусной кислоты. Легкую водную фазу из охлажденного пара, отгоняемого из колонны, подавали в колонну в виде флегмы со скоростью 3,4 л•ч-1.
Пример 2
1,26 кг•ч-1 метанола и 1,34 кг•ч-1 моноокиси углерода непрерывно подавали в реактор, в котором в среднем поддерживалась температура 183,6oC. Средний состав содержимого реактора был такой: 5,6 вес. метилацетата, 4,4 вес. воды, 14,7 вес. иодистого метила, 55,0 вес. уксусной кислоты, 1,18 вес. лития (присутствующего по крайней мере частично в виде соли иодистоводородной кислоты и действующего в качестве стабилизатора катализатора карбонилирования и средства подавления относительной летучести) и 15,7 вес. иодида с 425 частями на миллион родия, 60 частями на миллион железа и 15 частями на миллион хрома.
1,26 кг•ч-1 метанола и 1,34 кг•ч-1 моноокиси углерода непрерывно подавали в реактор, в котором в среднем поддерживалась температура 183,6oC. Средний состав содержимого реактора был такой: 5,6 вес. метилацетата, 4,4 вес. воды, 14,7 вес. иодистого метила, 55,0 вес. уксусной кислоты, 1,18 вес. лития (присутствующего по крайней мере частично в виде соли иодистоводородной кислоты и действующего в качестве стабилизатора катализатора карбонилирования и средства подавления относительной летучести) и 15,7 вес. иодида с 425 частями на миллион родия, 60 частями на миллион железа и 15 частями на миллион хрома.
Получали загрузку в дистилляционную колонну величиной примерно 4,7 л•ч-1, содержащую 2,4 вес. воды, 36,0 вес. иодистого метила, 16,7 вес. метилацетата и 43,9 вес. уксусной кислоты. Дистилляционная колонна имела конфигурацию как описано в примере 1. Поток продукта уксусной кислоты в 2,31 кг•ч-1 был получен из основания колонны, он содержал 303 части на миллион воды, 130 частей на миллион пропионовой кислоты и 0,38 части на миллион иодида.
Возврат в цикл легких крайних фракций вновь осуществляли в цикл в реактор в виде двух потоков. Обогащенный иодистым метилом поток содержал <1 вес. воды, <1 вес. уксусной кислоты и 22,4 вес. метилацетата. Водный поток содержал 2,3 вес. иодистого метила, 9,6 вес. метилацетата и 1,9 вес. уксусной кислоты. Легкая флегма с водной фазой подавалась в колонну с расходом 3,3 л•ч-1.
Ожидается, что продукты уксусная кислота из примеров 1 и 2 могут быть очищены от иодистых загрязнителей при пропускании через слои подходящих ионообменных смол. Таким путем может быть получена чистая уксусная кислота с использованием единственной дистилляционной зоны без чрезмерного возврата в цикл отогнанной уксусной кислоты.
Примеры 3-5
Были осуществлены другие примеры с использованием общей процедуры, описанной выше для примеров 1 и 2, применяя реакционные условия, приведенные в нижеследующей табл. 1.
Были осуществлены другие примеры с использованием общей процедуры, описанной выше для примеров 1 и 2, применяя реакционные условия, приведенные в нижеследующей табл. 1.
Условия в дистилляционной колонне приведены в нижеследующей табл. 2.
Состав и расходы потоков процесса из дистилляционной колонны приведены в нижеследующей табл. 3.
Продукт уксусная кислота из дистилляционной колонны в примере 5 пропускали через слой смолы Lewatit MP-62 при 80oC со скоростью 10 объемов слоя смолы уксусной кислоты, обрабатываемой в час, для удаления загрязнителей анионных иодидов до менее чем 1 часть на миллиард. Собранные вместе отогнанные потоки, образующие поток возврата в цикл легких крайних фракций, как было подсчитано, имели 0,96 вес. уксусной кислоты и 1,33 вес. уксусной кислоты в примерах 4 и 5 соответственно, т.е. менее 5 вес. уксусной кислоты.
