JPS5842619A - シリル末端重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、末端にシラノール基又は加水分解可能な珪素
基を有するポリエーテル、およびその製造法に関する。

本発明者等は既に、末端が１原子の珪素原子からなシ、
該珪素原子上に加水分解可能基を有するシリル末端ポリ
エーテルの製造法については報告している（特開昭５５
−１３７６８）。この関連技術につき鋭意検討を続けた
結果、末端が２原子以上の珪素原子からなシ、該珪素原
子上に加水分解可能基を有するシリル末端ポリエーテル
の製造も可能であシ、かつ材料としても硬化させれば伸
びの大きいゴム弾性体が得られる事を見い出し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、主鎖中にシロキサン結合単位を平
均して少なくとも１個含有し、かつ分子末端に、式 ％式％（１） Ｃ式中、−は水素、又は次素数１〜２０の１価の有機基
；−は次素数１〜２０の２価の有機基蓚Ｉは同種もしく
は異種の１価の法化水素基又はトリオルガノシロキシ基
；ａは０．１．２．又は３゜ｂおよびｂ′は０，１また
は２．但し１≦ａ＋ｂ十ｂｌ≦４．ｉＹはシラノール基
、または異種もしくは同種の加水分解可能な基；ｍは０
〜１８から選ばれる整数） で示される珪素基を少なくとも１つ有するポリエーテル
を提供するものである。

該ポリエーテルは、基本的には以下の製造法によ）得る
事が出来る。すなわち、 ［Ａ３分子末端に、式 ％式％（２） で示される末端基を全末端基中で７０％以上含有するポ
リエーテル 〔用１分子中に水素−珪素結合をＮ個（Ｎは２〜６の整
数）有し、珪素原子が２〜２０からなる水素化珪素化合
物 〔０３式 （式中、Ｘは加水分解可能な基） で示される水素化珪素化合物 ［Ａ］　％　　［Ｂ）および〔Ｃ〕を反応させる事によ
シ、式 ％式％（４） で示される珪素基を少なくとも１らの末端に有し、かつ
主鎖中に少なくとも１つのシロキサン結合単位を平均し
て少なくとも１つ含有するポリエーテルが製造出来る。

また、更に（４）式のＸ基をＹ基に変換する事によシ、
（１）式で示される末端基を有するポリエーテルが製造
出来る。

本発、明において、〔Ａ〕酸成分示される（２）式の末
端基を有するポリエーテルは、特公昭４５−３６３１９
、特公昭４６−１２１５４、特公昭４８−３６９６０、
特開昭５０−１５４９６、特開昭５０、−１４９７９７
．特開昭５５−ｉ５４０９５、特開′昭５４−６０９６
などに提案されている方法にて製造する事が出来る。ポ
リエーテル主鎖は本質的に、炭素数１〜４の−ＣＨ２０
−、−ＣＨｚ　ＣＨ２０−。

ＣＨ３Ｃ＊Ｈｓ １ −　ＣＨＣＨｚ　Ｏ−、−ＣＨｚＣＨ＊　０Ｈ２０−、
−ＣＨＣＨｚ　Ｏ−。

−ＣＣＨ，Ｏ−、−０ＨＣＨＯ＋、　　　−ＣＨ，ＣＨ
，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ３ＣＨ３ などから選ばれた構造をもち、特に一０ＨＣＨ，Ｏ−が
好ましい。（２）式で示される末端基において、ｌは水
素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるが、特に水
素が好ましい。−は炭素数１〜２０の２価の有機基であ
るが、カルボニル基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、エーテル結合・エステル結合・カーボネート結合・
ウレタン結合・尿素結合・アミド結合などを含む炭素数
１〜２０の有機基が好ましい。特にメチレン基がよい。

（２）式で示される末端基としては特にアリルエーテル
基が好ましい。

本発明において、ＣＢ）で示される水素化珪素化合物は
、（２）式で示される末端”オレフィン基と反応し分子
量を増大させるのを目的として主に使用される。ＣＢ）
としては１分子中に水素−珪素結合をＮ個（Ｎは２〜６
の整数）有し、珪素原子が２〜２０である多価水素化珪
素化合物が使用されるが、該多価水素化珪素化合物はオ
ルガノポリシロキサン化合物であるのが好ましい。

