JP3062625B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JP3062625B2 JP3062625B2 JP3505326A JP50532691A JP3062625B2 JP 3062625 B2 JP3062625 B2 JP 3062625B2 JP 3505326 A JP3505326 A JP 3505326A JP 50532691 A JP50532691 A JP 50532691A JP 3062625 B2 JP3062625 B2 JP 3062625B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
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Description
【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、反応性ケイ素基を含有するオキシプロピレ
ン重合体、及び有機錫とエステル化合物との反応物を含
有する新規な硬化性組成物に関する。
ン重合体、及び有機錫とエステル化合物との反応物を含
有する新規な硬化性組成物に関する。
［背景技術］ 従来より、反応性ケイ素基（水酸基または加水分解性
基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であっ
て、シロキサン結合を形成し得る基）を有するオキシプ
ロピレン重合体、及び有機錫とエステル化合物との反応
物を含有する室温硬化性組成物が知られている（特開昭
57−155250号）。
基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であっ
て、シロキサン結合を形成し得る基）を有するオキシプ
ロピレン重合体、及び有機錫とエステル化合物との反応
物を含有する室温硬化性組成物が知られている（特開昭
57−155250号）。
最近、分子量分布の狭いオキシプロピレン重合体が得
られることが報告されている。本発明者らは、分子量分
布の狭いオキシプロピレン重合体を主鎖として用い反応
性ケイ素基を導入した重合体に有機錫とエステル化合物
との反応物を添加して硬化させると、分子量分布の広い
オキシプロピレン重合体を使用した場合と比べて、硬化
速度が著しく向上することを見出し本発明に至った。
られることが報告されている。本発明者らは、分子量分
布の狭いオキシプロピレン重合体を主鎖として用い反応
性ケイ素基を導入した重合体に有機錫とエステル化合物
との反応物を添加して硬化させると、分子量分布の広い
オキシプロピレン重合体を使用した場合と比べて、硬化
速度が著しく向上することを見出し本発明に至った。
［発明の開示］ 本発明の硬化性組成物は、 （Ａ）重合主鎖が で示される繰り返し単位を含有し、水酸基または加水分
解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を
少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であっ
て、Mw/Mnが1.6以下で数平均分子量が6,000以上である
オキシプロピレン重合体100重量部（以下、単に「部」
という）に対し、 （Ｂ） 式 R5R6SnO （式中、R5及びR6は１価の炭化水素基）で示される有機
錫とエステル化合物との反応物（以下、「硬化触媒」と
いう）0.01〜10部 を含有するものである。
解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を
少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であっ
て、Mw/Mnが1.6以下で数平均分子量が6,000以上である
オキシプロピレン重合体100重量部（以下、単に「部」
という）に対し、 （Ｂ） 式 R5R6SnO （式中、R5及びR6は１価の炭化水素基）で示される有機
錫とエステル化合物との反応物（以下、「硬化触媒」と
いう）0.01〜10部 を含有するものである。
［発明を実施するための最良の形態］ 本発明でいう反応性ケイ素基は特に限定されるもので
はないが、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式
（１）で表わされる基が挙げられる。
はないが、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式
（１）で表わされる基が挙げられる。
［式中、R1およびR2は、いずれも炭素数１〜20のアルキ
ル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラ
ルキル基または（Ｒ′）3SiO−で示されるトリオルガノ
シロキシ基を示し、R1またはR2が２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ここでＲ′は炭素数１〜20の１価の炭化水素基であ
り、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていても
よい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、
１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜19の整数を
示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。］ 上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従
来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例え
ば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基および
アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やか
で取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキ
シ基が特に好ましい。
ル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラ
ルキル基または（Ｒ′）3SiO−で示されるトリオルガノ
シロキシ基を示し、R1またはR2が２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ここでＲ′は炭素数１〜20の１価の炭化水素基であ
り、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていても
よい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、
１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜19の整数を
示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。］ 上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従
来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例え
ば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基および
アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やか
で取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキ
シ基が特に好ましい。
この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜
３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５である
のが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基
中に２個以上存在する場合には、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。
３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５である