Claims (13)
1. Способ получения уксусной кислоты, включающий подачу метанола и моноокиси углерода в зону карбонилирования, в которой в ходе процесса поддерживается следующий состав жидкой реакционной среды, включающий: родиевый катализатор карбонилирования и иодистый метил; и извлечение продукта, уксусной кислоты, в потоке из жидкой реакционной смеси посредством дистилляции, отличающийся тем, что состав жидкой реакционной среды, поддерживаемой в ходе процесса, дополнительно содержит: стабилизатор катализатора карбонилирования, содержащий соль иодистоводородной кислоты, которая растворима в реакционном составе: ограниченное количество воды в концентрации до примерно 10 мол. метилацетат с концентрацией не менее 2 мас. и уксусную кислоту, кроме того, способ включает дополнительные этапы: выведение из реактора жидкой реакционной среды и введение ее с добавлением или без добавления тепла в зону испарения для образования паровой фракции, содержащей воды до примерно 8 мас. продукт уксусную кислоту, побочный продукт пропионовую кислоту и основную часть подаваемого в зону испарения метилацетата и иодистого метила, и жидкой фракции, содержащей нелетучий родиевый катализатор, нелетучий стабилизатор катализатора, уксусную кислоту, воду и остальную часть метилацетата, иодистого метила и побочного продукта пропионовой кислоты из подаваемого в зону испарения, возврат в цикл жидкой фракции из зоны испарения в зону реакции, при этом извлечение продукта уксусной кислоты осуществляют из паровой фракции зоны испарения путем использования одной зоны дистилляции в результате: введения паровой фракции из зоны испарения в зону дистилляции и/или жидкости, удаления из головной части зоны дистилляции потока возврата в цикл легких крайних фракций, включающих воду, метилацетат, иодистый метил и уксусную кислоту, и удаления из зоны дистилляции в точке ниже места введения паровой фракции из зоны испарения потока продукта кислоты, имеющего концентрацию воды менее 1500 ч. на 1 млн и концентрацию пропионовой кислоты менее 500 ч. на 1 млн.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из реактора выводят жидкую реакционную смесь, которая содержит ограниченное количество воды с концентрацией до примерно 8 мас. а паровая фракция в зоне испарения содержит воду в количестве до примерно 6 мас.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что жидкая реакционная смесь содержит соль иодистоводородной кислоты, которая подавляет летучесть воды по отношению к летучести уксусной кислоты, и содержит одну или более солей иодистоводородной кислоты щелочных или щелочноземельных металлов или водорода.
4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что в реакторе получают жидкую реакционную смесь с концентрацией метилацетата в пределах от 2 до 15 мас.
5. Способ по любому из пп.1 4, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии металлов, образующихся за счет коррозии и оказывающих вредное воздействие на реакцию карбонилирования, концентрация которых в жидкой реакционной смеси менее 1000 ч. на 1 млн.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в зоне реакции за счет коррозии образуются такие металлы как железо, марганец и/или никель.
7. Способ по любому из пп.1 6, отличающийся тем, что используют одну зону дистилляции, которая содержит до 25 теоретических ступеней разделения.
8. Способ по любому из пп.1 7, отличающийся тем, что используют одну зону дистилляции, которая содержит примерно от 4 до 15 теоретических ректификационных ступеней над точкой ввода сырья.
9. Способ по любому из пп.1 8, отличающийся тем, что используют одну зону дистилляции, которая содержит примерно до 14 теоретических десорбционных ступеней ниже ввода сырья.
10. Способ по любому из пп.1 7, отличающийся тем, что используют одну зону дистилляции, которая содержит до 50 реальных ступеней разделения.
11. Способ по любому из пп.1 10, отличающийся тем, что конечный продукт уксусную кислоту пропускают через один или более слоев ионообменной смолы для удаления примесей иодидов.
12. Способ по любому из пп.1 11, отличающийся тем, что используют одну или несколько ионообменных смол, в том числе анионообменную смолу.
