JPS5931731A - カルボン酸誘導体の新規製造法 - Google Patents
カルボン酸誘導体の新規製造法Info
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- JPS5931731A JPS5931731A JP13292283A JP13292283A JPS5931731A JP S5931731 A JPS5931731 A JP S5931731A JP 13292283 A JP13292283 A JP 13292283A JP 13292283 A JP13292283 A JP 13292283A JP S5931731 A JPS5931731 A JP S5931731A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヘキサフルオロ−１□２−エポキシプロパン
（ヘキサフルオロプロピレンオキシドとも称し、以下Ｈ
ＦＰＯと略す）を用いてカルボン酸フルオリドを合成し
２次いでこの反応生成物にアルコール、アミンなどの求
核試剤を反応させることからなるカルボン酸誘導体の新
規な製造法に関する。
（ヘキサフルオロプロピレンオキシドとも称し、以下Ｈ
ＦＰＯと略す）を用いてカルボン酸フルオリドを合成し
２次いでこの反応生成物にアルコール、アミンなどの求
核試剤を反応させることからなるカルボン酸誘導体の新
規な製造法に関する。
従来から知られているカルボン酸フルオリドの合成法と
しては５相当するカルボン酸塩化物をフン素置換する方
法（Ａ、Ｇ、Ｐｙｔｔｍａｎ他、 Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃ
ｈｅｍ、 ３１巻 ２３１６頁）がよく知られているが
８カルボン酸から一段階で合成することばできない。
しては５相当するカルボン酸塩化物をフン素置換する方
法（Ａ、Ｇ、Ｐｙｔｔｍａｎ他、 Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃ
ｈｅｍ、 ３１巻 ２３１６頁）がよく知られているが
８カルボン酸から一段階で合成することばできない。
ＨＦ Ｐ Ｏは、近年イオン交換樹脂のモノマーとして
使用され、その反応性についても注目されている。本発
明者はＨＦＰＯを第三級アミンの存在下でカルボン酸類
と反応させると、きわめて温和な条件でカルボン酸フル
オリドを高収率で得ること、及び上記反応混合物にアル
コール、アミンなどの求核試剤を加えると容易にエステ
ル、アミドなどのカルボン酸誘導体を！？！造しうろこ
とを見出し本発明の方法を完成した。
使用され、その反応性についても注目されている。本発
明者はＨＦＰＯを第三級アミンの存在下でカルボン酸類
と反応させると、きわめて温和な条件でカルボン酸フル
オリドを高収率で得ること、及び上記反応混合物にアル
コール、アミンなどの求核試剤を加えると容易にエステ
ル、アミドなどのカルボン酸誘導体を！？！造しうろこ
とを見出し本発明の方法を完成した。
本発明の方法は、第三級アミンの存在下、カルボン酸と
ＨＦＰＯとを反応させたのら。
ＨＦＰＯとを反応させたのら。
一般式 ＲＸ−・−ｍ−−・・−・−−−−−−＝−
・・・・（１）（式中、Ｒは脂肪族化合物、脂環式化合
物または芳香族化（式中 Ｒ１は水素もしくは脂肪族化
合物、脂環式化合物または芳香族化合物の残基を示し
Ｒ／／は脂肪族化合物。
・・・・（１）（式中、Ｒは脂肪族化合物、脂環式化合
物または芳香族化（式中 Ｒ１は水素もしくは脂肪族化
合物、脂環式化合物または芳香族化合物の残基を示し
Ｒ／／は脂肪族化合物。
脂環式化合物または芳香族化合物の残基を示す）に表わ
される化合物を作用させることを特徴とするカルボン酸
誘導体の新規な製造法である。
される化合物を作用させることを特徴とするカルボン酸
誘導体の新規な製造法である。
本発明に用いられるＨ Ｆ Ｐ Ｏは、ヘキサフルオロ
プロピレン（ＨＦ Ｐ 、 ｃｐ３ｃｐ −ＣＩ＋２）
を水性アルコール−水酸化カリウム中で過酸化水素等で
酸化して製造される。ＨＦＰＯは、常温では気体（沸点
−２７，４℃）であるので１反応系への添加方法として
は、気体または液体のＨＦ Ｐ Ｏを反応系へ導入する
通常の方法が採られる。
プロピレン（ＨＦ Ｐ 、 ｃｐ３ｃｐ −ＣＩ＋２）
を水性アルコール−水酸化カリウム中で過酸化水素等で
