JPS60100533A - グリオキサ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレングリコールの気相酸化反応に関し、さ
らに詳しくはエチレングリコールを所定１１七のリンま
たはリン化合物の存在下島・定粒径の粉状の銀と接触さ
せること（ｒ−４’！ｊ　徴とし、高収率でグリオキサ
ールを得る気相酸化法である。

エチレングリコールを酸化してグリオキサールを製造す
る方法については柚々の提案がある。例えば、銅および
／′またけ銀とリンからなる硝化触媒を用い酸素により
酸化する方法（１！ｌ公昭４８−１６６４号）、リンと
銅、リンと銀又はリンと銅及び銀を含有する触媒の存在
下、エチレングリコールの変換率を約９０％以下に低減
させない範囲の量の臭素化合物を原料混合気体に混合し
て行う酸化方法（’１３．＋開明５２−１７４０８号）
がある。また、銅を含む触媒を用いる方法（米国性、ｊ
′［第２．３３９．２８２号）、ｃｕ　−Ｓｉ　−Ｍ１
１合金を用いる、銅を含む触媒にハロゲン糸化合物を共
ｆ′−４−させて酸化する方法などが提案されている。

しかし、これらの合金系触媒を用いる方法は触媒の調製
が姉しい上に、高い反応成績を維持できる寿命が短かく
、シかも触媒の再往処理が複雑であるため、工業的にあ
まり有利な方法ではなかった。

さらに、エチレングリコールの酸化による方法として、
一定の粒径（０１〜２．　ｓ　ｖｎ、　）の鎖結晶の存
在下で酸化を行う方法（ｑ：Ｊ開明５４−１０．５８０
９号）、銅含有触媒を用い、反応条件下で気化するリン
化合物の共存下で酸化を行う方法（唱開昭５５−５５１
２９号）なども提案されている。しかし、これらの方法
によるグリオキザールの収率自体に、それ程高いもので
はなく、捷だ反応中間体のグリコールアルデヒドやその
他の不純物がかなり生成される。

グリオキザールは、繊維加工剤１９紙力１１工剤、土壌
硬化剤の主原料と１７で、丑だその他有機合成中間体と
して非常に有用な化合物である。しかし、特に繊維加工
剤、紙加工剤に使用される場合、グリコールアルデヒド
を多量に含治していると最終製品の着色が著しく商品と
しての価値はなくなる。

さらにグリオキサール製造時に副生じたグリコールアル
デヒドを後処理として除去するにはコストがかかりすぎ
経済的な方法ではない。

したがって工業的に実施さねているアセトアルデヒドの
硝酸酸化法に対抗できる方法ではなかった。

しかし、エチレングリコールの気相酸ｆヒ法によるグリ
オキサールの製造方法自体は、アセトアルデヒドの硝ｔ
ＦＩＲｆ２化法に比較し、安価な天然ガスを原料ベース
とした酸比エチレンの１１←’−＋　ｒ４、であるエチ
レングリコールを）ｆＪξ本１ノースとするので、経（
斉性にすぐれこの点で不利であった。

そこで本発明名らは、エチレングリコールの気相酸化に
よるグリオギザ−ルの製造方法において、従来法の欠点
を克服するため税、賃検８４を市ねた。

その結果微に１のリンもしく　ｕ　ｌ）ン化合物の存在
−ト、粒径０１ｉ１１１１１以上の粒子を５係以上ａむ
銀を触媒として用いることに」、す、グリオギザ−ルの
収イ４す率が飛躍的に向上するのみならず、グリコール
アルデヒドの副生（１；を著しく低減せしめることがで
き、品質的にずぐＪしだグ１７　、ｄギザ−ルを製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至つ／ｃ。

すなわち、本発明はエチレングリコールを気相酸化して
グリオキザールを製造するに当り、エチレングリコール
及Ｏ・分子状酸素奮含翁するガスをリン又に、リン化合
物の共存下に、高部で粒径０１ｗ以下の粒子を５係以上
含む銀触媒と接触させ酩・化を行うこと（！−特徴とす
るグリオキザールの製造方法を提供するものである。

本発明において、リンまたはリン化合物（は、あらかし
めエチレングリコールに所定滑混合しておいて反応に供
してよいし、エチレングリコールとに別に、単独にまた
は溶液として反応系に添加してもよい。リン化合物とし
ては、オルトリン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモ
ニウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、亜リン酸二
水素アンモニウムなどの無機リン化合物およびモノ、ジ
またｆ″ｉ＋−１）メチルホスフィンなどの第一ないし
第三ホスフィン、亜１ノン酸メチル、！＋１４リン酸エ
チルなどの亜リン酸エステル、メチルホスホン酸／メチ
ルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステルなどの
各種廟機リン化合物が有効に使用できるものとしてあげ
られる。しかし、？ＪＩｉ点の高いリン化合物は、蒸発
器温度を判に高くする心太を生じさせ、あるいは蒸発器
にこｈらのリン化合物が滞°醒して分解、蓄積すること
により装置月利の１高＊を生じさせ、発生した鉄錆など
が反応層に飛来し、反応に悪影響を及ぼす可能性がある
ため好ましくない。したがってより好ましくは、比較的
低沸点の有機リン化合物、例えば亜リン酸メチル、亜リ
ン酸エチル、リン酸メチル、リン酸エチルなどが用いら
れる。