13. Способ по любому из пп.1 12, отличающийся тем, что используют одну или более серебросодержащую смолу.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB929211671A GB9211671D0 (en) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | Process |
| GB9211671.4 | 1992-06-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93048334A RU93048334A (ru) | 1996-02-27 |
| RU2102379C1 true RU2102379C1 (ru) | 1998-01-20 |
Family
ID=10716405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93048334A RU2102379C1 (ru) | 1992-06-02 | 1993-05-31 | Способ получения уксусной кислоты |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5416237A (ru) |
| EP (1) | EP0573189B1 (ru) |
| JP (1) | JP3616400B2 (ru) |
| KR (1) | KR100280254B1 (ru) |
| CN (1) | CN1041820C (ru) |
| AT (1) | ATE146770T1 (ru) |
| AU (1) | AU646367B2 (ru) |
| CA (1) | CA2097478C (ru) |
| DE (1) | DE69306861T2 (ru) |
| ES (1) | ES2095572T3 (ru) |
| FI (1) | FI932515A (ru) |
| GB (1) | GB9211671D0 (ru) |
| IN (1) | IN186334B (ru) |
| MX (1) | MX9303294A (ru) |
| MY (1) | MY109016A (ru) |
| NO (1) | NO179040C (ru) |
| NZ (1) | NZ247742A (ru) |
| RU (1) | RU2102379C1 (ru) |
| SG (1) | SG50365A1 (ru) |
| TW (1) | TW345573B (ru) |
| UA (1) | UA26854C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2658011C1 (ru) * | 2014-12-12 | 2018-06-19 | Лионделлбазелл Ацетилс, Ллк | Усовершенствованный способ регулирования содержания воды в технологическом процессе производства уксусной кислоты |
| RU2754996C2 (ru) * | 2016-10-04 | 2021-09-08 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | КАТАЛИЗАТОР-АДСОРБЕР NOx |
| RU2755126C2 (ru) * | 2016-10-04 | 2021-09-13 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | КАТАЛИЗАТОР-АДСОРБЕР NOx |
Families Citing this family (111)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9120902D0 (en) * | 1991-10-02 | 1991-11-13 | Bp Chem Int Ltd | Purification process |
| GB9306409D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP3332594B2 (ja) | 1994-08-12 | 2002-10-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の精製方法 |
| GB9503385D0 (en) * | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| KR100403367B1 (ko) * | 1995-04-27 | 2004-03-26 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 아세트산제조법 |
| US5760279A (en) * | 1995-06-19 | 1998-06-02 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols |
| GB9512427D0 (en) * | 1995-06-19 | 1995-08-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6031129A (en) * | 1995-10-03 | 2000-02-29 | Quantum Chemical Corporation | Use of pentavalent group VA oxides in acetic acid processing |
| US5817869A (en) * | 1995-10-03 | 1998-10-06 | Quantum Chemical Corporation | Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing |
| US5831120A (en) * | 1996-11-19 | 1998-11-03 | Watson; Derrick John | Process for the production of acetic acid |
| GB9626324D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6066762A (en) * | 1996-12-30 | 2000-05-23 | Chiyoda Corporation | Process for the production of carbonyl compound |
| GB9711492D0 (en) * | 1997-06-03 | 1997-07-30 | Bp Chem Int Ltd | Compounds |
| US6043392A (en) * | 1997-06-30 | 2000-03-28 | Texas A&M University System | Method for conversion of biomass to chemicals and fuels |
| GB9715489D0 (en) * | 1997-07-23 | 1997-10-01 | Bp Chem Int Ltd | Composition |
| GB9816385D0 (en) * | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9819606D0 (en) | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
| US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
| US6225498B1 (en) * | 2000-03-24 | 2001-05-01 | Celanese International Corporation | Method of removing organic iodides from organic media |
| JP4891482B2 (ja) * | 2001-02-06 | 2012-03-07 | 千代田化工建設株式会社 | カルボン酸の製造方法 |
| US6657078B2 (en) | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
| CN100430363C (zh) * | 2003-10-30 | 2008-11-05 | 上海吴泾化工有限公司 | 一种羰基化生产醋酸的改进方法及其装置 |
| US7208624B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-04-24 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| US7271293B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-09-18 | Celanese International Corporation | Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process |
