JP3749564B2 - テトラリンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラリンカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
従来、テトラリンカルボン酸エステル誘導体は、ナフタレンのバーチ還元によて製造されている。たとえばバーチ還元によりナフタレンを出発原料としてテトラリンカルボン酸エステル誘導体を製造する場合、アルコキシナフタレンカルボン酸を金属ナトリウムとともにアルコールの存在下で還流させるが、この反応には原料と当量の金属ナトリウムが必要であり、スケールアップする際には充分な安全管理が必要となる。また、生成物が溶媒に不溶であるため、攪拌効率が低下し、しかも、スラリー濃度を低くしなければならない。さらに長時間の加熱攪拌が必要であるため反応時間が長くなり、また未反応の原料は生成物と極性が近いため、生成物の分離精製の工程に困難を伴うなどの問題がある。
【0003】
このため温和な反応条件でテトラリンカルボン酸エステルを製造しうる方法が見出されれば、より安全な条件のもと工業スケールでテトラリンカルボン酸エステルを製造することができ、その工業的価値は大きい。
【0004】
【発明の目的】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、温和な条件で反応を進めることができるテトラリンカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的としている。
【0005】
【発明の概要】
本発明に係るテトラリンカルボン酸エステルの製造方法は、
下記式(I)で表わされるテトラロンと、
【0006】
【化5】
【0007】
(式中、Rは、炭素原子数が1〜20のアルコキシ基または炭素原子数が6〜20のアリールオキシ基を示し、前記アルコキシ基を構成する−CH2 −基のうち、酸素原子と直接結合しておらず、かつ互いに隣接していない基の少なくとも一個は−O−基で置き換えられていてもよい。)
下記式(II)で表されるエステル化合物とを、アルカリ存在下において反応させ、
【0008】
【化6】
【0009】
(式中、R’は、炭素原子数が1〜10のアルキル基、炭素原子数が1〜10のハロゲン化アルキル基、または不斉炭素を少なくとも1個有する炭素原子数が4〜20の光学活性基を示し、R''は、ハロゲン原子または−O−R’を示す。)下記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルを調製し、
【0010】
【化7】
【0011】
(式中、RおよびR’は、前記と同じである。)
次いで、該テトラロンカルボン酸エステルを還元して、下記式(IV)
【0012】
【化8】
【0013】
(式中、RおよびR’は、前記と同じである。)
で表されるテトラリンカルボン酸エステルを製造することを特徴としている。
本発明のテトラリンカルボン酸エステルの製造方法は、温和な条件で反応を進めることができ、生成物の分離精製が容易である。また、テトラリンカルボン酸エステルを容易に工業スケールで製造することができる。
【0014】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るテトラリンカルボン酸エステルの製造方法について説明する。
【0015】
本発明に係るテトラリンカルボン酸エステルの製造方法は、下記式(I)で表されるテトラロンと、下記式(II)で表されるエステル化合物とを、アルカリ存在下において反応させ、下記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルを調製し、次に該テトラロンカルボン酸エステルを還元して、下記式(IV)で表されるテトラリンカルボン酸エステルを製造している。
【0016】
本発明では、まず下記式(I)で表されるテトラロンと、下記式(II)で表されるエステル化合物とを、アルカリ存在下に反応させる。
【0017】
【化9】
【0018】
前記式(I)において、Rは、炭素原子数が1〜20のアルコシキ基または炭素原子数が6〜20のアリールオキシ基を示し、前記アルコキシ基を構成する−CH2 −基のうち、酸素原子と直接結合しておらず、かつ互いに隣接していない基の少なくとも一個は−O−基で置き換えられていてもよい。
【0019】
炭素原子数が1〜20のアルコシキ基は、直鎖状、分枝状および脂環状のいずれの形態であってもく、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシチル、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシおよびオクタデシルオキシなどの直鎖状のアルコキシ基;
イソプロポキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシなどの分岐状のアルコキシ基;
シクロヘキシルオキシなどの脂環状のアルコキシ基などが挙げられる。
【0020】
また、前記アルコキシ基を構成する−CH2 −基のうち、酸素原子と直接結合しておらず、かつ互いに隣接していない基の少なくとも一個は−O−基で置き換えられていてもよく、このような基としては、(2-ヘキシルオキシ)エトキシ、[(2'-ブトキシ)-2-エトキシ]エトキシ、ノニルオキシメトキシなどを挙げることができる。