この反応に際しては白金系触媒が使用′される。

該オルガノポリシロキサン化合物は線状、分岐状、網状
および環状の任意化合物であシ、オルガノ基としてはア
ルキル基、アリール基などから選ばれる炭素数１〜１２
の１価の炭化水素基が特に好ましい。水素−珪素結合を
Ｎ個有する多価水素化珪素化合物が単独又は混合物の形
で使用されうるが、水素−珪素結合を２個有する工水素
化珪素化合物が特に好ましい。具体的に例示すると、例
えば、 １、１．３．３−テトラメチルジシロキサン　〔■〕１
、１．１．３．５．７．７．７−オクタメチルテトラシ
ロキサン　岨〕１、１．３，５−テトラエチルジシロキ
サン　■〕１、η１．５．５．７４７ニオクタエチルテ
トツシロキサン　〔■〕１、１．５．　’５−テトラフ
ェニルジシロキサン　［Ｖ）１、１．１．３．５．乙７
，７−オクタフエニルチトラシロキサン　〔■〕等があ
げられる。

Ｈ １ （Ｒ）ｓ　５ｉＯ３ｉ　（Ｒ）ａ　　　　’　　ＣＩ）
　Ｆ’ｉ　メチ”基Ｏｎ）　Ｒ；エチル基 〔Ｖ）　　１（ｉ　　フェニル基 Ｈ ＲＲ〔Ｒ’〕Ｒ；エチル基 〔■ｊ　’Ｒ’；　　フェニル基 本発明において、〔ｃ）で示される水素化珪素化合物は
、（２）式で示される末端オレフィン基と反応し、（４
）式で示される官能基をポリマーの少なくとも１つの末
端に導入するために使用される。この際、触媒が必要と
されるが、白金プラツタ、塩化白金酸、白金アルコール
化合物、白金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒ
ドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白
金系化合物が有効に使用される。

式（３）において、Ｉは炭素数１〜２ｏの同種又は異種
の一価炭化水素基、たとえばメチル、エチルナトのアル
キル基、シクロヘキシルナトのシクロアルキル基、フェ
ニル基などの了り−ル基ｔベンジル基などのアラルキル
基より選ばれ、さらに式（Ｒ’　）ｉ　５ｘｏ−で示さ
れるトリオルガノシロキシ基も包含する。式中、Ｒ′は
炭素数１〜２０の同種または異種の一価炭化水素基を示
す。

式（３）において、Ｘは異種もしく■同種の加水分解可
能な基を示すが、ハロゲン基、ハイドライド基、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基
、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケ
ニルオキシ基などが挙げられる。

式（３）で示される水素化珪素化合物としては、具体的
にはトリメチルシロキシジクロロシラン、１、３．５．
５．５．乙７−ヘブタメチルー１．１−ジメトキシテト
ラシロキサン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシ
ラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロ
キシシラン、ビス（ジシクロへキシルケトキシメート）
トリメチルシロキシシランなどが挙げられる。

本発明においては式（３）の水素化珪素化合物と式（２
）の末端不飽和基を有するポリエーテルとを反応させた
後、一部又は全部のＸ基を更にＹ基に変換する事も包含
される。即ち式（３）のＸがＸｌである化合物を反応さ
せた後、常法にょシｘ２を他のＸであるＸｌまたはとド
ロキシル基等Ｃτ基）に変換した方が製造上好都合であ
、ることか多い。

例えばＸがハロゲン基、ハイドライド基である水素化珪
素化合物を付加させた後、これらの基をヒドロキシル基
、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基また
はアルケニルオキシ基等に変換するのがよい。変換は例
えば特開昭５４−６０９６に記載されている方法、或い
は必要に応じて、酸・アルカリ溶媒の存在下に加水分解
する方法等によシ行えばよい。

本発明に使用するシリル末端ポリエーテルは、大気中に
暴露されると水分の作用により三次元的に網状組織を形
成しゴム状弾性を有する固体へと硬化する。硬化速度は
大気温度、相対湿度、および加水分解性基の種類によシ
変化するので、使用するにあたっては特に加水分解性基
の種類を充分考慮する必要がある。加水分解性基Ｘおよ
びＹとしては、既に述゛ぺたように種々のものが使用さ
れるが、特にアルコキシ基が好ましい。