| US7223886B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
| US7223883B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
| JP4489487B2 (ja) * | 2004-04-02 | 2010-06-23 | ダイセル化学工業株式会社 | ヨウ化水素の分離方法 |
| JP4732743B2 (ja) * | 2004-12-06 | 2011-07-27 | ダイセル化学工業株式会社 | 蒸留方法 |
| JP4526381B2 (ja) | 2004-12-27 | 2010-08-18 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の製造方法 |
| US7855306B2 (en) * | 2005-04-28 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Process for the production of acetic acid |
| US20100189705A1 (en) * | 2005-06-03 | 2010-07-29 | Squires Stephen B | Biological decontamination system |
| KR101300960B1 (ko) | 2005-07-14 | 2013-08-27 | 가부시끼가이샤 다이셀 | 카르복실산의 제조 방법 |
| US7737298B2 (en) * | 2006-06-09 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride |
| US7582792B2 (en) * | 2006-06-15 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| CN100427449C (zh) * | 2006-06-19 | 2008-10-22 | 上海吴泾化工有限公司 | 一种低压甲醇羰基合成醋酸的提纯方法 |
| US7253304B1 (en) | 2006-06-20 | 2007-08-07 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| US7629491B2 (en) * | 2006-06-26 | 2009-12-08 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation process |
| US7485749B2 (en) * | 2006-08-22 | 2009-02-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US7902398B2 (en) | 2007-04-25 | 2011-03-08 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylation with reduced catalyst loss |
| US20090247783A1 (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-01 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| MX2010011850A (es) * | 2008-04-29 | 2010-11-30 | Celanese Int Corp | Sistema de carbonilacion de metanol que tiene un absorbedor con multiples opciones de disolvente. |
| US7820855B2 (en) | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
| KR20110056280A (ko) * | 2008-08-13 | 2011-05-26 | 에이엠티 인터내셔널 인코포레이티드 | 대응하는 에스테르를 함유하는 공급 흐름으로부터 아세트산의 회수를 위한 공정 및 장치 |
| US8076508B2 (en) * | 2008-12-08 | 2011-12-13 | Lyondell Chemical Technology | Preparation of acetic acid |
| US7588690B1 (en) | 2009-02-10 | 2009-09-15 | The Purolite Company | Method of iodide removal |
| US8168822B2 (en) * | 2009-07-07 | 2012-05-01 | Celanese International Corporation | Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| US8455685B2 (en) * | 2009-07-07 | 2013-06-04 | Celanese International Corporation | Acetic anhydride production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| US8076512B2 (en) * | 2009-08-27 | 2011-12-13 | Equistar Chemicals, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US20110086929A1 (en) * | 2009-10-13 | 2011-04-14 | Brotech Corporation, doing business as The Purolite Company | Method of iodide removal |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
| US8835681B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-09-16 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a lanthanide metal co-catalyst |
| US8785684B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-07-22 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst, an iodide salt and a metallic co-catalyst selected from transition metals, indium, strontium, barium, zinc, tin and heteropoly acids |
| US9024061B2 (en) | 2010-06-14 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a metallic co-catalyst selected from transition metals, zinc, beryllium, indium, tin, strontium and barium |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US8704008B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
| CN103038207B (zh) * | 2010-07-26 | 2015-03-04 | 株式会社大赛璐 | 生产乙酸的方法 |
| MY160523A (en) * | 2010-10-06 | 2017-03-15 | Daicel Corp | Process for producing acetic acid |
| US9012683B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-04-21 | Eastman Chemical Company | Coproduction of acetic acid and acetic anhydride |
| JP6166043B2 (ja) * | 2010-12-15 | 2017-07-19 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
| WO2012081416A1 (ja) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
