JPS592537B2 - 一酸化炭素転化触媒及び該触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ガス混合物中の一酸化炭素を水素と二酸化
炭素に転化するための触媒特に硫黄化合物の存在下）こ
活性な触媒に関するもので、更ｔこ詳しくは成型した比
較的高い表面積のアルミ質担体に担持したモリブデン及
びコバルトの酸化物より成り、担体はアルミナが水和物
の状態にある間に１又はそれ以上の希土類金属酸化物を
混合することによって安定化した触媒に関するものであ
る。

一酸化炭素転化反応は、勿論、長い間水素と二酸化炭素
を製造する方法として知られて来た。

多くの触媒物質がこの一酸化炭素転化又は水性ガスシフ
ト反応プロセスでの使用に提案されてきた。

米国特許第４１７．０６８号は軽石の様な多孔質耐火性
物質の上に塗布したニッケル又は金属コバルトの上を一
酸化炭素とスチームを通すことによって水素が得られる
ことを公表した。

ボッシ及びワイルドは米国特許第１，１１３，０９７号
に於て、コバルト成分を耐火性で多孔質な物質に担持す
ることを提案した。

ラルソンは１９３２年に米国特許第１，８８９，６７２
号に於て、銅と各種の第６族金属酸化物より成る触媒を
提案した。

米国特許第１．７９７．４２６号は２９８．９°Ｇ（５
７０°Ｆ）又はそれ以上の反応温度で使用する一酸化炭
素転化反応のための還元酸化銅−酸化亜鉛（ＣｕＯ−Ｚ
ｎＯ）触媒を公表した。

しかしながら、工業的な実施は、平衡では低温度が一酸
化炭素の高転化に有利であるのにも拘らず、３９８．９
〜４５４．４℃（７５０〜８５０°Ｆ）又はそれ以上の
反応温度での酸化鉄−酸化クロム触媒の使用に帰着した
。

米国特許第３．３０３，００１号に於て２６０°Ｃ（５
００°Ｆ）又はそれ以下の温度で活性な低温酸化亜鉛−
酸化銅触媒をニドワード・ケイ・ディーネスが提案する
迄は、このプロセスが低温度で本質的に転化を完結する
ことが出来るものであるとして、この技術の真価が認め
られることは無かった。

しかしながら、不幸にしてこの触媒はフィード中の微量
の硫黄にも耐えることが出来ない。

水素への転化に好適な石炭、コークス及び重質炭化水素
原料は硫化水素、ごく微量の二硫化炭素及び硫化カーボ
ニルに転化するところのかなりの量の硫黄を含んでいる
ので、それらの原料は銅−酸化亜鉛触媒の使用を妨げ、
酸化クロムで促進された酸化鉄の如き耐硫黄性触媒を使
用する５１０℃（９５０’Ｆ）までの温度に限定する。

硫黄分のない原料の不足及び比較的高いパーセンテージ
の硫黄化合物を含む供給原料への依存度の増加によって
、硫黄ｔこ強い一酸化炭素転化触媒を開発する必要性が
暫く前よりあられれてきている。

各種の提案が比較的高表面積の担体に担持された酸化及
び硫化コバルト−モリブデン触媒について行われてきた
。

例えば、英国特許第９４０，９６０号、米国特許第３，
３９２，００１号及び米国特許第３，５２９，９３５号
（特公昭４６−４４４１号）がある。

アルドリッヂ等は米国特許第３，８５０，８４０号（特
公昭５０−８０３７号）に於て、多段転化プロセスの最
終段に於て銅亜鉛酸化物触媒に代る、硫黄を含む流れの
中の一酸化炭素転化のための比較的低温で活性な、硫黄
に強い触媒を提案している。

アルドリッヂ等は、このプロセスの平衡が温度に太いに
依存すること、及び低温が一酸化炭素の転化を右の方に
移行させ水素の生成を増加せしめることを指摘した。

それ故に転化は、二酸化炭素を除きガス流を再び触媒と
接触させるか又は温度を下げることによって増加させる
ことが可能である。

第３段に於て、低温で、硫黄の存在下活性な触媒を使用
することによって、費用のかＳる運転を省略出来、この
プロセスは本質的に完成した。

従って担持された酸化及び硫化コバルト−モリブデン触
媒は、少くとも多段反応器に於ける後段に於いて古典的
な酸化鉄−酸化クロム触媒を多少代替している。

それら触媒が酸化鉄−酸化クロム触媒に比し、低温に於
てより高度の活性を有するためである。

しかしながら、この触媒は長期の使用の間に表面積を失
い、物理的な質の低下を来して触媒強度を失う傾向があ
る。

これは高表面積アルミナの著しい表面積の亡失を伴うア
ルファ相への転移に関連すると思われる。

この現象は、ガンマアルミナのアルファアルミナへの転
移温度が、ヒンデイン等によって１０００〜１２００°
Ｃ（１８３２〜２１９２°Ｆ）の範囲であると報告され
ているので、完全には理解し得ないところである。