このリン−まだはリン化合物の添加；ｙｉ、　ｉＪ、エ
チレングリコールに文」して、リンに換尊、シて１〜５
０　ｐ　ｐｍの範囲が適当である。このリン丑たはリン
化合物の添加により、これらを添加しない場合に比へて
、−酸化炭素、二酸化炭素のような酸化生成物およびホ
ルムアルデヒドのような分解生成物の生成が著しく抑制
され、目的生成物であるグリオキザールの収得率が著し
く向」ニする。なお、本発明方法においてリンまたはリ
ン化合物の重加を一時的に中断すると、ただちに−酸化
炭素、二酸化炭素丑たはホルムアルデヒドの生成割付が
増大する。このことは、硝加したリン捷たはリン化合物
が、触媒上に蓄、債し作用しているというよりは、気相
中で有効に作用していることをＪｆ＃、定させる。

本発明における微量のリンまたはリン化合物と粒径０゜
１　ｍｍ以下の粉状の銀触媒の併用の％徴は、リンまた
はリン化合物自体が示す作用の長所および短所と粉状の
銀触媒自体が示す作用のそれとが相互に相反しているに
もかかわらず両者を組合わせることによりその両者の長
所のみがうまく相互作用して飛躍的な効果をなし得たこ
とである。

すなわち、粉状銀触媒を用いないでリン化合物の添加量
を多くして行くと二酸化炭素、−酸化炭素、ホルムアル
デヒドの生成ｔｊ−が減少し、グリオキザール選択率が
向上するが反応中間体であるグリコールアルデヒドや未
反応エチレングリコールが増加する。一方、リン−また
けリン化合物の非存在下では、一般に広く用いられてい
る約０．１　ｍ、以上の粒径を持つ鎖結晶を触媒として
用いた場合に比べて上記の粒径０．．１．’、以下の粉
状の銀を触媒に用いてエチレングリコールの気相酸化反
応を行った場合、その酸化活性は著しく高いが一酸化炭
素や二酸化炭素等の分解酸化生成物の発生が多くしたが
って目的生成物であるグリオキザール収得率はそれほど
すぐれてはいない。

これに刻してリンまたはリン化合物と粉状銀触媒共存下
では、そのグリコールアルデヒドや未反応エチレングリ
コールの増加が著しく抑制される。

一方粒径が約０．１１ｍ以上の通常の鎖結晶触媒の存在
下、リン化合物をエチレングリコールに対してリンに換
やして約５０　ｐｐｍ以−」二添加すると、二酸化炭素
、−酸化炭素、ポルノ、アルデヒドなどの分解酸化生成
物の生成＋ｄは減少し、グリオキザール選択率が向−１
−するけれども、未反応エチレングリコールや反応中間
体であるグリコールアルデヒドが増加するため好斗しく
なくなる。その上反応温度の低下による反応失活現象の
発生や反応４″、５続安定性が著しく損なわれるため実
際的ではない。しかし本発明による所定の粒径の粉状の
銀を触媒として組合わせることにより、他に反応安定性
が著しく改善され、寸だ未反応のエチレングリコールや
反応中１８４体であるグリコールアルデヒドの生成が著
しく抑１１ｉ１１される。

リンまたはリン化合物の添加量はエチレングリコールに
文」してリンに換署して１１）Ｉ）ＩＩＩにｊｊｆ７つ
たない量の添加では得られる効果が小さく実用的ではな
い。また、リンに換算して５０　ｐｐｒｎを越えるリン
またはリン化合物を添加すると、粉状の銀触媒の存在下
でも反応を維持できなくなる程度の種々の反応抑制作用
が現われるので実用的でない。

次に本発明の方法に用いられる粒径０．１龍以下の粉状
銀としては、電気分解法で得られる粉状銀は、勿論、化
学的に製造した微粉末銀、例えば、アルカリ沈殿法など
により得られるもの、あるいは一般的にガス蒸発法と呼
ばれているもので不活性ガス中で柚々の加熱法によって
得られる微粉末などその調整法に関係なく用いることが
出来る。