アルコキシ基の中でもメトキン基が更に好ましい。又、
本発明のシリル末端ポリエーテルは実際に使用する時ま
で水と接触しないような無水の状態下に保存した方が好
ましい結果が得られる。

本発明のシリル末端ポリエーテルおよび該ポリマーを有
効成分とする組成物を硬化させるにあたっては、シラノ
ール縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒を
使用する場合はアルキルチタン酸塩；有機珪素チタン酸
塩；オクチル酸錫、ジプチル錫ラウレートおよびジプチ
ル錫マレエート、ジプチル錫フタレートなどの如きカル
ボン酸の金属塩；ジプチルアミン−２−エチルヘキソエ
ートなどの如きアミン塩；ならびに他の酸性触媒および
塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が有効に使用
される。これら縮合触媒の量は、シリル末端ポリマーに
対し０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解
性基ＸおよびＹとしてアルコキシ基が使用される場合に
は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので縮合触媒を
使用する事が好ましい。

この場合、縮合触媒としては錫のカルボン酸塩が特に好
ましい。

本発明のシリル末端ポリエーテルは、種々の充填剤を混
入する事によシ変性しグる。充填剤としては、ツユ−ム
シリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸およびカー
ボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、戻
酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成りレー、クレー、タ
ルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、
酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルー
ンなどの如き充填剤；石綿、分ラス繊維およびフィラメ
ントの如き繊維状充填剤が使用できる。これら充填剤で
強度の高い硬化組成物を得たい場合には、主にツユ−ム
シリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸、カーボン
ブラック、表面処理ａｍ炭酸カルシウム、焼成りレー、
クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤をシ
リル末端ポリエーテル１００重量部に対し、１〜１００
重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。又
、低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には
、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、伏酸マグネシウム
、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルー
ンなどから選ばれる充填剤をシリル末端ポリエーテル１
００重量部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば
好ましい結果が得られる。勿論これら充填剤は、１種類
のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよ
い。

本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると
硬化物の伸びを大きく出来たシ、多量の充填剤を混入出
来たルするのでよシ有効である。該可塑剤としては、一
般によく使用されているもの、例えばジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート
などの如きフタル酸エステル類；７ジピン酸ジオクチル
、コハク酸イソデシル、セパシル酸ジブチルなどの如き
脂肪族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベ
ンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如き
グリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリ
シノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸
トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジ
フェニルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆
油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ
可塑剤；塩素化パラフィンなどの可塑剤が単独又は２種
類以上の混合物の形で任意に使用出来る。可塑剤量は、
シリル末端ポリエーテル１００重量部に対し０〜１００
重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。

本発明におけるシリル末端ポリエーテルを有効成分とす
る配合組成物では充填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用
されるが、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂などの如
き接着付付与剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤など
の如き添加済［も任意に使用される事も包含される。

本発明におけるシリル末端ポリエーテルヲ有効成分とす
る組成物においては、１液組成物および２液組成物のい
ずれも可能である。２液組成物として使用する場合には
、例えばシリル末端ポリマー、充填剤および可塑剤から
なる成分と、充第剤、可塑剤および縮合触媒からなる成
分とに分け、使用直前に両成分を混合し使用すれば良好
な結果が得られる。１液組成物として使用する場合には
、シリル末端ポリマー、充填剤、可塑剤および縮合触媒
を充分脱水乾燥してから水分非存在下で混合し、カート
リッジなどに保存しておけば保存安全性良好な１液組成
物としても使用可能である。′ 本発明において得られるシリル末端ポリエーテルを有効
成分とする組成物は１液および２液の弾性シーラ、ント
として特に有用であ）、建造物、船舶、自動車、道路な
どの密封剤として使用しうる。更に、単独あるいはブラ
イマーの助けをかシてガラス、磁器、木材、金属、樹脂
成型物などの如き広範囲の基質に密着しうるので種々の
タイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能
である。更に、又、食品包装材料、注型ゴム材料、型取
シ用材料、塗料とじても有用である。