【0021】
炭素原子数が6〜20のアリールオキシ基としてはベンジルオキシ、p-ニトロベンジルオキシ、2,4,6-トリメチルベンジルオキシなどを挙げることができる。これらのうちではベンジルオキシ基が好ましい。
【0022】
【化10】
【0023】
式中、R’は、炭素原子数が1〜10のアルキル基、炭素原子数が1〜10のハロゲン化アルキル基、または不斉炭素を少なくとも1個有する炭素原子数が4〜20の光学活性基を示し、R''は、ハロゲン原子または−O−R’を示す。
【0024】
炭素原子数が1〜10のアルキル基としては、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルなどが挙げられる。
【0025】
炭素原子数が1〜10のハロゲン化アルキル基としては、前記炭素原子数が1〜10のアルキル基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子に置換した基が挙げられる。、
不斉炭素を少なくとも1個有する炭素原子数が4〜20の光学活性基としては、たとえば次式で示される基が例示できる。
【0026】
−Q1 −C* H(Q2 )−Q3
式中、Q1 は−(CH2 )q − (qは0〜6の整数)を示し、これらの基中に存在する1個の−CH2 −基または隣接しない2個以上の−CH2 −基は、−O−基により置き換えられていてもよい。
【0027】
Q2 は、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子である。
Q3 は、炭素原子数1〜10のアルキル基であり、これらの基を構成する−CH2 −基の一部は−O−基または−COO−基で置換されていてもよい。
【0028】
なお、Q2 とQ3 とは、互いに異なる基を示す。
Q2 は、CF3 、C2F5 、CH3 またはC2H5 であることが好ましく、
Q3 は、C4H9、C5H11、C6H13、−(CH2)2OCH3 、−(CH2)3OCH3 、−(CH2)2OC2H5 、−(CH2)5OC2H5 、−CH2CO2C2H5 であること好ましい。
【0029】
不斉炭素を少なくとも1個有する炭素原子数が4〜20の光学活性基として具体的には、たとえば
【0030】
【化11】
【0031】
などが挙げられる。
R''は、ハロゲン原子または−O−R’を示す。
このような式(II)で表されるエステル化合物として具体的には、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのアルキルカーボネート;
ジフェニルカーボネートなどのアリールカーボネート;
クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチルなどのハロ蟻酸アルキル;
クロロ蟻酸フェニルなどのハロ蟻酸アリールなどが挙げられる。
【0032】
これらのなかでは、アルキルカーボネートおよびアリールカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートがより好ましい。
前記式(I)で表されるテトラロンと前記式(II)で表されるエステル化合物との反応に用いられるアルカリの例としてはNaH、NaOR1 、KOR1 (R1 は炭素原子数が1〜4のアルキル基)などが挙げられる。このうちNaOR1 を用いると、反応がマイルドで進行するので好ましい。このようなアルカリは、テトラロンをアニオン化させるために用いられる。
【0033】
前記式(I)で表されるテトラロンと前記式(II)で表されるエステル化合物との反応は、無溶媒下または溶媒中で行うことができ、このような溶媒としてはテトラヒドロフラン(THF)、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【0034】
前記式(II)で表されるエステル化合物は、前記式(I)で表されるテトラロン1モルに対して通常1〜10モル、好ましくは1〜8モルの範囲で用いられる。
【0035】
反応を溶媒中で行う場合には、前記式(I)で表されるテトラロンの濃度は、通常0.3〜1.5モル/リットル(溶媒)、好ましくは0.5〜1モル/リットル(溶媒)の範囲である。
【0036】
反応温度は、通常50〜110℃、好ましくは100〜110℃の範囲である。雰囲気は窒素またはアルゴン雰囲気で行われる。
このように前記式(I)で表されるテトラロンと前記式(II)で表されるエステル化合物とを、アルカリの存在下に反応させることにより、下記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルが得られる。
【0037】
【化12】
【0038】
式中、RおよびR’は、前記と同様である。
発生した沈澱は生成物を含んでおり、反応終了はTLCなどで確認することができる。反応生成物は、残存するナトリウムを中和した後、あるいは中和せずにそのまま取り出すことができ、また反応生成物をろ過後、洗浄したのち中和して、取り出すことも可能である。
【0039】
ここで得られた前記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルは、再結晶可能なものが得られ、洗浄、再結晶を繰り返すことによって、純度を向上させることできる。