このような粒径０１本以下の粉状の銀触媒はそれが単独
でも用いることができるが、粒径０．１６以上の結晶銀
に５％以上の重用比で組合わせて用いることもできる。

例えば、銀粒径が０１龍から０．０１ｍｍ程度であれば
それらのみの均一層で用いるのが好せしい。

またｌｏ−２ｍｍ以下、例えば真空法で得られるような
１０−５龍程度の微粉末を反応ガスの流れが下向流であ
るような反応器に使用する場合、下縁に約０１朋以上の
粒径の通常よく用いられる鎖結晶を敷き、その上に微粉
状銀触媒を充填する方法が飛散損失も少なく実用的な一
例としてあげられる。

また粒径約０１闘以上の銀オズｌ子のかわりに、α−ア
ルミナやステアタイト球などの比表面積の小さな不活性
担体などを用いることもできるが、銀粒子を用いる場合
に比べて召Ｊられる反応成績がやや低い。これは銀がす
ぐＪした熱伝導性をイｌするためである。このように銅
の金属粉なども使えるが触媒前である鉄系のものは使え
ない。

さらに、他の粒径の銀との組合わぜＶＪ、粒径０．１　
ｍ。

以下の粉状の銀が存在する１１！（す有効であることは
１うまでもない。

本発明において分子状酸素としては、純酸素を用いても
、空気を用いてもよいが経済的には後者を用いるのがよ
い。

また、グリオキサールを高収率で得るために、エチレン
グリコールおよび分子状酸素を不活性カスで希釈して反
応を行わせる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、ア
ルゴンなどの希ガス、炭酸ガスまたは水蒸気などが用い
られる。

本発明方法の気相酸化は、反応温度４５０〜６５０℃が
適当である。

以上のように反応させた反応カスは、触媒層を出たのち
、できるだけ速やかに冷却されるようにしなければなら
ない。高温度領域において必要以上の滞留をとることは
不安定なアルデヒド類の分解を招く要因となるだけであ
る。冷却されたガスは必要に応じて分縮し未反応のエチ
レングリコールを回収する。未反応のエチレングリコー
ルを含まないか、あるいは製品として問題にならない程
度の微量のエチレングリコールが残存し、あえて除去の
必要がない場合には熱交換器にて冷却凝縮しまたのち通
常の吸収操作にて気相成分と分離する。

こうして得られたグリオキサールの水溶液には、不純物
として有機酸や微量のホルムアルデヒドが含まれている
。

このホルムアルデヒドは水蒸気吹込みによる通常のスト
リッピング操作により簡単に除去され、その際にギ酸や
酢酸などの低沸点の有機酸の一部も除去される。また粉
状の銀触媒を用いてエチレングリコールの酸化により得
られたグリオキザール水溶液には、粉状銀触媒を用いな
いて合成したものに比べて反応中間体であるグリコール
アルデヒドがほとんど含ま′ｉしておらず、さらにホル
ムアルデヒドストリッピング処理したグリオキサール水
溶液に含１ＪＵるイＪ拭酸ｔＮに１、製品の安定性を保
つために必要な適当な酸１（：となっているのでこれ以
上の分離処理を心太としない。したがって、必要に応じ
て脱色処理、陽イオン交換１Ｖ」脂による処理を行うた
けでよい。

こうして本発明の方法によればエチレングリコールから
副生成物の生成を抑さえて高収率でグリオキサールを製
造でき、また気相酸化反応の安定性がすぐれる。したが
って、本発明はグリオキザールの工業的製造法として好
適である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 反応器に硝酸銀水溶液の電気分解法により得た粒径０．
１〜０．０５緒の銀粒子を４５ｉｉ’敷いた。充填層高
さは約１５＋ｎｍであった。

この反応器に蒸発器、予熱器を経てエチレングリコール
を１５６ｆ／Ｈｒ、水蒸気を１３６　ｔ／ｌ−１１、空
気を２８１　ｔ／Ｈｒ　、窒素を５９２１／Ｈｒ、およ
び亜リン酸トリエチルをエチレングリコールに対し２６
Ｂｐｐｍ　（リンとして５　ｐｐｍ　）添加して下向流
で供給して、反応温度５２５℃で反応させた。反応ガス
を冷却させたのち生成物を水吸収塔にて分離捕集した。

その結果はエチレングリコール転化率９９９％、グリオ
キサール選択率８１１％、ホルマリン選択率２．５％、
グリコールアルデヒド選択率０１８％であった。

比較例−１ 反応器に亜リン酸トリエチルを添加せず、反応温度を５
９２℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応させた
ところエチレングリコール転化率１００９、グリオキサ
ール選択率３８５％、ホルマリン選択率１２３％、グリ
コールアルデヒド選択率０ｆ１５チ以下であった。

