JPS5925809B2 - 高分子量アルキレンオキシド重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、末端にオレフイン基を有する高分子量のポリ
エーテルの製造法に関する。

末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルを出発原料
として末端にオレフイン基を有するポリエーテルを製造
する方法としては、既にゼネラル・エレクトリツク・コ
ンパニ一（特公昭４５３６３１９、特公昭４６−１２１
５４）、タウ・コーニング・コーポレーシヨン（特公昭
４８３６９６０）より提案されている。

ゼネラル・エレクトリツク・コンパニ一より提案されて
いる製造法は全末端にヒドロキシル基を有するポリエー
テルを原料とし、該ヒドロキシル基とアリルイソシアネ
ートを反応させる事により末端にアリルウレタン基を導
入する方法、又は該ヒドロキシル基とトルエンジイソシ
アネートの如き多官能性イソシアネート化合物とを反応
させて末端にイソシアネート基を有するポリエーテルと
し、更に該イソシアネート基とアリルアルコールとを反
応させる事により末端にアリルウレタン基を導入する方
法である。タウ・コーニング・コーポレーシヨンより提
案されている製造法はヒドロキシル基を有するポリエー
テルを原料とし、該ヒドロキシル基とアリルクロロホル
メートとをピロリジンの存在下で反応させる事により末
端にアリルカーボネート基を導入する方法である。上述
したいずれの製造法も高価な反応試薬（イソシアネート
化合物、ピリジン、アリルクロロホルメート）を使用す
るために、末端にオレフイン基を有するポリエーテルも
高価なものにならざるを得ないという問題を有している
。又既存の該製造法では低分子量のヒドロキシ末端ポリ
エーテルを原料とするため得られるオレフイン基末端ポ
リエーテルも低分子量にならざるを得ないという問題も
有する。低分子量であると末端のオレフイン基にシリコ
ン化合物を ，゛反応させて反応性珪素末端ポリエーテ
ルを製造した際、該反応性珪素末端ポリエーテルの硬化
物はゴム弾性体としては非常に伸びの小さいものになる
という大きな問題を有するのである。本発明者らの一部
らは、すでに、以上の点を考４慮して分子末端基が主と
して−０Ｈ基又は、−０Ｍ基（ＭはＮａ又はＫ）である
ポリエーテルの−０Ｈを−０Ｍ基に転換させ、該−０Ｍ
基と多価ハロゲン化合物とを反応させる事により、ポリ
エーテルの分子量を増大させ、しかる後、式ＣＨ２−一
ＣＨ−Ｒ−Ｘで示される有機ハロゲン化合物と反応させ
る事により、ポリエーテルの全末端基の７０％以上がＣ
Ｈ２−ＣＨ−Ｒ−０−基であり、かつ平均分子量が４０
００〜１５０００であるポリエーテルの製造法を見出し
特願昭５２４９１７４として提案した。

上記製造法は、末端にオレフイン基を有する高分子量の
ポリエーテルが安価に得られる利点を有し、又該ポリエ
ーテルを使用して反応性珪素末端ポリエーテルを製造し
硬化物をつくれば、伸びの大きいゴム弾性体が得られる
という優れた特長を有している。

一方、上記方法では、分子量増大反応に比較的長時間を
要し、高分子量化した後の高粘度系で末端をオレフイン
基に転換する反応を行うというプロセス上の不利な点が
あげられる。

その他、反応後に使用した塩基性アルカリ金属化合物を
除去する際、高粘度であるため、多量の溶媒で稀釈する
必要があり、精製上の不利な点があげられる。

本発明者らは、これらの問題を考慮して、種々検討を進
めた結果、末端にオレフイン基を有する高分子量のポリ
エーテルをより有利に得る方法を見い出し、本発明に到
達した。

すなわち本発明は、 主鎖が本質的に 式 Ｒ１−０ （１） （式中Ｒ１は炭素数が２〜４である２価のアルキレン基
）で示される化学的に結合された繰り返し単位を含み、
かつ分子末端に式 （式中Ｒ２は水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機基
；Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基；ａはＯ又は１
の整数）で示される末端基を全末端基中で７０％以上含
有するポリエーテルに、１分子中に水素一珪素結合をＮ
個（Ｎは２〜６の整数）有し、珪素原子が２〜２０であ
る水素化珪素化合物を、（２）式で示されるポリエーテ
ル末端基モル数に対し１／Ｎ倍モル以下反応させる事に
より、分子量を増大させることを特徴とする全末端基の
５０％以上が、ＣＨ２−Ｃ−Ｒ３ｅＯ＋８基であり、か
つ平均分子量が１０００〜３００００であるポリエーテ
ルの製造法を提供するものである。