【0040】
さらに前記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルを還元すると下記式(IV)で表されるテトラリンカルボン酸エステルが得られる。
【0041】
【化13】
【0042】
式中、RおよびR’は、前記と同様である。
前記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルの還元は、溶媒中で還元剤の存在下にH2 を導入することにより行うことができる。
【0043】
このような還元剤としては、従来の公知のベンジル位を還元する還元剤を用いることができるが、このような還元剤は、エステルを加水分解しないものであることが好ましい。具体的には、ヒドラジン、Zn/HCl、HSiEt3 、Pd/C触媒が挙げられ、Zn/HCl、HSiEt3 /CF3 COOH、5%または10%−Pd/C−H2 が好ましい。
【0044】
溶媒としては、前記と同様の溶媒が挙げられる。
還元剤は、前記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステル1モルに対して通常1〜5モル、好ましくは2〜4モルの範囲で用いられる。
【0045】
前記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルの濃度は、通常0.1〜1モル/リットル(溶媒)、好ましくは0.1〜0.7モル/リットル(溶媒)の範囲である。
【0046】
反応は通常室温、または溶媒還流下で行われる。雰囲気は、窒素、アルゴン雰囲気下で行われることが好ましい。Pd/C触媒を用いる場合はH2 雰囲気下で塩酸などの酸で原料(前記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステル)に対し1〜10重量%添加して行うことが好ましい。
【0047】
反応終了後は、反応生成物の濃縮および洗浄を行い、再結晶することによって前記式(IV)で表されるテトラリンカルボン酸エステルを得ることができる。
上述した方法により得られた前記式(IV)で表されるテトラリンカルボン酸エステルは、液晶物質または液晶物質の原料化合物として用いることができる。
【0048】
前記式(IV)で表されるテトラリンカルボン酸エステルを液晶物質として用いる場合、液晶物質としての特性を考慮すると、前記式(IV)においてR’は、メチルまたはエチルであることが好ましい。
【0049】
また、前記式(IV)で表されるテトラリンカルボン酸エステルを液晶物質の原料化合物として用いる場合には、前記式(IV)においてRがHBr等で脱離しやすい基であると、新しい置換基を付ける場合に便利である。
【0050】
【発明の効果】
本発明のテトラリンカルボン酸エステルの製造方法は、温和な条件で反応を進めることができ、生成物の分離精製が容易である。また、テトラリンカルボン酸エステルを容易に工業スケールで製造することができる。
【0051】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0052】
【実施例1】
[6-メトキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステルの合成]
【0053】
【化14】
【0054】
温度計、還流冷却管および攪拌機を取り付けた3つ口フラスコに、35.2g(0.2mol)の6-メトキシ-1-テトラロンと205g(1.74mol)のジエチルカーボネートを加えた。還流させたのち、ジエチルカーボネートの還流がおきない温度まで冷却し、16.3g(0.24mol)のナトリウムエトキサイドをゆっくり加えた。
【0055】
3時間還流後、冷却し、酢酸20mlで中和し、水50mlを加え、エーテル50mlで2回抽出した。エーテル層を0.1N-塩酸50mlおよび水50mlで洗浄した。有機層を乾燥後、濃縮し48.7gの濃縮物を得た。
【0056】
濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(THF/ヘキサン=1/4)で分離、濃縮しヘキサンから再結晶することによって45.1g(収率91%)の6-メトキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステルを得た。
【0057】
[6-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-カルボン酸エチルエステルの合成]
【0058】
【化15】
【0059】
上記のようにして合成した6-メトキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステル49.6g(0.2mol)を温度計と攪拌機を取り付けた3つ口フラスコに入れ、500mlのトリフルオロ酢酸に溶解させた。さらに、室温で58.3g(0.5mol)のトリエチルシランを加えて、5時間攪拌させた。反応終了後、水500mlを加え、エーテル500mlで抽出した。これに水500mlを入れ、攪拌しながら炭酸水素ナトリウムを発泡が無くなるまで加えた。エーテル層を分離し、乾燥後、濃縮し100gの濃縮物を得た。これをさらに20mmHg、80℃にて濃縮し、濃縮物61.0gを得た。