のが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基
中に２個以上存在する場合には、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。
反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよ
く、２個以上あってもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、20
個程度あってもよい。
く、２個以上あってもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、20
個程度あってもよい。
なお、下記一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基
が、入手容易の点からは好ましい。
が、入手容易の点からは好ましい。
（式中、R2、Ｘ、ａは前記と同じ。） また、上記一般式（１）におけるR1およびR2の具体例
としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）3S
iO−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられ
る。R1、R2、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。
としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）3S
iO−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられ
る。R1、R2、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。
反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体１分子中に
少なくとも１個、好ましくは1.1〜５個存在するのがよ
い。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１
個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾
性挙動を発現しにくくなる。
少なくとも１個、好ましくは1.1〜５個存在するのがよ
い。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１
個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾
性挙動を発現しにくくなる。
反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体分子鎖の末
端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケ
イ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成され
る硬化物に含まれるオキシプロピレン重合体成分の有効
網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率
を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケ
イ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成され
る硬化物に含まれるオキシプロピレン重合体成分の有効
網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率
を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
本発明の重合体における重合主鎖を構成するオキシプ
ロピレン重合体は、 で示される繰り返し単位を含有するものである。このオ
キシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であ
ってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよ
い。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、
上式に表される単量体単位が、重合体中に50重量％以
上、好ましくは80重量％以上存在することが好ましい。
ロピレン重合体は、 で示される繰り返し単位を含有するものである。このオ
キシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であ
ってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよ
い。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、
上式に表される単量体単位が、重合体中に50重量％以
上、好ましくは80重量％以上存在することが好ましい。
このオキシプロピレン重合体の数平均分子量（Mn）と
しては6,000以上のものが有効に使用されうるが、好ま
しくは6,000〜30,000の数平均分子量を有するものがよ
い。さらに、このオキシプロピレン重合体においては、
重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/Mn）が1.6以
下であり、極めて分子量分布が狭い（単分散性が大き
い）。Mw/Mnの値は好ましくは1.5以下であり、さらに好
ましくは1.4以下である。分子量分布は、各種の方法で
測定可能であるが、通常ゲル浸透クロマトグラフィ（GP
C）法での測定が一般的である。このように数平均分子
量が大きいにもかかわらず分子量分布が狭いので、本発
明の組成物は、硬化前においては粘度が低く取扱いが容
易であり、硬化後においては良好なゴム状弾性挙動を示
す。
しては6,000以上のものが有効に使用されうるが、好ま
しくは6,000〜30,000の数平均分子量を有するものがよ
い。さらに、このオキシプロピレン重合体においては、
重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/Mn）が1.6以
下であり、極めて分子量分布が狭い（単分散性が大き
い）。Mw/Mnの値は好ましくは1.5以下であり、さらに好
ましくは1.4以下である。分子量分布は、各種の方法で
測定可能であるが、通常ゲル浸透クロマトグラフィ（GP
C）法での測定が一般的である。このように数平均分子
量が大きいにもかかわらず分子量分布が狭いので、本発
明の組成物は、硬化前においては粘度が低く取扱いが容
易であり、硬化後においては良好なゴム状弾性挙動を示
す。
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有するオ
キシプロピレン重合体は、官能基を有するオキシプロピ
レン重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得
るのが好ましい。
キシプロピレン重合体は、官能基を有するオキシプロピ
レン重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得
るのが好ましい。
高分子量で分子量分布が狭く、官能基を有するオキシ
プロピレン重合体は、オキシプロピレンの通常の重合法
（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこの重合体
を原料とした鎖延長反応方法によって得ることはきわめ
て困難であるが、特殊な重合法である特開昭61−197631
号、特開昭61−215622号、特開昭61−215623号、特開昭
61−218632号、特公昭46−27250号及び特公昭59−15336
号などに記載された方法により得ることができる。な
お、反応性ケイ素基を導入すると、分子量分布は導入前
の重合体に比較し広がる傾向にあるので、導入前の重合
体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
プロピレン重合体は、オキシプロピレンの通常の重合法
（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこの重合体
を原料とした鎖延長反応方法によって得ることはきわめ
て困難であるが、特殊な重合法である特開昭61−197631