| US8637699B2 (en) | 2011-04-15 | 2014-01-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for the manufacture of acetic acid |
| WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8742168B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-06-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for the production of acetic acid |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
| WO2013070216A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production from methanol via carbonylation and hydrogenation by extracting halides from acetic acid |
| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
| WO2013090720A1 (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with enhanced catalyst stability |
| TWI547477B (zh) | 2012-03-14 | 2016-09-01 | 大賽璐股份有限公司 | 醋酸之製造方法 |
| US8969613B2 (en) | 2012-10-31 | 2015-03-03 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Removal of aldehydes in acetic acid production |
| AR094541A1 (es) | 2013-01-25 | 2015-08-12 | Daicel Corp | Procedimiento para producir ácido carboxílico |
| CN104072330B (zh) * | 2013-03-28 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备碘甲烷的方法和醋酸生产方法 |
| MX2017004287A (es) | 2014-10-02 | 2017-07-19 | Celanese Int Corp | Proceso para la produccion de acido acetico. |
| US9340481B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-05-17 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate |
| US9260369B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
| US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
| EP3218343B1 (en) | 2014-11-14 | 2019-10-02 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid with decanter control |
| CN115636745A (zh) * | 2014-11-14 | 2023-01-24 | 国际人造丝公司 | 通过去除铁改进乙酸产率的方法 |
| SG11201704216WA (en) * | 2014-12-09 | 2017-06-29 | Lyondellbasell Acetyls Llc | Use of phosphate salts in the production of carboxylic acids |
| CN105801402A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱除醋酸中碘离子的方法 |
| US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| EP3250545B1 (en) | 2015-01-30 | 2019-06-26 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| SG11201706008YA (en) | 2015-01-30 | 2017-08-30 | Celanese Int Corp | Processes for producing acetic acid |
| US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| US10413840B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-09-17 | Celanese International Coporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9512056B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-12-06 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| US9382183B1 (en) * | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
| US9382186B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
| US9416088B1 (en) | 2015-10-02 | 2016-08-16 | Celanese International Corporation | Process to produce acetic acid with recycle of water |
| KR102438920B1 (ko) | 2015-10-02 | 2022-08-31 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 물의 재순환과 함께 아세트산을 생산하는 방법 |
| US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| JP2017165693A (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
| CN107141213A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-09-08 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种甲醇羰基化合成醋酸的方法 |
| CN107011118A (zh) * | 2017-05-24 | 2017-08-04 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种甲醇制备并精制乙醇的工艺 |
| JP6588657B1 (ja) * | 2018-05-02 | 2019-10-09 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
| US20220355287A1 (en) * | 2019-10-02 | 2022-11-10 | Enerkem Inc. | Liquid phase removal of trace of iodide from an organic media using tertiary amine ion exchange adsorbent |
| US20230234908A1 (en) | 2022-01-11 | 2023-07-27 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Removal of aldehydes in acetic acid production |
| WO2023154545A1 (en) | 2022-02-14 | 2023-08-17 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Removal of aldehydes in acetic acid production |
| US20230265036A1 (en) | 2022-02-18 | 2023-08-24 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Removal of aldehydes in acetic acid production |