酸化して製造される。ＨＦＰＯは、常温では気体（沸点
−２７，４℃）であるので１反応系への添加方法として
は、気体または液体のＨＦ Ｐ Ｏを反応系へ導入する
通常の方法が採られる。
ＨＦ Ｐ Ｏの添加割合は、原料であるカルボン酸に対
して約１当量が用いられる。
して約１当量が用いられる。
本発明の方法において使用される原料カルボン酸は、脂
肪族もしくは芳香族のカルボン酸または脂環式化合物の
カルボン酸であってもよい。脂肪族カルボン酸としては
、無置換または置換基を有するカルボン酸であってもよ
い。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの他、それ
らの水素基がアルキル基、アリール基、ニトロ基、置換
アミノ基またはアルコキシル基などに置換されたカルボ
ン酸があげられる。また、アジピン酸などの二価または
多価のカルボン酸も選ばれる。
肪族もしくは芳香族のカルボン酸または脂環式化合物の
カルボン酸であってもよい。脂肪族カルボン酸としては
、無置換または置換基を有するカルボン酸であってもよ
い。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの他、それ
らの水素基がアルキル基、アリール基、ニトロ基、置換
アミノ基またはアルコキシル基などに置換されたカルボ
ン酸があげられる。また、アジピン酸などの二価または
多価のカルボン酸も選ばれる。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸、ア
ントラセンカルボン酸などの無置換モノカルボン酸また
はアルキル基、アリール基、ニトロ基置換アミノ基また
はアルコキシル基などの置換基を有する置換モノカルボ
ン酸例えばトルイル酸、ジフェニルカルボン酸、ニトロ
安息香酸またはメトキシ安息香酸などがあげられる。そ
の他、要すればフタル酸、トリメシン酸のような多価の
カルボン酸類からも選らばれる。
ントラセンカルボン酸などの無置換モノカルボン酸また
はアルキル基、アリール基、ニトロ基置換アミノ基また
はアルコキシル基などの置換基を有する置換モノカルボ
ン酸例えばトルイル酸、ジフェニルカルボン酸、ニトロ
安息香酸またはメトキシ安息香酸などがあげられる。そ
の他、要すればフタル酸、トリメシン酸のような多価の
カルボン酸類からも選らばれる。
本発明の方法において使用される第三級アミンは２通常
１−リアルキルアミンまたはアルキル基及びアリール基
の混成第三級アミンから選らばれる。具体的には、トリ
アルキルアミンとしては例えば１−リメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、混成アルキル第
三級アミンま川 − たはＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−７−トラメチルエチレンジアミン
（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ）Ｉ、’Ｃｌ１ｆＮ （Ｃ１１３
）２）など並びにアルキル基及びアリール基の混成第三
級アミンとしては例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなどがあげられる。第三級ア
ミンの添加量は、ＨＦＰＯの当屋以上が好ましい。
１−リアルキルアミンまたはアルキル基及びアリール基
の混成第三級アミンから選らばれる。具体的には、トリ
アルキルアミンとしては例えば１−リメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、混成アルキル第
三級アミンま川 − たはＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−７−トラメチルエチレンジアミン
（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ）Ｉ、’Ｃｌ１ｆＮ （Ｃ１１３
）２）など並びにアルキル基及びアリール基の混成第三
級アミンとしては例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなどがあげられる。第三級ア
ミンの添加量は、ＨＦＰＯの当屋以上が好ましい。
前記の一般式中（１）で表わされる化合物としては、ア