号、特開昭61−215622号、特開昭61−215623号、特開昭
61−218632号、特公昭46−27250号及び特公昭59−15336
号などに記載された方法により得ることができる。な
お、反応性ケイ素基を導入すると、分子量分布は導入前
の重合体に比較し広がる傾向にあるので、導入前の重合
体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。
すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシプロピレ
ン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及
び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得
られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシラン
を作用させてヒドロシリル化する。
ン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及
び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得
られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシラン
を作用させてヒドロシリル化する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等
の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシプロ
ピレン重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官
能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を
有する化合物を反応させる。
の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシプロ
ピレン重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官
能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を
有する化合物を反応させる。
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有
シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和
基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシア
ネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハ
イドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これら
に限定されるものではない。
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有
シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和
基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシア
ネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハ
イドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これら
に限定されるものではない。
以上の方法のなかで、（１）の方法、または（２）の
うち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基お
よび反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、
が好ましい。
うち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基お
よび反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、
が好ましい。
本発明で使用される有機錫は、式、R5R6SnO（式中、R
5及びR6は１価の炭化水素基）で示されるものである。
前記R5およびR6の１価の炭価水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ドデ
シル基、ラウリル基、プロペニル基、フェニル基、トリ
ル基など炭素数１〜20程度のものが挙げられる。
5及びR6は１価の炭化水素基）で示されるものである。
前記R5およびR6の１価の炭価水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ドデ
シル基、ラウリル基、プロペニル基、フェニル基、トリ
ル基など炭素数１〜20程度のものが挙げられる。
これら有機錫と反応させるエステル化合物としては、
ジメチルマレエート、ジメチルフタレート、モノエチル
フタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルマレエー
ト、ジオクチルフタレート、ジラウリルフタレート及び
ジラウリルマレエート、エチルオルトシリケート、ｎ−
プロピルシリケート、ジ−ｎ−プロピルサルフエート、
トリブチルフォスフエート、ｎ−オクチルナイトレー
ト、アミルボレート、メチルアセテート、エチルベンゾ
エート、フェニルサリチレート等が挙げられる。
ジメチルマレエート、ジメチルフタレート、モノエチル
フタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルマレエー
ト、ジオクチルフタレート、ジラウリルフタレート及び
ジラウリルマレエート、エチルオルトシリケート、ｎ−
プロピルシリケート、ジ−ｎ−プロピルサルフエート、
トリブチルフォスフエート、ｎ−オクチルナイトレー
ト、アミルボレート、メチルアセテート、エチルベンゾ
エート、フェニルサリチレート等が挙げられる。
有機錫とエステル化合物とを反応させて（Ｂ）成分で
ある硬化触媒を得る方法は公知の方法を使用すればよ
い。その一例を簡単に説明する。撹拌機付の容器に有機
錫とエステル化合物を所定の割合で投入し加熱撹拌を行
なう。これにより容易に反応が進行する。両者の混合物
が淡黄色を有する透明液状物に変るのをもって終点とす
ればよい。有機錫とエステル化合物の混合比は特に限定
するものでないが、有機錫１モルにつきエステル化合物
を0.25〜３モル反応させるのが好ましい。0.25未満では
反応時の固化傾向が大であり、触媒として組成物中に均
一に分散させるのが容易でない。３モルを超えると反応
生成物自身の触媒活性が低下する。反応温度は室温から
250℃の任意の温度で行なうことができるが、100〜180
℃の温度で行なうのがさらに好ましい結果が得られる。
ある硬化触媒を得る方法は公知の方法を使用すればよ
い。その一例を簡単に説明する。撹拌機付の容器に有機
錫とエステル化合物を所定の割合で投入し加熱撹拌を行
なう。これにより容易に反応が進行する。両者の混合物
が淡黄色を有する透明液状物に変るのをもって終点とす
ればよい。有機錫とエステル化合物の混合比は特に限定
するものでないが、有機錫１モルにつきエステル化合物
を0.25〜３モル反応させるのが好ましい。0.25未満では
反応時の固化傾向が大であり、触媒として組成物中に均
一に分散させるのが容易でない。３モルを超えると反応
生成物自身の触媒活性が低下する。反応温度は室温から
250℃の任意の温度で行なうことができるが、100〜180
℃の温度で行なうのがさらに好ましい結果が得られる。
上記操作によって得られた淡黄色透明液状物が単に有
機錫のエステル化合物溶液でないことは、下記のことか
ら明白である。すなわち、例えば、塩素化溶媒（テトラ
クロルエチレン等）には可溶で、炭化水素、エーテル、
ケトン等の有機溶媒には不溶であるジブチル錫オキサイ
ドと、これと等モルのジオクチルフタレートとを反応さ
せて得られた生成物は上記有機溶媒に易溶である。
機錫のエステル化合物溶液でないことは、下記のことか
ら明白である。すなわち、例えば、塩素化溶媒（テトラ
クロルエチレン等）には可溶で、炭化水素、エーテル、
ケトン等の有機溶媒には不溶であるジブチル錫オキサイ
ドと、これと等モルのジオクチルフタレートとを反応さ