【0060】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/ヘキサン=6/4)で、分離し、36.7g(収率78.4%)の6-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-カルボン酸エチルエステルを得た。
【0061】
【実施例2】
[6-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-カルボン酸エチルエステルの合成]
【0062】
【化16】
【0063】
実施例1と同様にして合成した6-メトキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステル43.7g(0.18mol)を温度計と攪拌機を取り付けた3つ口フラスコに入れ、200mlのTHFを加えた。さらに、17.5gの10%Pd/Cを加えて、H2 置換し、攪拌させた。反応終了後、これをろ過しPd/Cを除いた。
【0064】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン)で、分離し、24.7g(収率60%)の6-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-カルボン酸エチルエステルを得た。
【0065】
【実施例3】
[6-ベンジルオキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステルの合成]
【0066】
【化17】
【0067】
温度計、還流冷却管および攪拌機を取り付けた3つ口フラスコに、38.3g(0.32mol)のジエチルカーボネート、100mlのベンゼンと31.1g(1.3mol)のNaHを加えた後、還流させながら40.7g(0.16mol)の6-ベンジルオキシ-1-テトラロンのベンゼン溶液を滴下した。滴下とともに沈澱物が生成した。
【0068】
3時間還流後、冷却し、酢酸50mlで中和したのち、水1000mlにあけ、エーテル1000mlで抽出した。有機層を乾燥後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(THF/ヘキサン=1/4)で分離、濃縮しヘキサンから再結晶することによって44.2g(収率84%)の6-ベンジルオキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステルを得た。
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラリンカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
従来、テトラリンカルボン酸エステル誘導体は、ナフタレンのバーチ還元によて製造されている。たとえばバーチ還元によりナフタレンを出発原料としてテトラリンカルボン酸エステル誘導体を製造する場合、アルコキシナフタレンカルボン酸を金属ナトリウムとともにアルコールの存在下で還流させるが、この反応には原料と当量の金属ナトリウムが必要であり、スケールアップする際には充分な安全管理が必要となる。また、生成物が溶媒に不溶であるため、攪拌効率が低下し、しかも、スラリー濃度を低くしなければならない。さらに長時間の加熱攪拌が必要であるため反応時間が長くなり、また未反応の原料は生成物と極性が近いため、生成物の分離精製の工程に困難を伴うなどの問題がある。
【0003】
このため温和な反応条件でテトラリンカルボン酸エステルを製造しうる方法が見出されれば、より安全な条件のもと工業スケールでテトラリンカルボン酸エステルを製造することができ、その工業的価値は大きい。
【0004】
【発明の目的】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、温和な条件で反応を進めることができるテトラリンカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的としている。
【0005】
【発明の概要】
本発明に係るテトラリンカルボン酸エステルの製造方法は、
下記式(I)で表わされるテトラロンと、
【0006】
【化5】
【0007】
(式中、Rは、炭素原子数が1〜20のアルコキシ基または炭素原子数が6〜20のアリールオキシ基を示し、前記アルコキシ基を構成する−CH2 −基のうち、酸素原子と直接結合しておらず、かつ互いに隣接していない基の少なくとも一個は−O−基で置き換えられていてもよい。)
下記式(II)で表されるエステル化合物とを、アルカリ存在下において反応させ、
【0008】
【化6】
【0009】
(式中、R’は、炭素原子数が1〜10のアルキル基、炭素原子数が1〜10のハロゲン化アルキル基、または不斉炭素を少なくとも1個有する炭素原子数が4〜20の光学活性基を示し、R''は、ハロゲン原子または−O−R’を示す。)下記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルを調製し、
【0010】
【化7】
【0011】
(式中、RおよびR’は、前記と同じである。)
次いで、該テトラロンカルボン酸エステルを還元して、下記式(IV)
【0012】
【化8】
【0013】
(式中、RおよびR’は、前記と同じである。)