| US20230375478A1 (en) | 2022-05-19 | 2023-11-23 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Methods for improved control of glacial acetic acid processes |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE959183C (de) * | 1954-06-20 | 1957-02-28 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Reinigung von Essigsaeure durch Destillation |
| US3855307A (en) * | 1967-02-20 | 1974-12-17 | Monsanto Co | Catalysis |
| SE364255B (ru) * | 1967-04-05 | 1974-02-18 | Monsanto Co | |
| US3769329A (en) * | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US3791935A (en) * | 1971-11-10 | 1974-02-12 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids |
| US3845121A (en) * | 1971-11-10 | 1974-10-29 | Monsanto Co | Process for separating carbonylation products from reaction mixture without catalyst decomposition |
| US3769177A (en) * | 1971-11-10 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids by plural stage distillation with side stream draw-offs |
| JPS5283315A (en) * | 1975-12-29 | 1977-07-12 | Chisso Corp | Purification of acetic acid |
| US4007130A (en) * | 1975-12-29 | 1977-02-08 | Monsanto Company | Catalyst regeneration method |
| JPS54115311A (en) * | 1978-02-27 | 1979-09-07 | Shionogi & Co Ltd | New derivative of 2'-n-substituted aminoglycoside |
| US4374070A (en) * | 1980-11-21 | 1983-02-15 | Eastman Kodak Company | Preparation of acetic anhydride |
| EP0055618B1 (en) * | 1980-12-29 | 1985-09-25 | Monsanto Company | Carbonylation process employing a catalyst stabilised in soluble form |
| NL8204901A (nl) * | 1981-12-30 | 1983-07-18 | Halcon Sd Group Inc | Zuivering van carbonyleringsprodukten. |
| JPS6054334A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-28 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造法 |
| CA1231965A (en) * | 1983-12-02 | 1988-01-26 | David J. Schreck | Synergistic production of carboxylic acids from alcohols |
| CA1231966A (en) * | 1983-12-02 | 1988-01-26 | David J. Schreck | Production of carboxylic acids from alcohols |
| GB8404136D0 (en) * | 1984-02-16 | 1984-03-21 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
| US5001259A (en) * | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5026908A (en) * | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
| US5144068A (en) * | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US4615806B1 (en) * | 1985-03-07 | 1994-05-03 | Hoechst Co American | Removal of iodide compounds from non-aqueous organic media |
| US4628041A (en) * | 1986-02-10 | 1986-12-09 | Celanese Corporation | Rhodium and iodine recovery method |
| CA1299195C (en) * | 1986-06-16 | 1992-04-21 | G. Paull Torrence | Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol |
| US4894477A (en) * | 1986-10-14 | 1990-01-16 | Hoechst Celanese Corporation | Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals and carbonylation of methanol to acetic acid |
| JPH0714488B2 (ja) * | 1987-06-24 | 1995-02-22 | ユニオン・カーバイド・コーポレーション | カルボン酸からのハライドの除去 |
| GB8822661D0 (en) * | 1988-09-27 | 1988-11-02 | Bp Chem Int Ltd | Removal of iodine/iodide impurities |
| GB8904125D0 (en) * | 1989-02-23 | 1989-04-05 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing carboxylic acids |
| CA2028821A1 (en) * | 1989-04-06 | 1990-10-07 | Robert G. Beevor | Process for preparing carboxylic acids |
| US5237097A (en) * | 1990-02-09 | 1993-08-17 | Quantum Chemical Corporation | Catalytic carbonylation process |
| GB9022787D0 (en) * | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Process |
| GB9023634D0 (en) * | 1990-10-31 | 1990-12-12 | British Petroleum Co Plc | Process for purifying acetic acid and/or acetic anhydride |
| GB9106298D0 (en) * | 1991-03-25 | 1991-05-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9122168D0 (en) * | 1991-10-18 | 1991-11-27 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1992
- 1992-06-02 GB GB929211671A patent/GB9211671D0/en active Pending
-
1993
- 1993-05-21 DE DE69306861T patent/DE69306861T2/de not_active Revoked