せて得られた生成物は上記有機溶媒に易溶である。
（Ｂ）成分である硬化触媒の使用割合としては、
（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシプロピレン
重合体100部に対し0.01〜10部が好ましく、0.1〜５部が
さらに好ましい。
（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシプロピレン
重合体100部に対し0.01〜10部が好ましく、0.1〜５部が
さらに好ましい。
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する本発明の
硬化性組成物の硬化速度は著しく向上され、室温で大気
中に放置すれば数分ないし１時間で表面より硬化が進み
タックフリーになる。さらに数日放置すれば、内部硬化
が進行し強固なゴム状弾性体が得られる。しかも、この
硬化性組成物は、優れた耐熱性、耐酸性を有している。
硬化性組成物の硬化速度は著しく向上され、室温で大気
中に放置すれば数分ないし１時間で表面より硬化が進み
タックフリーになる。さらに数日放置すれば、内部硬化
が進行し強固なゴム状弾性体が得られる。しかも、この
硬化性組成物は、優れた耐熱性、耐酸性を有している。
反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体は、種々
の充填剤を混入する事により変性しうる。充填剤として
は、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含有
ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成ク
レー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有
機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、
水添ヒマシ油およびシラスバルーンなどの如き充填剤；
石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填
剤が例示される。
の充填剤を混入する事により変性しうる。充填剤として
は、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含有
ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成ク
レー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有
機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、
水添ヒマシ油およびシラスバルーンなどの如き充填剤；
石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填
剤が例示される。
これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得たい場合に
は、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、
含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カル
シウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などか
ら選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピレ
ン重合体100部に対し、１〜100部の範囲で使用すれば好
ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である
硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸
化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤
を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体100部に
対し５〜200部の範囲で使用すれば好ましい結果が得ら
れる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用しても
よいし、２種類以上混合使用してもよい。
は、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、
含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カル
シウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などか
ら選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピレ
ン重合体100部に対し、１〜100部の範囲で使用すれば好
ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である
硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸
化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤
を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体100部に
対し５〜200部の範囲で使用すれば好ましい結果が得ら
れる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用しても
よいし、２種類以上混合使用してもよい。
本発明の硬化性組成物においては、可塑剤を充填剤と
併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多
量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。こ
の可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル
酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデ
シル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エ
ステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペン
タエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステ
ル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル
などの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの如
きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化ア
マニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポ
キシ可塑剤類;2塩基酸と２価アルコールとのポリエステ
ル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリ
コールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−
メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；
ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、
塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または２種類以
上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応
性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体100部に対し、
０〜100部の範囲で使用すると好ましい結果が得られ
る。
併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多