で表されるテトラリンカルボン酸エステルを製造することを特徴としている。
本発明のテトラリンカルボン酸エステルの製造方法は、温和な条件で反応を進めることができ、生成物の分離精製が容易である。また、テトラリンカルボン酸エステルを容易に工業スケールで製造することができる。
【0014】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るテトラリンカルボン酸エステルの製造方法について説明する。
【0015】
本発明に係るテトラリンカルボン酸エステルの製造方法は、下記式(I)で表されるテトラロンと、下記式(II)で表されるエステル化合物とを、アルカリ存在下において反応させ、下記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルを調製し、次に該テトラロンカルボン酸エステルを還元して、下記式(IV)で表されるテトラリンカルボン酸エステルを製造している。
【0016】
本発明では、まず下記式(I)で表されるテトラロンと、下記式(II)で表されるエステル化合物とを、アルカリ存在下に反応させる。
【0017】
【化9】
【0018】
前記式(I)において、Rは、炭素原子数が1〜20のアルコシキ基または炭素原子数が6〜20のアリールオキシ基を示し、前記アルコキシ基を構成する−CH2 −基のうち、酸素原子と直接結合しておらず、かつ互いに隣接していない基の少なくとも一個は−O−基で置き換えられていてもよい。
【0019】
炭素原子数が1〜20のアルコシキ基は、直鎖状、分枝状および脂環状のいずれの形態であってもく、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシチル、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシおよびオクタデシルオキシなどの直鎖状のアルコキシ基;
イソプロポキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシなどの分岐状のアルコキシ基;
シクロヘキシルオキシなどの脂環状のアルコキシ基などが挙げられる。
【0020】
また、前記アルコキシ基を構成する−CH2 −基のうち、酸素原子と直接結合しておらず、かつ互いに隣接していない基の少なくとも一個は−O−基で置き換えられていてもよく、このような基としては、(2-ヘキシルオキシ)エトキシ、[(2'-ブトキシ)-2-エトキシ]エトキシ、ノニルオキシメトキシなどを挙げることができる。
【0021】
炭素原子数が6〜20のアリールオキシ基としてはベンジルオキシ、p-ニトロベンジルオキシ、2,4,6-トリメチルベンジルオキシなどを挙げることができる。これらのうちではベンジルオキシ基が好ましい。
【0022】
【化10】
【0023】
式中、R’は、炭素原子数が1〜10のアルキル基、炭素原子数が1〜10のハロゲン化アルキル基、または不斉炭素を少なくとも1個有する炭素原子数が4〜20の光学活性基を示し、R''は、ハロゲン原子または−O−R’を示す。
【0024】
炭素原子数が1〜10のアルキル基としては、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルなどが挙げられる。
【0025】
炭素原子数が1〜10のハロゲン化アルキル基としては、前記炭素原子数が1〜10のアルキル基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子に置換した基が挙げられる。、
不斉炭素を少なくとも1個有する炭素原子数が4〜20の光学活性基としては、たとえば次式で示される基が例示できる。
【0026】
−Q1 −C* H(Q2 )−Q3
式中、Q1 は−(CH2 )q − (qは0〜6の整数)を示し、これらの基中に存在する1個の−CH2 −基または隣接しない2個以上の−CH2 −基は、−O−基により置き換えられていてもよい。
【0027】
Q2 は、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子である。
Q3 は、炭素原子数1〜10のアルキル基であり、これらの基を構成する−CH2 −基の一部は−O−基または−COO−基で置換されていてもよい。
【0028】
なお、Q2 とQ3 とは、互いに異なる基を示す。
Q2 は、CF3 、C2F5 、CH3 またはC2H5 であることが好ましく、
Q3 は、C4H9、C5H11、C6H13、−(CH2)2OCH3 、−(CH2)3OCH3 、−(CH2)2OC2H5 、−(CH2)5OC2H5 、−CH2CO2C2H5 であること好ましい。
【0029】
不斉炭素を少なくとも1個有する炭素原子数が4〜20の光学活性基として具体的には、たとえば
【0030】
【化11】
【0031】
などが挙げられる。
R''は、ハロゲン原子または−O−R’を示す。
このような式(II)で表されるエステル化合物として具体的には、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのアルキルカーボネート;
ジフェニルカーボネートなどのアリールカーボネート;
クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチルなどのハロ蟻酸アルキル;