本発明によれば、分子量増大反応を短時間に定量的に行
なうことが可能であり、高分子量化した後の高粘度系に
は、アルカリ金属化合物、副生する塩などが存在しない
ため、精製を行なう必要がなく、分子量増大反応に引き
続き、反応性珪素化合物を反応させることが可能であり
、プロセス上の利点が大きい。

本発明においては、主鎖が本質的に 式 Ｒ１−０ （１） で示される化学的に結合された繰り返し単位を含み、か
つ分子末端に式 で示される末端基を全末端基中で７０％以上含有するポ
リエーテルが出発原料として使用される。

式（１）で示される化学的に結合された構造単位には例
えばなどが具体的に挙げられる。

ポリエーテル主鎖としてはこれら構造単位が１種類だけ
で結合されるだけでなく、２種類以上の構造単位が混合
された形で結合されていてもよいが、特にプロピレンオ
キシドを原料物質として製造されるポリエーテルがよい
。このような構造単位を有するポリエーテルはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、テト
ラヒドロフランなどを原料物質としてカチオン重合、ア
ニオン重合の方法を用いて製造される。出発原料である
末端に、オレフイン基を有するポリエーテルを得る方法
として、具体的には、特開昭５０−１３４９６、特開昭
５０−１４９７９７にすでに提案したアルキレンオキシ
ドを苛性カリとアリルアルコール又は脂肪族多価アルコ
ール等により重合し、その後、アリルハロゲン化合物と
反応させて末端にアリル型オレフイン基を有するポリエ
ーテルを製造する方法があげられる。

又特願昭５２−４９１７４に提案した分子末端基が主と
してヒドロキシル基であるポリエーテルの末端基を−０
Ｍ（ＭはＮａ又はＫ）に転換し、しかるのちＣＨ２−Ｃ
Ｈ−Ｒ−Ｘで示される有機ハロゲン化合物と反応させて
、末端にオレフイン基を有するポリエーテルを製造する
方法があげられる。その他種々の方法が考えられるが、
本発明は、いずれの方法によつて得られた末端オレフイ
ン基を有するポ１ノエーテルも出発原料として使用する
ことが出来る。本発明においては末端基の Ｈ２Ｃ−Ｃ−Ｒ３でＯ＋８基に多価水素化シロキサン化
合物を付加反応させる事により、ポリエーテルの分子量
を増大させる。

１分子中に水素一珪素結合をＮ個（Ｎは２〜６の整数）
有し、珪素原子が２〜２０である多価水素化シロキサン
化合物が使用されるが、該多価水素化珪素化合物はオル
ガノポリシロキサン化合物であるのが好ましい。

該オルガノポリシロキサン化合物は線状、分枝状、網伏
および環状の任意化合物であり、オルガノ基としてはア
ルキル基、アリール基などから選ばれる炭素数１〜１２
の１価の炭化水素基が特に好ましい。水素一珪素結合を
Ｎ個有する多価水素化シロキサン化合物が単独又は混合
物の形で使用されうるが、水素−珪素結合を２個有する
二水素化シロキサン化合物が特に好ましい。具体的に例
示すると例えば、 等があげられる。

本発明において多価水素化シロキサン化合物を反応させ
るにあたつてあるいは、その後で水素化珪素化合物を反
応させるにあたつては、白金系の触媒を使用する必要が
ある。

特に塩化白金酸、白金金属、白金付活性炭、塩化白金お
よび白金オレフイン錯体などの如き触媒を使用すると好
ましい結果が得られる。この反応を行なうにあたつては
３０・Ｃ〜１５０℃の任意の温度が使用しうるが、特に
５０〜１２０℃の範囲で行なうのが好ましい。溶剤は使
用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル類
、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類およびハロゲン
化炭化水素類のような活性水素を持たない不活性溶剤が
適当である。多価水素化シロキサン化合物の使用量は、
（２）式で示されるポリエーテルの末端基モル数の１／
Ｎ倍モル以下であれば、自由に選択可能であり、使用す
る原料ポリエーテルの分子量と目的のポリエーテルの分
子量設計に応じて、使用量を選択することが出来る。

本発明に使用する珪素末端ポリエーテルは、大気中に暴
露されると水分の作用により、３次元的に網伏組織を形
成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

硬化速度は大気温度、相対温度、および加水分解性基の
種類により変化するので、使用するにあたつては、特に
加水分解性基の種類を充分考慮する必要がある。又、本
発明の珪素末端ポリエーテルは実際に使用する時まで水
と接触しないような無水の状態下に保存した方が好まし
い結果が得られる。本発明の珪素末端ポリエーテルおよ
び該ポリエーテルを有効成分とする組成物を硬化させる
にあたつては、シラノール縮合触媒を使用してもしなく
てもよい。