量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。こ
の可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル
酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデ
シル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エ
ステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペン
タエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステ
ル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル
などの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの如
きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化ア
マニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポ
キシ可塑剤類;2塩基酸と２価アルコールとのポリエステ
ル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリ
コールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−
メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；
ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、
塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または２種類以
上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応
性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体100部に対し、
０〜100部の範囲で使用すると好ましい結果が得られ
る。
本発明の硬化性組成物の調整法には特に限定はなく、
例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニー
ダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適し
た溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりする
などの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を
適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物
をつくり使用することもできる。
例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニー
ダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適し
た溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりする
などの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を
適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物
をつくり使用することもできる。
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分
の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾
性を有する固体へと硬化する。
の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾
性を有する固体へと硬化する。
本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、更に、
必要に応じて、他の硬化触媒（例えば、ラウリルアミ
ン、オクチル酸鉛など）、接着性改良剤、物性調整剤、
保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オ
ゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの
各種添加剤を適宜添加することが可能である。
必要に応じて、他の硬化触媒（例えば、ラウリルアミ
ン、オクチル酸鉛など）、接着性改良剤、物性調整剤、
保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オ
ゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの
各種添加剤を適宜添加することが可能である。
以下、実施例を挙げて具体的に述べる。
合成例１ 1.5リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量15,000の
ポリオキシプロピレントリオール（Mw/Mn＝1.38、粘度8
9ポイズ）401g（0.081当量）を仕込み、窒素雰囲気下に
した。
ポリオキシプロピレントリオール（Mw/Mn＝1.38、粘度8
9ポイズ）401g（0.081当量）を仕込み、窒素雰囲気下に
した。
137℃で、滴下漏斗からナトリウムメトキシドの28％
メタノール溶液19.1g（0.099当量）を滴下し、５時間反
応させた後、減圧脱揮した。窒素雰囲気下にもどし塩化
アリル9.0g（0.118当量）を滴下、1.5時間反応させた
後、さらにナトリウムメトキシドの28％メタノール溶液
5.6g（0.029当量）と塩化アリル2.7g（0.035当量）を用
いてアリル化をおこなった。
メタノール溶液19.1g（0.099当量）を滴下し、５時間反
応させた後、減圧脱揮した。窒素雰囲気下にもどし塩化
アリル9.0g（0.118当量）を滴下、1.5時間反応させた
後、さらにナトリウムメトキシドの28％メタノール溶液
5.6g（0.029当量）と塩化アリル2.7g（0.035当量）を用
いてアリル化をおこなった。
この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アルミニウムで
吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると311gの黄色
透明なポリマーが得られた（粘度68ポイズ）。
吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると311gの黄色
透明なポリマーが得られた（粘度68ポイズ）。
このポリマー270g（0.065当量）を耐圧ガラス製反応
容器に仕込み、窒素雰囲気下にした。塩化白金酸の触媒
溶液（H2PtCl6・6H2O 25gをイソプロピルアルコール50
0gに溶かした溶液）0.075mlを添加後、30分撹拌した。
ジメトキシメチルシラン6.24g（0.059当量）を滴下漏斗
より加え、90℃で４時間反応させた後、脱揮すると260g
の黄色透明なポリマーが得られた。
容器に仕込み、窒素雰囲気下にした。塩化白金酸の触媒
溶液（H2PtCl6・6H2O 25gをイソプロピルアルコール50
0gに溶かした溶液）0.075mlを添加後、30分撹拌した。
ジメトキシメチルシラン6.24g（0.059当量）を滴下漏斗
より加え、90℃で４時間反応させた後、脱揮すると260g
の黄色透明なポリマーが得られた。
合成例２ 撹拌機付きフラスコに数平均分子量15,000のポリオキ
シプロピレントリオール（Mw/Mn＝1.38、粘度89ポイ
ズ）220g（0.0447当量）とジラウリン酸ジブチルスズ0.
02gを仕込み、窒素雰囲気下でγ−イソシアネートプロ
ピルメチルジメトキシシラン8.45g（0.0447当量）を室
温で滴下した。滴下終了後、75℃で1.5時間反応させ
た。IRスペクトルを測定し、2280cm-1付近のNCO吸収の
消失と1730cm-1付近のＣ＝Ｏ吸収の生成を確認した後、
反応を終了させた。213gの無色透明のポリマーが得られ
た。
シプロピレントリオール（Mw/Mn＝1.38、粘度89ポイ
ズ）220g（0.0447当量）とジラウリン酸ジブチルスズ0.