クロロ蟻酸フェニルなどのハロ蟻酸アリールなどが挙げられる。
【0032】
これらのなかでは、アルキルカーボネートおよびアリールカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートがより好ましい。
前記式(I)で表されるテトラロンと前記式(II)で表されるエステル化合物との反応に用いられるアルカリの例としてはNaH、NaOR1 、KOR1 (R1 は炭素原子数が1〜4のアルキル基)などが挙げられる。このうちNaOR1 を用いると、反応がマイルドで進行するので好ましい。このようなアルカリは、テトラロンをアニオン化させるために用いられる。
【0033】
前記式(I)で表されるテトラロンと前記式(II)で表されるエステル化合物との反応は、無溶媒下または溶媒中で行うことができ、このような溶媒としてはテトラヒドロフラン(THF)、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【0034】
前記式(II)で表されるエステル化合物は、前記式(I)で表されるテトラロン1モルに対して通常1〜10モル、好ましくは1〜8モルの範囲で用いられる。
【0035】
反応を溶媒中で行う場合には、前記式(I)で表されるテトラロンの濃度は、通常0.3〜1.5モル/リットル(溶媒)、好ましくは0.5〜1モル/リットル(溶媒)の範囲である。
【0036】
反応温度は、通常50〜110℃、好ましくは100〜110℃の範囲である。雰囲気は窒素またはアルゴン雰囲気で行われる。
このように前記式(I)で表されるテトラロンと前記式(II)で表されるエステル化合物とを、アルカリの存在下に反応させることにより、下記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルが得られる。
【0037】
【化12】
【0038】
式中、RおよびR’は、前記と同様である。
発生した沈澱は生成物を含んでおり、反応終了はTLCなどで確認することができる。反応生成物は、残存するナトリウムを中和した後、あるいは中和せずにそのまま取り出すことができ、また反応生成物をろ過後、洗浄したのち中和して、取り出すことも可能である。
【0039】
ここで得られた前記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルは、再結晶可能なものが得られ、洗浄、再結晶を繰り返すことによって、純度を向上させることできる。
【0040】
さらに前記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルを還元すると下記式(IV)で表されるテトラリンカルボン酸エステルが得られる。
【0041】
【化13】
【0042】
式中、RおよびR’は、前記と同様である。
前記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルの還元は、溶媒中で還元剤の存在下にH2 を導入することにより行うことができる。
【0043】
このような還元剤としては、従来の公知のベンジル位を還元する還元剤を用いることができるが、このような還元剤は、エステルを加水分解しないものであることが好ましい。具体的には、ヒドラジン、Zn/HCl、HSiEt3 、Pd/C触媒が挙げられ、Zn/HCl、HSiEt3 /CF3 COOH、5%または10%−Pd/C−H2 が好ましい。
【0044】
溶媒としては、前記と同様の溶媒が挙げられる。
還元剤は、前記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステル1モルに対して通常1〜5モル、好ましくは2〜4モルの範囲で用いられる。
【0045】
前記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステルの濃度は、通常0.1〜1モル/リットル(溶媒)、好ましくは0.1〜0.7モル/リットル(溶媒)の範囲である。
【0046】
反応は通常室温、または溶媒還流下で行われる。雰囲気は、窒素、アルゴン雰囲気下で行われることが好ましい。Pd/C触媒を用いる場合はH2 雰囲気下で塩酸などの酸で原料(前記式(III)で表されるテトラロンカルボン酸エステル)に対し1〜10重量%添加して行うことが好ましい。
【0047】
反応終了後は、反応生成物の濃縮および洗浄を行い、再結晶することによって前記式(IV)で表されるテトラリンカルボン酸エステルを得ることができる。
上述した方法により得られた前記式(IV)で表されるテトラリンカルボン酸エステルは、液晶物質または液晶物質の原料化合物として用いることができる。
【0048】
前記式(IV)で表されるテトラリンカルボン酸エステルを液晶物質として用いる場合、液晶物質としての特性を考慮すると、前記式(IV)においてR’は、メチルまたはエチルであることが好ましい。
【0049】
また、前記式(IV)で表されるテトラリンカルボン酸エステルを液晶物質の原料化合物として用いる場合には、前記式(IV)においてRがHBr等で脱離しやすい基であると、新しい置換基を付ける場合に便利である。
【0050】
【発明の効果】
本発明のテトラリンカルボン酸エステルの製造方法は、温和な条件で反応を進めることができ、生成物の分離精製が容易である。また、テトラリンカルボン酸エステルを容易に工業スケールで製造することができる。