- 1993-05-21 AT AT93303977T patent/ATE146770T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-05-21 EP EP93303977A patent/EP0573189B1/en not_active Revoked
- 1993-05-21 SG SG1995001773A patent/SG50365A1/en unknown
- 1993-05-21 ES ES93303977T patent/ES2095572T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-26 IN IN545DE1993 patent/IN186334B/en unknown
- 1993-05-27 AU AU39855/93A patent/AU646367B2/en not_active Ceased
- 1993-05-27 TW TW081107532A01A patent/TW345573B/zh active
- 1993-05-31 RU RU93048334A patent/RU2102379C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-05-31 NZ NZ247742A patent/NZ247742A/en unknown
- 1993-06-01 NO NO931984A patent/NO179040C/no unknown
- 1993-06-01 CA CA002097478A patent/CA2097478C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-02 MX MX9303294A patent/MX9303294A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-06-02 CN CN93108283A patent/CN1041820C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-02 KR KR1019930009898A patent/KR100280254B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-06-02 MY MYPI93001066A patent/MY109016A/en unknown
- 1993-06-02 FI FI932515A patent/FI932515A/fi unknown
- 1993-06-02 JP JP13194093A patent/JP3616400B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-03 UA UA93004524A patent/UA26854C2/uk unknown
-
1994
- 1994-07-18 US US08/276,873 patent/US5416237A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2658011C1 (ru) * | 2014-12-12 | 2018-06-19 | Лионделлбазелл Ацетилс, Ллк | Усовершенствованный способ регулирования содержания воды в технологическом процессе производства уксусной кислоты |
| RU2754996C2 (ru) * | 2016-10-04 | 2021-09-08 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | КАТАЛИЗАТОР-АДСОРБЕР NOx |
| RU2755126C2 (ru) * | 2016-10-04 | 2021-09-13 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | КАТАЛИЗАТОР-АДСОРБЕР NOx |
| US11117097B2 (en) | 2016-10-04 | 2021-09-14 | Johnson Matthey Public Limited Company | NOx adsorber catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9211671D0 (en) | 1992-07-15 |
| AU646367B2 (en) | 1994-02-17 |
| JPH0640999A (ja) | 1994-02-15 |
| ES2095572T3 (es) | 1997-02-16 |
| CN1085540A (zh) | 1994-04-20 |
| US5416237A (en) | 1995-05-16 |
| DE69306861T2 (de) | 1997-05-07 |
| NZ247742A (en) | 1994-10-26 |
| DE69306861D1 (de) | 1997-02-06 |
| CA2097478C (en) | 2004-05-04 |
| TW345573B (en) | 1998-11-21 |
| MX9303294A (es) | 1994-07-29 |
| NO931984D0 (no) | 1993-06-01 |
| MY109016A (en) | 1996-11-30 |
| KR100280254B1 (ko) | 2001-02-01 |
| NO931984L (no) | 1993-12-03 |
| AU3985593A (en) | 1993-12-16 |
| NO179040B (no) | 1996-04-15 |
| FI932515A (fi) | 1993-12-03 |
| CA2097478A1 (en) | 1993-12-03 |
| ATE146770T1 (de) | 1997-01-15 |
| CN1041820C (zh) | 1999-01-27 |
| SG50365A1 (en) | 1998-07-20 |
| KR940000414A (ko) | 1994-01-03 |
| FI932515A0 (fi) | 1993-06-02 |
| JP3616400B2 (ja) | 2005-02-02 |
| IN186334B (ru) | 2001-08-11 |
| UA26854C2 (uk) | 1999-12-29 |
| NO179040C (no) | 1996-07-24 |
| EP0573189B1 (en) | 1996-12-27 |
| EP0573189A1 (en) | 1993-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2102379C1 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| JP6465934B2 (ja) | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 | |
| JP5078606B2 (ja) | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 | |
| US8062482B2 (en) | Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure | |
| JP3332594B2 (ja) | 酢酸の精製方法 | |
| KR100408144B1 (ko) | 카보닐화공정동안형성된희석수성스트림으로부터아세트산을회수하는방법 | |
| JP4512608B2 (ja) | カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去 | |
| JP4732743B2 (ja) | 蒸留方法 | |
| US20060011462A1 (en) | Process for producing carboxylic acid and system for producing the same | |
| RU2203264C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| KR100206728B1 (ko) | 아세트산 및 물을 함유하는 조성물로 부터 아세트산의 회수방법 | |
| EP3218345B1 (en) | Process for producing acetic acid by introducing a lithium compound | |
| JP6663436B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| US10752572B2 (en) | Method for producing acetic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110601 |