02gを仕込み、窒素雰囲気下でγ−イソシアネートプロ
ピルメチルジメトキシシラン8.45g（0.0447当量）を室
温で滴下した。滴下終了後、75℃で1.5時間反応させ
た。IRスペクトルを測定し、2280cm-1付近のNCO吸収の
消失と1730cm-1付近のＣ＝Ｏ吸収の生成を確認した後、
反応を終了させた。213gの無色透明のポリマーが得られ
た。
合成例３（有機錫とエステル化合物との反応物の合成） 200ml攪拌機付フラスコに、ジブチル錫オキサイド
（商品名、StannBO:三共有機合成）24.9g（0.10モル）
及びジオクチルフタレート39.1g（0.1モル）を入れ、15
0℃のオイルバス中で３時間攪拌した。混合物は最初は
高粘度の白色スラリーであったが、反応が進むにつれ最
後は淡黄色の粘稠な透明液体になった。
（商品名、StannBO:三共有機合成）24.9g（0.10モル）
及びジオクチルフタレート39.1g（0.1モル）を入れ、15
0℃のオイルバス中で３時間攪拌した。混合物は最初は
高粘度の白色スラリーであったが、反応が進むにつれ最
後は淡黄色の粘稠な透明液体になった。
比較合成例１ 数平均分子量が3,000のポリオキシプロピレングリコ
ール420gと数平均分子量が3,000のポリオキシプロピレ
ントリオール80gとを、窒素置換された耐圧ガラス製反
応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム40gを加え、60℃
で13時間反応させた後、ブロモクロルメタン19gを60℃
で10時間反応させた。（得られたポリマーのMw/Mnは2.1
であり、粘度は385ポイズであった。） 続いて、塩化アリル15gを加え36時間反応をおこなっ
た。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去した。
ール420gと数平均分子量が3,000のポリオキシプロピレ
ントリオール80gとを、窒素置換された耐圧ガラス製反
応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム40gを加え、60℃
で13時間反応させた後、ブロモクロルメタン19gを60℃
で10時間反応させた。（得られたポリマーのMw/Mnは2.1
であり、粘度は385ポイズであった。） 続いて、塩化アリル15gを加え36時間反応をおこなっ
た。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去した。
内容物をビーカーにとり出しヘキサンに溶かした。ケ
イ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除
去した。
イ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除
去した。
このポリマー500gを窒素置換された反応容器に仕込
み、塩化白金酸の触媒溶液（H2PtCl6・6H2O 25gをイソ
プロピルアルコール500gに溶かした溶液）0.03gを添加
した後、ジメトキシメチルシラン12gを加えて80℃で４
時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発物質を除
去すると淡黄色透明なポリマーが550g得られた。
み、塩化白金酸の触媒溶液（H2PtCl6・6H2O 25gをイソ
プロピルアルコール500gに溶かした溶液）0.03gを添加
した後、ジメトキシメチルシラン12gを加えて80℃で４
時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発物質を除
去すると淡黄色透明なポリマーが550g得られた。
合成例１、２および比較合成例１で得られたポリマー
の粘度をＢ型粘度計（BMタイプローターNo.4、12rpm）
を用いて、23℃で測定した。また、各ポリマーの数平均
分子量（Mn）と分子量分布（Mw/Mn）をGPCにより分析し
た。GPCは、ポリスチレンゲル（東ソー株式会社製）を
充填したカラムに留出溶媒としてテトラヒドロフランを
用いて、オーブン温度40℃で分析した。その結果を表１
に示す。
の粘度をＢ型粘度計（BMタイプローターNo.4、12rpm）
を用いて、23℃で測定した。また、各ポリマーの数平均
分子量（Mn）と分子量分布（Mw/Mn）をGPCにより分析し
た。GPCは、ポリスチレンゲル（東ソー株式会社製）を
充填したカラムに留出溶媒としてテトラヒドロフランを
用いて、オーブン温度40℃で分析した。その結果を表１
に示す。
実施例１〜３ 合成例１で得られたポリマー100部に対し、合成例３
で得られた硬化触媒を1.3部、２部、４部添加し（それ
ぞれ実施例１、２、３に相当）、均一に混練した。得ら
れた組成物の硬化速度を調べるため、JIS Ａ 5758に
従ってタックフリー時間を測定したところ、それぞれ43
分、14分、７分であった。
で得られた硬化触媒を1.3部、２部、４部添加し（それ
ぞれ実施例１、２、３に相当）、均一に混練した。得ら
れた組成物の硬化速度を調べるため、JIS Ａ 5758に
従ってタックフリー時間を測定したところ、それぞれ43
分、14分、７分であった。
比較例１〜３ 合成例１で得られたポリマーに代えて、比較合成例１
で得られたポリマーを用い、実施例１〜３と同様にタッ
クフリー時間を測定したところ、それぞれ50分、25分、
17分であった。
で得られたポリマーを用い、実施例１〜３と同様にタッ
クフリー時間を測定したところ、それぞれ50分、25分、
17分であった。
実施例４ 合成例１で得られたポリマーに代えて、合成例２で得
られたポリマーを用い、実施例１〜３と同様にタックフ
リー時間を測定したところ、実施例１〜３とほぼ同様の
結果が得られた。
られたポリマーを用い、実施例１〜３と同様にタックフ
リー時間を測定したところ、実施例１〜３とほぼ同様の
結果が得られた。
［産業上の利用可能性］ 本発明の組成物は、（Ａ）成分として分子量分布の広
い重合体を用いた組成物に比較して、硬化速度が優れた
ものになる。
い重合体を用いた組成物に比較して、硬化速度が優れた
ものになる。
なお、本発明の硬化性組成物において、（Ａ）成分と
して使用される反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重
合体は、数平均分子量が大きいにもかかわらず分子量分
布が狭い。従って、本発明の組成物は、硬化前において
は、同一分子量で分子量分布の広い従来の反応性ケイ素
基含有オキシプロピレン重合体を含有する組成物と比べ
て粘度が低く取扱いが容易である。
して使用される反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重
合体は、数平均分子量が大きいにもかかわらず分子量分
布が狭い。従って、本発明の組成物は、硬化前において
は、同一分子量で分子量分布の広い従来の反応性ケイ素
基含有オキシプロピレン重合体を含有する組成物と比べ