縮合触媒を使用する場合はアルキルチタン酸塩；有機珪
素チタン酸塩；オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレートお
よびジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレートなど
の如きカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−エチ
ルヘキソエートなどの如きアミン塩；ならびに他の酸性
触媒および塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が
有効に使用される。これら縮合触媒の量は、珪素末端ポ
リエーテルに対し、０〜１０重量％で使用するのが好ま
しい。本発明の珪素末端ポリエーテルは、種々の充填剤
を混入する事により変性しうる。

充填剤としては、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水
ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラツクの如き補強
性充填剤：炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソ
ウ土、焼成りレ一、クレー、タルク、酸化チタン、ベン
トナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、
活性亜鉛華およびシラスバルーン、などの如き充填剤；
石綿、ガラス繊維およびフイラメントの如き繊維状充填
剤が使用できる。これら充填剤で強度の高い硬化組成物
を得たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ
、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーポンプラツク、表面処
理微細炭酸カルシウム、焼成りレ一、クレーおよび活性
亜鉛華などから選ばれる充填剤を珪素末端ポリエーテル
１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用す
れば好ましい結果が得られる。又、低強度で伸びが大で
ある硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄
、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充
填剤を珪素末端ポリエーテル１００重量部に対し５〜２
００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる
。もちろんこれら充填剤は、１種類のみで使用してもよ
いし、２種類以上混合使用してもよい。本発明において
、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを
大きく出来たり、多量の充填剤を混入出来たりするので
より有効である。

該可塑剤としては、一般によく使用されているものであ
る。例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート
、ブチルベンジルフタレートなどの如き、フタル酸エス
テル類：アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、
セバシン酸ジブチルなどの如き、脂肪族２塩基酸エステ
ル類：ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエ
リスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類
：オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなど
の如き脂肪族エステル類：リン酸トリクレジル、リン酸
トリオクチル、リン酸オクチルジフエニルなどの如きリ
ン酸エステル類：エポキシ化大豆油、エポキシステアリ
ン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類：塩素化パラ
フインなどの町塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形
で任意に使用出来る。可塑剤量は、珪素末端ポリエーテ
ル１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用
すると好ましい結果が得られる。本発明における珪素末
端ポリエーテルを有効成分とする配合組成物では充填剤
、可塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フエノール樹
脂およびエポキシ樹脂などの如き接着付与剤、顔料、老
化防止剤、紫外線吸収剤などの如き、添加剤も任意に使
用される事も包含される。

本発明における珪素末端ポリエーテルを有効成分とする
組成物においては、１液組成物および２液組成物のいず
れも可能である。

２液組成物として使用する場合には、例えば珪素末端ポ
リエーテル、充填剤および可塑剤から成る成分と充填剤
、ＩＺ可塑剤および縮合触媒からなる成分とに分け、使
用直前に両成分を混合し使用すれば良好な結果が得られ
る。

１液組成物として使用する場合には、珪素末端ポリエー
テル、充填剤、可塑剤および縮合触媒を充分脱水乾燥し
てから水分非存在下で混合し、カートリツジなどに保存
しておけば保存安全性良好な１液組成物としても使用可
能である。

本発明において得られる珪素末端ポリエーテルを有効成
分とする組成物は１液および２液の弾性シーラントとし
て特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの
密封剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライマ
ーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成型
物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタ
イプの密封組成物および接着組成物としても使用可能で
ある。更に、又、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り
用材料、塗料としても有用である。以下具体的に実施例
を挙げて述べる。

参考例 （４）特開昭５０−１４９７９７に開示された方法に従
つて末端にアリル型オレフイン基を有するポリオキシプ
ロピレンを合成する。

苛性カリとアリルアルコールにより、プロピレンオキシ
ドを重合し、次に末端をアリルクロライドと反応させて
末端をアリルエーテル化したポリエーテルを合成した。
これをケイ酸アルミニウムにより、処理して、精製末端
アリルエーテル化ポリオキシプロピレン（ポリエーテル
Ａ）を合成した。（Ｂ）特願昭５２−４９１７４に開示
された方法に従つて末端にアリル型オレフイン基を有す
るポリオキシプロピレンを合成する。

平均分子量３２００であるポリオキシプロピレングリコ
ールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪拌し、アリルクロラ
イドを加えて１１０℃で反応し、末端をアリルエーテル
化する。これをケイ酸アルミニウムにより、処理して、
精製、末端アリルエーテル化ポリオキシプロピレン（ポ
リエーテルＢ）を合成した。０特願昭５２−４９１７４
に開示された方法に従つて、末端にアリル型オレフイン
基を有するポリオキシプロピレンを合成する。

平均分子量３２００であるポリオキシプロピレングリコ
ールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪拌し、ブロモクロロ
メタンを加えて反応を行ない分子量を増大させる。