実施例２゜ 反応器最下層に硝酸銀水溶液の電気分解法により得た粒
径０．３５〜０８４朋の銀オ）７子をｉｉ、２ｙ、その
上に同じく粒径０．１６〜０．．！１５　ｍｔｎの銀粒
子を１１．９ｆを敷き、最上層として同じく粒径ＩＪ１
〜０．０１　ｍｍの銀粒子を１５７敷いた。充填層高さ
ｉ、ｌ：　１５　ｍ、であった。

反応温度が５１７℃であった以外に＋６、実施例１と同
様の条件で反応さぜた。

その結果エチレングリコール転化率９９．８％、グリオ
キザール選択率７９．８％、ホルマリン選択率３２％、
グリコールアルデヒド選択率０２６％であった。

比較例２ 反応器に亜リン酸トリエチルを添加せず、反応温度を５
８５℃とした以外は実施例２と同様の条件で反応させた
。

その結果、エチレングリコール転化率１００％、グリオ
キザール選択率４００％、ホルマリン選択率１０．９％
Ｎグリコールアルデヒド選択率００５％以下であった。

実施例ろ 反応器最下層に硝酸銀水溶液の電気分解法により得た粒
径ＯＢ４〜１５朋の銀粒子を１１２ｙその上に同じく粒
径０３５〜０８４龍の銀粒子を９７、さらにその上に同
じく粒径０．１６〜０．３５　ｍｍの銀粒子を７、１　
ｆ敷き、最上層として、平均粒径７Ｘ１０−５ｍｍの、
真空蒸着法により得た微粉状銀を２．Ｏｆ敷いた。充填
層高さは１５罷であった。

反応温度が５１５℃であった以外は実施例１と同様の条
件で反応させた。

その結果、エチレングリコール転化率９９８％、グリオ
キサール選択率７９６％、ホルマリン選択率３．５％、
グリコールアルデヒド選択率０２５％であった。

比較例３ 反応器に亜リン酸トリエチルを添加せず、反応温度を５
９０℃とした以外は実施例６と同様の条件で反応させた
。

その結果、エチレングリコール転化率１００チ、グリオ
キサール選択率４３．０％、ホルマリン選択率９７％、
グリコールアルデヒド選択２１Ｓ　０．０５　％以下で
あった。

比較例４ 反応器最下層に硝酸銀水溶液の？ｌ□気分ｊＩＩＩｒ法
により得た粒径０．８４〜１５籠の銀粒子を１３．ｉｉ
／、その上に同じく粒径０．３５〜ＯＢ４ｍｍの銀粒子
を１１２７、最上層として同じく粒径０１６〜０．３５
　ｍｍの銀粒子を７１７敷いた。充填層高さは１５ｍｍ
であった。

反応温度が５０１℃であった以外は、実施例１と同様の
条件で反応させ／ζ０ その結果、エチレングリコール転化率９９．７％、グリ
オキザール芦択率７６５％、ポルマリン選択率２７チ、
グリコールアルデヒド選択率１日チであった。

さらに亜リンｆｉ＆　ｌ・リエチルの添加を中止した以
外は、同条件で反応を縦続したところ、反応温度は５６
０℃となり、エチレングリコール転化率９９９％、グリ
オキサール選択率４９．３％、ホルマリン選択率７．５
％、グリコールアルデヒド選択率０．１５％であった。

実施例４ エチレングリコールに対して亜リン酸トリエチル５３．
６ｐｐｍ　（リンとして１０　ｐｐｍ　）を添加した以
外は実施例１と同様の反応条件で５０６℃で反応させた
。

その結果、エチレングリコール転化率９９６％、グリオ
キサール選択率８５．６％、ホルマリン選択率１．８％
、グリコールアルデヒド選択率０６６８％であった。

実施例５ エチレングリコールに対して亜リン酸トリエチル５３．
６　ｐｐｍ　（リンとして１０　ｐｐｍ　）を６５加し
た以外は実施例６と同様の反応条件で５００℃で反応さ
せた。

その結果、エチレングリコール転化率９９５％、グリオ
ギサール選択率８２５チ、ホルマリン選択率２．６％、
グリコールアルデヒド選択率０４１％であった。

比較例５ エチレングリコールに対し！■−ノン畝トリエチル５５
．６　ｐｐｍ　（リンとして１０　ｐｐｍ　）を添加し
た以外は比較例４と同様の反応条件で４９０℃で反応さ
せた。

その結果、エチレングリコール転化率９９５チ、グリオ
キサール選択率８０．０％、ホルマリン選択率２０％、
グリコールアルデヒド４５％であった。

特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレングリコールを気相酸化してグリオキサー
   ルを製造するに肖り、エチレングリコール及び分子状酸
   素を含有するガスをリンまたはリン化合物の共存下に、
   高温で粒径０．１　ｍｍ以下の銀触媒と接触させて酸化
   を行うことを特徴とするグリオキザールの製造方法。