て粘度が低く取扱いが容易である。
このように硬化前の粘度が低いので、作業性が良いだ
けでなく、多量の充填剤を配合できて優れた室温硬化性
組成物を得ることができる。
けでなく、多量の充填剤を配合できて優れた室温硬化性
組成物を得ることができる。
さらに、耐候性、耐酸性などの耐薬品性が予想外に大
幅に改善され、耐水性も優れている。
幅に改善され、耐水性も優れている。
本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして特に有
用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤と
して使用しうる。更に、単独あるいはプライマーの助け
をかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの
如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密
封組成物および接着組成物としても使用可能である。さ
らに、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗
料としても有用である。
用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤と
して使用しうる。更に、単独あるいはプライマーの助け
をかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの
如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密
封組成物および接着組成物としても使用可能である。さ
らに、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗
料としても有用である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−43449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−141761（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−18582（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/02 - 65/338 C08L 71/02
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）重合主鎖が で示される繰り返し単位を含有し、水酸基または加水分
解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を
少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であっ
て、Mw/Mnが1.6以下で数平均分子量が6,000以上である
オキシプロピレン重合体100重量部に対し、 （Ｂ） 式 R5R6SnO （式中、R5及びR6は１価の炭化水素基）で示される有機
錫とエステル化合物との反応物0.01〜10重量部を含有す
る硬化性組成物。 - 【請求項２】（Ａ）成分の重合体のMw/Mnが1.5以下であ
る請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項３】（Ａ）成分の重合体の数平均分子量が6,00
0〜30,000である請求項１または２記載の硬化性組成
物。 - 【請求項４】（Ａ）成分の重合体においてケイ素原子含
有基が分子鎖末端に存在する請求項１〜３のいずれか１
項に記載の硬化性組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5885690 | 1990-03-09 | ||
| JP2-58856 | 1990-03-09 | ||
| PCT/JP1991/000325 WO1991013927A1 (fr) | 1990-03-09 | 1991-03-11 | Composition polymerisable |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=13096339
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3505326A Expired - Lifetime JP3062625B2 (ja) | 1990-03-09 | 1991-03-11 | 硬化性組成物 |
| JP3505848A Expired - Lifetime JP3062626B2 (ja) | 1990-03-09 | 1991-03-11 | 硬化性組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3505848A Expired - Lifetime JP3062626B2 (ja) | 1990-03-09 | 1991-03-11 | 硬化性組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (2) | JP3062625B2 (ja) |
| AU (2) | AU650869B2 (ja) |
| CA (2) | CA2051702C (ja) |
| DE (2) | DE69120171T2 (ja) |
| ES (2) | ES2088488T3 (ja) |
| WO (2) | WO1991013928A1 (ja) |
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| AU650872B2 (en) * | 1990-04-09 | 1994-07-07 | Kanegafuchi Chemical Industry Co. Ltd. | Oxypropylene polymer containing reactive silicon group and production thereof |
| JPH05125272A (ja) * | 1991-11-01 | 1993-05-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
| JPH11116686A (ja) * | 1997-10-09 | 1999-04-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
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| WO2006070637A1 (ja) | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
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