ルコール類、フェノール類、チオール類、またはチオフ
ェノール類があげられる。さらに具体的にすれば、アル
コール類としてはメタノール、エタノール、プロパツー
ル、オクタツールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキ
サノールなどの脂環式アルコールまたはこれらのアルコ
ール類およびアルキル基、アリール基、ニトロ基などで
置換した置換アルコール類；フェノール類としてはフェ
ノール、ナフトールなどの無置換フェノール類またはア
ルキル基、アリール基、ニトロ基などの置換基を有する
フェノール類３例えばクレゾール、キシレノール、ニト
ロフェノール、ヒドロキシビフェニール；チオール類と
してはメチルチオール。
ルコール類、フェノール類、チオール類、またはチオフ
ェノール類があげられる。さらに具体的にすれば、アル
コール類としてはメタノール、エタノール、プロパツー
ル、オクタツールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキ
サノールなどの脂環式アルコールまたはこれらのアルコ
ール類およびアルキル基、アリール基、ニトロ基などで
置換した置換アルコール類；フェノール類としてはフェ
ノール、ナフトールなどの無置換フェノール類またはア
ルキル基、アリール基、ニトロ基などの置換基を有する
フェノール類３例えばクレゾール、キシレノール、ニト
ロフェノール、ヒドロキシビフェニール；チオール類と
してはメチルチオール。
エチルチオール、プロピルチオールなどの脂肪族チオー
ル（いわゆるアル牛ルフルカブタン）類またはアルキル
基。
ル（いわゆるアル牛ルフルカブタン）類またはアルキル
基。
アリール基、ニトロ基などで置換した置換チオール頬；
チオフェノール類としてはチオフェノール、チオナフト
ールなどの無置換チオフェノール類またはアルキル基５
アリール基、二１・０基などの置換基を有するチオフェ
ノール類。
チオフェノール類としてはチオフェノール、チオナフト
ールなどの無置換チオフェノール類またはアルキル基５
アリール基、二１・０基などの置換基を有するチオフェ
ノール類。
例えばチオクレゾール６メルカプトビフエニール、ニト
ロチオフェノールなどがあげられる。
ロチオフェノールなどがあげられる。
前記の一般式中（■）で表わされる化合物としては、具
体的には第一級または第二級アミン類を表わす。例えば
。
体的には第一級または第二級アミン類を表わす。例えば
。
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの脂
肪族第一級アミン；アニリン、ナフチルアミンなどの芳
香族第一級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン
、エチル・ブチルアミンなどの脂肪族第二級アミン；メ
チルアニリン、エチルナフチルアミンなどの芳香族第二
級アミン；その化１以上にあげた第一級または第二級ア
ミンのアルキル基およびアリール基の水素が他の置換基
１例えばアルキル基、アリール基またはニトロ基などで
置換された置換第一級または第二級アミン類があげられ
る。
肪族第一級アミン；アニリン、ナフチルアミンなどの芳
香族第一級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン
、エチル・ブチルアミンなどの脂肪族第二級アミン；メ
チルアニリン、エチルナフチルアミンなどの芳香族第二
級アミン；その化１以上にあげた第一級または第二級ア
ミンのアルキル基およびアリール基の水素が他の置換基
１例えばアルキル基、アリール基またはニトロ基などで
置換された置換第一級または第二級アミン類があげられ
る。
以上の一般式（１）または（旧で表わされる化合物は。
原料カルボン酸類に対して約当量が用いられる。
本発明の方法において、溶剤としてはアセトニトリル（
ＣＨ３ＣＮ ） 、スルホラン、ジオキサンなどの不活
性な、非プロトン性極性溶剤が好ましい。
ＣＨ３ＣＮ ） 、スルホラン、ジオキサンなどの不活
性な、非プロトン性極性溶剤が好ましい。
反応温度は２通常は常温から８０℃が選ばれるが、一般
的には常温でよい。
的には常温でよい。
反応圧力は、常圧または加圧下でもよい。
本発明の方法を実施するには１通常まず、カルボン酸及
び第三級アミンを溶剤に溶解し、冷却したのち、所定量