次にアリルクロライドを加えて、１１０℃で末端をアリ
ルエーテル化する。これをケイ酸アルミニウムにより処
理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピレ
ン（ポリエーテルＣ）を合成した。実施例 １ １１？の攪拌機付耐圧反応容器に参考例のポリエーテル
Ａを２００７とる。

塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ２・６Ｈ２０３．
９７をイソプロピルアルコール１８ｍ１１テトラヒドロ
フラン１６０ｍ１にとかした溶液）０．３３ｍ１（ポリ
マー末端の１×１０−４倍モル）１・１・１・３・５・
７・７・７ーオクタメチルテトラシロキサン９．１７を
加え、８０℃で２時間反応させた。残存するヒドロシリ
ル基をＩＲスペクトルから定量した結果９８％の反応率
であつた。平均分子量は６１００であり、ヨウ素価及び
０Ｈ価の定量から末端の９４％がオレフイン基であり、
６％が、ヒドロキシル基であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置及び方法で、反応を行つた。

参考例のポリエーテルＢ２ＯＯ７、塩化白金酸の触媒溶
液０．３２ｍ１１１・１・１・３・５・７・７・７ーオ
クタメチルテトラシロキサン１２．９７を８０′Ｃ６時
間反応させた。結果を下表に示す。

６時間後の反応物は末端の９３％がオレフイン基、７％
がヒドロキシル基であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の装置及び方法で反応を行つた。

参考例のポリエーテルＣ５ＯＯｙ塩化白金酸の触媒溶液
０．３２ｍ１１１・１・１・３・５・７・７・７ーオク
タメチルテトラシロキサン８．７０７を８０℃３時間反
応させた。ヒドロシリル基の反応率は１００％であり平
均分子量は１７１００であつた。

又末端基の９４％がオレフイン基６％がヒドロキシル基
であつた。

実施例 ４ 参考例のポリエーテルＢ２ＯＯ７、塩化白金酸の触媒溶
液０．３２ｍ１、次式で１分子当り平均２個の水素化珪
素基を有する二水素化珪素を９．８７使用し、８０℃２
時間反応させた。

ｎが５〜６当り平均２個のＳｉ−Ｈ基を有する。

２時間後の反応率は１００％であり、平均分子量は５６
００であつた。

又、末端の９７％がオレフイン基であり、３％がヒドロ
キシル基であつた。実施例 ５アリルクロライドの代り
にアリルクロライドとメタリルクロライドを１：１（モ
ル比）で使用する以外は全て参考例１と同じ条件で合成
されたポリエーテルを使用し、反応時間を５時間かける
以外は実施例１と同じ条件で反応を行つた。

残存するヒドロシノレ基をＩＲスペクトルから定量した
結果、８５％の反応率であつた。平均分子量は５６００
であり、ヨウ素価及び０Ｈ価の定量から末端の９０％が
オレフイン基であり、１０％がヒドロキシル基であつた
。 糾木実施例 ６アリルク
ロライドの代りに、下表に示した各種有機・・ロゲン化
物を使用する以外は全て参考例２と同じ条件で合成され
たポリエーテルを使用し実施例２と同じ条件で反応を行
つた。

結果を下表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕主鎖が本質的に、式（１） −Ｒ＾１−Ｏ−（１） （式中、Ｒは炭素数が２〜４である２価のアルキレン基
   ）で示される化学的に結合された繰り返し単位を含み、
   かつ分子末端に、式（２）▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（２）（式中、Ｒ＾２は水素、又は炭素数１〜２
   ０の一価の有機基；Ｒ＾３は炭素数１〜２０の２価の有
   機基；ａは０又は１の整数）で示される末端基を全末端
   基中で７０％以上含有するポリエーテル。 〔Ｂ〕１分子中に水素−珪素結合をＮ個（Ｎは２〜６の
   整数）有し、珪素原子が２〜２０である多価水素化シロ
   キサン化合物（２）式で示される（Ａ）のポリエーテル
   末端基モル数に対し（Ｂ）の多価水素化シロキサン化合
   物を１／Ｎ倍モル以下反応させる事により分子量を増大
   させる事を特徴とする全末端基の５０％以上が▲数式、
   化学式、表等があります▼基であり、かつ平均分子量が
   １０００〜３００００である高分子量ポリエーテルの製
   造法。 ２ 多価水素化シロキサン化合物が二水素化シロキサン
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 多価水素化シロキサン化合物が、式（３）▲数式、
   化学式、表等があります▼（３）で示される構造単位を
   分子内に有する二水素化シロキサン化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 多価水素化シロキサン化合物が１・１・３・３−テ
   トラメチルジシロキサンである特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。 ５ 多価水素化シロキサン化合物が１・１・１・３・５
   ・７・７・７−オクタメチルテトラシロキサンである特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。