次に、実施例を挙げて本発明を説明する。

参考例１ 攪拌機付耐圧反応容器に、分子量２６００のポリプロピ
レングリコール（全末端基のうち８８％が一〇Ｈ基、１
２％が一０ＣＲ，ＣＨ＝　ｃａ２基）を２６０ｇとる。

トルエン５００　ｍｌを加え、続いてナトリウム金属を
６１加え、１２０″Ｃで５１時間反応させる。この後、
アリルクロライド２０ｆを加え１２０℃で５時間反応さ
せる。該反゛応溶液を室温に冷却した後、：生成した塩
を濾過助剤を使用して濾過し透明なｐ液を得る。エバポ
レーターで減圧下、揮発分を除去した後、得られるポリ
マーの分析を行なった。水酸基価による水酸基の定量、
沃素価による不飽和基の定量、ｖｐｏによる分子量の測
定を行なう事により、該ポリマーは分子量約２７００で
あシ、分子末端はＣＨ２−ＣＨＣＨ２〇−基が９８％、
Ｈ〇−基が２％からなっている。

実施例１ 窒素置換された攪拌機付耐圧反応容器に参考例１よ〕得
られるポリマー８１０ｇをとる。続ＣＨ，ＣＨ。

ＯＨ，ＣＨ３ つ水素化珪素化合物２７ｇ１更に塩化白金酸の触媒溶液
Ｉ　Ｉｌｌ　（Ｈ２ＰｔＣ１ｇ・６ＨｚＯ８，９１をイ
ソプロピルアルコール１８ｇ＋／−テトラヒドロフラン
１６０＋＋／に溶かした溶液）を加え、８０″Ｃで６時
間反応させた。分子量測定の結果、平均分子量約８２０
０であった。更にＮＭＲ分析の結果、ＣＨ，ＣＨ。

Ｉ ＣＨ，ＯＨ。

して分子中に２個含有する事がわかった。

ａＨ，ＣＨ。

上記反応に続いて、Ｈ−ｓｌ−ｏ　−ｓｔ　（ＱＣＨｓ
’ｈの構ＣＨｓ 造をもつ水素化珪素化合物２５ｆを加え、８０℃で６時
間反応させた。反応後、残存＞５ｉ−Ｈ基をＩＲスペク
トルで定量した結果、はとんど反応している事がわかシ
、 ＣＨｓ 巾約７０％の割合で末端にもつ液状ポリマーが得られる
。

該ポリマー１００重量部に対しジプチル錫ジラウレート
１重量部、活性亜鉛華２重量部を加えてよく混合し、常
温大気中に放置Ｊると１〜２日で硬化しゴム弾性体が得
られた。

実施例２ ＯＨ。

の構造をもつ水素化珪素化合物６２ｇを用いて反応させ
る以外は実施例１と同様にして反応を行なった。反応後
、残存；３１−Ｈ基をＩＲスペクトルで定量した結果、
はとんど反応している事がわかり、 ＯＮ（肌）、　ＣＨ，ＣＨ３ を全末端基巾約７０％の割合で末端にもつ液状ポリマー
が得られる。該ポリマーは水分のない雰囲気下では硬化
する事なく安定であるが、空気中に取シ出し暴露すると
硬化がおこシゴム弾性体になる。

実施例６ ＣＨｓ　　　ＣＨ。

実施例１において、Ｈ−Ｓｉ　−０−Ｓ”ｒ、（０（Ｈ
ｓ　ｈのＣＨｓ ＣＨｓ　　　ＣＨ３ ｃ）（ｍ　　　ｃｉ 化珪素化合物２６ｇを用いて反応させる以外は実施例１
と同様にして反応を行った。反応後、８存−Ｅ−３ｉ−
Ｈ基をＩＲスペクトルで定量した結果、はとんど反応し
ている事がわかる。続いて、反応容器を３０′ｃに冷却
しプロピレンオキシド８０ｇを加えて良く攪拌し、更に
３５ｇのメタノールとプロピレンオキシド４０ｆの混合
溶液を攪拌下で６０分の時間をかけて滴下する。このま
ま６０″Ｃで５時間反応させた後、６０℃に昇温し更に
８時間反応を行なう。続いて８０℃に昇温し減圧下で揮
発物を脱揮すると ＣＨ３ 基巾約６５％の割合で末端にもつ液状ポリマーが得られ
る。該液状ポリマー１００重量部に対し、ジオクチルフ
タレート２０重量部、脂肪酸処理度酸カルシウム５０重
量部、酸化チタン３０重１１部、２．２’−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−ｔθｒ−ブチルフェノール）
１重量部、オクチル酸錫２重量部、ラウリルアミン１重
量部ヲ加工、三本ペイントロールにてよく混合した配合
物を得る。該配合物は２５′ｃ、６０％湿度の大気中に
放置してお（と１日で硬化しゴム弾性体になる。Ｊ工５
−Ａ５７５Ｂに準じてＨ型試験片を作製し、２６で７−
日＋５０　’Ｃ７日硬化させた後の引張物性は破断強度
７．８ｋＱ／ｃｄ、破断時伸び５００％であった。