のＨＦＰＯを加え、しかるのち該内容物を常温〜８０°
Ｃにもどし、約１０〜９０分攪拌１反応させる。次いで
、該反応混合物に、一般式（１）または（ＩＴ）で表わ
される化合物を加え、常温〜８０℃で数分〜数時間反応
させる。反応終了後３通常行なわれる後処理方法により
目的のカルボン酸誘導体を分離する。後処理方法として
は１例えば、カルボン酸誘導体を含む反応混合物を水で
希釈して、生成物を析出させ。
び第三級アミンを溶剤に溶解し、冷却したのち、所定量
のＨＦＰＯを加え、しかるのち該内容物を常温〜８０°
Ｃにもどし、約１０〜９０分攪拌１反応させる。次いで
、該反応混合物に、一般式（１）または（ＩＴ）で表わ
される化合物を加え、常温〜８０℃で数分〜数時間反応
させる。反応終了後３通常行なわれる後処理方法により
目的のカルボン酸誘導体を分離する。後処理方法として
は１例えば、カルボン酸誘導体を含む反応混合物を水で
希釈して、生成物を析出させ。
濾過、乾燥し、析出した生成物を分離する方法、前記の
水で希釈したのち適当な溶剤で抽出する方法または反応
混合ｑシ１を減圧蒸留する方法などがあげられる。
水で希釈したのち適当な溶剤で抽出する方法または反応
混合ｑシ１を減圧蒸留する方法などがあげられる。
さらに精製を要する場合は、再結晶あるいは再蒸留する
こともできる。かくして、カルボン酸エステル、カルボ
ン酸チオエステルまたはカルボン酸アミドなどのカルボ
ン酸誘導体を高収率で得ることができる。
こともできる。かくして、カルボン酸エステル、カルボ
ン酸チオエステルまたはカルボン酸アミドなどのカルボ
ン酸誘導体を高収率で得ることができる。
以上述べた様に１本発明の方法によれば、カルボン酸誘
導体を非常に温和な条件、すなわち常温、常圧付近で、
収率にり得ることができる。さらには、熱的に不安定な
カルボン酸類及び／またはアルコール類、チオアルコー
ル類もしくはアミン類を使用して７カルボン酸のフルオ
リド及びエステル、チオエステルまたはアミドを製造す
る場合には。
導体を非常に温和な条件、すなわち常温、常圧付近で、
収率にり得ることができる。さらには、熱的に不安定な
カルボン酸類及び／またはアルコール類、チオアルコー
ル類もしくはアミン類を使用して７カルボン酸のフルオ
リド及びエステル、チオエステルまたはアミドを製造す
る場合には。
とくに効果を発揮することは明らかである。
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例 １
プロピオンＭ １，４８ｇ （２０ｍｍｏｌ） 、
）リエチルアミン３．０３ｇ （３０ｍｍｏｌ）
、溶剤としてのアセトニトリル２０ｎ＋１の混合物を
耐圧容器に仕込み、ドライアイス−アセトン浴で一７５
℃に冷却し、冷却液化したＨ Ｆ Ｐ Ｏ３，０５ｇ
（１８，４ｍｍｏｌ）を加えた。しかる後、浴を除き、
室温に達するまで約１０分間放置したのち、室温下３０
分間攪拌し１反応した。次いで、アニリン１．８６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）を滴下し、再び室温で３０分攪拌し。
）リエチルアミン３．０３ｇ （３０ｍｍｏｌ）
、溶剤としてのアセトニトリル２０ｎ＋１の混合物を
耐圧容器に仕込み、ドライアイス−アセトン浴で一７５
℃に冷却し、冷却液化したＨ Ｆ Ｐ Ｏ３，０５ｇ
（１８，４ｍｍｏｌ）を加えた。しかる後、浴を除き、
室温に達するまで約１０分間放置したのち、室温下３０
分間攪拌し１反応した。次いで、アニリン１．８６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）を滴下し、再び室温で３０分攪拌し。
反応した。反応終了後、内容物を１００ｍ１の水に投入
し、析出した固体を濾過し、乾燥した。粗プロピオン酸
アニリド１．４０ｇ （Ｍ、Ｐ、１０５−７℃）を得
た。一方、水層をエーテル抽出し、水洗したのち、硫酸
マグネシュウムで乾燥し、エーテルを減圧留去すると、
粗プロピオン酸アニリド（Ｍ、Ｐ、９９−１０３°Ｃ）
１．２１．ｇが得られた。二つの生成物をあわせる
と。
し、析出した固体を濾過し、乾燥した。粗プロピオン酸
アニリド１．４０ｇ （Ｍ、Ｐ、１０５−７℃）を得
た。一方、水層をエーテル抽出し、水洗したのち、硫酸
マグネシュウムで乾燥し、エーテルを減圧留去すると、
粗プロピオン酸アニリド（Ｍ、Ｐ、９９−１０３°Ｃ）
１．２１．ｇが得られた。二つの生成物をあわせる