【0051】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0052】
【実施例1】
[6-メトキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステルの合成]
【0053】
【化14】
【0054】
温度計、還流冷却管および攪拌機を取り付けた3つ口フラスコに、35.2g(0.2mol)の6-メトキシ-1-テトラロンと205g(1.74mol)のジエチルカーボネートを加えた。還流させたのち、ジエチルカーボネートの還流がおきない温度まで冷却し、16.3g(0.24mol)のナトリウムエトキサイドをゆっくり加えた。
【0055】
3時間還流後、冷却し、酢酸20mlで中和し、水50mlを加え、エーテル50mlで2回抽出した。エーテル層を0.1N-塩酸50mlおよび水50mlで洗浄した。有機層を乾燥後、濃縮し48.7gの濃縮物を得た。
【0056】
濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(THF/ヘキサン=1/4)で分離、濃縮しヘキサンから再結晶することによって45.1g(収率91%)の6-メトキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステルを得た。
【0057】
[6-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-カルボン酸エチルエステルの合成]
【0058】
【化15】
【0059】
上記のようにして合成した6-メトキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステル49.6g(0.2mol)を温度計と攪拌機を取り付けた3つ口フラスコに入れ、500mlのトリフルオロ酢酸に溶解させた。さらに、室温で58.3g(0.5mol)のトリエチルシランを加えて、5時間攪拌させた。反応終了後、水500mlを加え、エーテル500mlで抽出した。これに水500mlを入れ、攪拌しながら炭酸水素ナトリウムを発泡が無くなるまで加えた。エーテル層を分離し、乾燥後、濃縮し100gの濃縮物を得た。これをさらに20mmHg、80℃にて濃縮し、濃縮物61.0gを得た。
【0060】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/ヘキサン=6/4)で、分離し、36.7g(収率78.4%)の6-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-カルボン酸エチルエステルを得た。
【0061】
【実施例2】
[6-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-カルボン酸エチルエステルの合成]
【0062】
【化16】
【0063】
実施例1と同様にして合成した6-メトキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステル43.7g(0.18mol)を温度計と攪拌機を取り付けた3つ口フラスコに入れ、200mlのTHFを加えた。さらに、17.5gの10%Pd/Cを加えて、H2 置換し、攪拌させた。反応終了後、これをろ過しPd/Cを除いた。
【0064】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン)で、分離し、24.7g(収率60%)の6-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-カルボン酸エチルエステルを得た。
【0065】
【実施例3】
[6-ベンジルオキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステルの合成]
【0066】
【化17】
【0067】
温度計、還流冷却管および攪拌機を取り付けた3つ口フラスコに、38.3g(0.32mol)のジエチルカーボネート、100mlのベンゼンと31.1g(1.3mol)のNaHを加えた後、還流させながら40.7g(0.16mol)の6-ベンジルオキシ-1-テトラロンのベンゼン溶液を滴下した。滴下とともに沈澱物が生成した。
【0068】
3時間還流後、冷却し、酢酸50mlで中和したのち、水1000mlにあけ、エーテル1000mlで抽出した。有機層を乾燥後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(THF/ヘキサン=1/4)で分離、濃縮しヘキサンから再結晶することによって44.2g(収率84%)の6-ベンジルオキシ-1-テトラロン-2-カルボン酸エチルエステルを得た。
Claims (1)
- 下記式(I)で表されるテトラロンと、
下記式(II)で表されるエステル化合物とを、アルカリ存在下において反応させ、
次いで、該テトラロンカルボン酸エステルを還元して下記式(IV)
で表されるテトラリンカルボン酸エステルを製造することを特徴とするテトラリンカルボン酸エステルの製造方法。
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