実施例４ 窒素置換された攪拌機付耐圧反応容器に参考例１よシ得
られるポリマー８１０ｇをとる。続つ水素化珪素化合物
２７ｇ、更に塩化白金酸の触媒溶液１　ｍｌ　（実施例
１参照）を加え、８０″Ｃで６時間反応させた。分子量
測定の結果、平均分子量約８！＋００であった。続いて
、Ｈ−８ｉ−０−３１（ＯＣ＝ＣＨ＊）２の構造をもつ
水素化ＯＨ。

珪素化合物６９ｇを加え、８０″Ｃで６時間反応　。

させた。反応後、残存≧５ｉ−Ｈ基をＩ　Ｒスペクトル
で定量した結果、はとんど反応している事ＣＨ。

を末端に含有する液状ポリマーが得られる。該ポリマー
は水分のない雰囲気下では硬化する事なく安定であるが
、空気中に取シ出し暴露すると硬化反応をおこしゴム弾
性体になる。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　主鎖中にシロキサン結合単位を平均して少なくとも
   １個含有し、かつ分子末端に、式（式中、ＲＩＩは水素
   又は戻素数１〜２０の１価の有機基“；−は度素数１〜
   ２０の２価の有機基；Ｉは同種もしくは異種の１価の炭
   化水素基又はトリオルガノシロキシ基；ａは０，１゜２
   、又は３．ｂおよびｂ′は０，１または２．但し１≦ａ
   　十ｂ　＋　ｂ’≦４ｉＹは５ｙ−ｙノール基、または
   異種もしくは同種の加水分解可能な基；ｍは０〜１８か
   ら選ばれる整数） で示される珪素基を少なくとも１つ有するポリエーテル
   。 ２、［Ａ）　分子末端に、式 ％式％ で示される末端基を含有するポリエーテル 〔Ｂ〕１分子中に水素−珪素結合をＮ個（Ｎは２〜乙の
   整数）有し、珪素原子が２〜２０からなる水素化珪素化
   合物 〔０３式 （式中、Ｘは加水分解可能な基） で示される水素化珪素化合物 ［Ａ］、［Ｂ］および〔Ｃ〕を反応させる事を特徴とす
   る、式 で示される珪素基を少なくとも１つの末端に有し、かつ
   主鎖中に少なくとも１つのシロキサン結合単位を平均し
   て少なくとも１つ含有するポリエーテルｏｔｇａ法。 ６、　特許請求の範囲第２項において、［Ａ］　、　（
   Ｂｌおよび［Ｃ）を反応させた後、Ｘ基をＹ基に変換す
   る事を特徴とする、式 で示される珪素基を少なくとも１つの末端に有するポリ
   エーテルの製造法。 ４、　特許請求の範囲第２項において、〔Ａ〕とＣＢ）
   をまず反応させた後、（Ｃ）を反応させる事を特徴とす
   る、式 で示される珪素基を少なくとも１つの末端に有するポリ
   エーテルの製造法。 ５　特許請求の範囲第２項において、〔Ｂ〕の水素化珪
   素化合物が工水素化珪素化合物である、で示される珪素
   基を少なくとも１つの末端に有するポリエーテルの製造
   法。 ６、特許請求の範囲第４項において、ＣＢ）の水素化珪
   素化合物が工水素化珪素化合物である、式 で示される珪素基を少なくとも１つの末端に有するポリ
   エーテルｏｍ造法。