と。
粗プロピオン酸アニリドの収率は９５％になる。該粗プ
ロピオン酸アニリドを、四塩化炭素で再結晶したところ
、 Ｍ、Ｐ。
ロピオン酸アニリドを、四塩化炭素で再結晶したところ
、 Ｍ、Ｐ。
１０６−７°Ｃの純粋なプロピオン酸アニリドが得られ
た（文献値Ｍ、Ｐ、１０５−６℃）。精製物の赤外線ス
ペクトルによりプロピオン酸アニリドであることを確認
した。
た（文献値Ｍ、Ｐ、１０５−６℃）。精製物の赤外線ス
ペクトルによりプロピオン酸アニリドであることを確認
した。
実施例 ２
原料カルボン酸としてプロピオン酸、イソ酪酸もしくは
安息香酸を用い３また求核試剤としてフェノール、アニ
リン、チオフェノールを用いて、求核試剤添加後の反応
時間を変えた以外は実施例１と同様の操作方法で反応を
行った。
安息香酸を用い３また求核試剤としてフェノール、アニ
リン、チオフェノールを用いて、求核試剤添加後の反応
時間を変えた以外は実施例１と同様の操作方法で反応を
行った。
その結果は１次の表のとおりである。
Claims (1)
- （１）第三級アミンの存在下、カルボン酸とへキサフル
オロ−１，２−エポキシプロパンとを反応させたのち。 一般式ＲＸ（式中、Ｒは脂肪族化合物、脂環式化合物ま
たは芳香族化合物の残基を示し、Ｘは水酸基またはフル
残基を示し、Ｒ／／は脂肪族化合物、脂環式化合物また
は芳香族化合物の残基を示す）により表わされる化合物
を作用させることを特徴とするカルボン酸誘導体の新規
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13292283A JPS5929572B2 (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | カルボン酸誘導体の新規製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13292283A JPS5929572B2 (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | カルボン酸誘導体の新規製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51115986A Division JPS5933573B2 (ja) | 1976-09-29 | 1976-09-29 | カルボン酸クルオリドの新規製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5931731A true JPS5931731A (ja) | 1984-02-20 |
| JPS5929572B2 JPS5929572B2 (ja) | 1984-07-21 |
Family
ID=15092644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13292283A Expired JPS5929572B2 (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | カルボン酸誘導体の新規製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5929572B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6239166U (ja) * | 1985-08-22 | 1987-03-09 | ||
| JPS6239168U (ja) * | 1985-08-27 | 1987-03-09 | ||
| JPH01117481U (ja) * | 1988-01-26 | 1989-08-08 | ||
| JPH01302098A (ja) * | 1988-05-30 | 1989-12-06 | Daikin Ind Ltd | 多管式熱交換器 |
-
1983
- 1983-07-22 JP JP13292283A patent/JPS5929572B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5929572B2 (ja) | 1984-07-21 |
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