このプロセスの温度は決してその様な高い転移温度に到
達することはない、それにも拘らず、この触媒は強度及
び表面積の亡失に悩んでおり又アルミナはアルファ相へ
と転移している。

希土類金属酸化物は各種の高温触媒の安定化のための提
案が行われている。

例えば英国特許第１．３９８，８９３号では遷移アルミ
ナのコーティングを安定化することが提案され、セラミ
ック骨格のハニカム上に担持された希土類金属酸化物は
９８２．２°Ｃ（１８００°Ｆ）の温度に耐えることが
出来る。

更にステイレスは米国特許第３，６４５，９１５号に於
てスチーム炭化水素リフオーミング反応のための酸化ニ
ッケルリフオーミング触媒の安定化にランタン系列の希
土類金属酸化物の使用を提起している。

ステイレスは、しかしながら、アルファアルミナのペレ
ット又は粒の上に希土類金属酸化物を混合したニッケル
及び亜クロム酸ニッケルスラリーをコートしている。

更にヒンデインは、米国特許第３，８７０，４５５号に
於て、１２００°Ｃ（２１９２°Ｆ）又はそれ以上の温
度での反応のためにセラミック製ハニカムコアの上にコ
ーティングするために、アルミニウムとＩＶＢ族金属及
びその他の各種成分との混合スリップを調製することに
よる、希土類金属酸化物の使用を提案している。

本発明に依れば、スチームと硫化水素の存在の下に比較
的低温度で使用するためのコバルト及び（又は）モリブ
デン成分用の高表面積アルミナ担体は水和物の状態での
アルミナに対し希土類金属酸化物を添加することｔこよ
って安定化される。

ランタン系列の希土類金属酸化物を水利アルミナに添加
し、この混合物を混和して、均密な混合物を形成、乾燥
后希望の形に成型する。

焼成により水利アルミナは高表面積の遷移段階のアルミ
ナに転化する。

成形された錠剤は次いで適量のコバルト及び、モリブデ
ン塩を用いて通例の方法により含浸して適切な触媒を作
る。

この様にして調製した触媒は比較的低温度、硫黄化合物
の存在、スチームの存在の下で、一酸化炭素転化プロセ
スに良好な活性を持つことがわかった。

それらの触媒は、極めてきびしい条件の下に長期間使用
した後も表面積を失うことがなく、更にこの担体はアル
ファ相に変化することがない。

本発明の工程に従って調製した触媒は反応器の中に充填
したま５酸化及び触媒の再硫化をすることによって再生
し再使用することが出来る。

硫化のステップは硫黄化合物を含むプロセスガスを触媒
上に通すことによって達成出来る。

先に述べた如く、硫黄分を含まない供給原料が不足して
くるのにつれて、硫黄化合物の存在に於て一酸化炭素転
化反応に活性な触媒を開発する必要性が益々増加しつつ
ある。

合成ガス混合物は水素の製造に対し増々硫黄分の多い原
油及び（又は）石炭に依存する様になっている。

しかしながら、その様なプロセスは極めて苛酷であり、
プロセス条件下でその表面積を保持し、物理的な強度を
保ち、収縮せず、又スポーリングを起すこともない触媒
を必要とする。

条件は多段プロセスのスチーム分圧の高い条件で特にき
びしいことは明らかである。

その様な条件の下では、多くのアルミナをベースとする
触媒はアルファ段階に転移し、その特性である青い色を
失い機械的強度の大部分を失い、反応器中で収縮し、ス
ポールする傾向を有している。

これは再生の後では特に顕著である。一酸化炭素から水
素と二酸化炭素へ転化するのに適したプロセス条件の下
、従来の技術に依るコバルト・モリブデン酸化物触媒の
ためのガンマアルミナがアルファ相に転移する機構は完
全にはわかっていない。

ガンマアルミナがアルファ相へと転化するための転移温
度は９８２．２〜１２０４．１’Ｃ（１８００°Ｆ〜２
２００′）Ｆ）の範囲にあることが知られている。

プロセス温度はこの範囲より遥かに低い。

更に酸化モリブデンは７０４．４℃（１３００”Ｆ）以
上の温度で移動はじめることが知られている。

故にガンマからアルファアルミナに転化するのに必要な
高い転移温度では、酸化モリブデンは触媒ペレットから
完全に蒸発するだろう。

それにも拘らず、使用済触媒のエックス線回折ではアル
ファアルミナ及び不明の結晶相が存在が見られるが、酸
化モリブデンの明らかな亡失はない。

不明の結晶相は、高いスチーム分圧及び硫黄化合物の存
在するプロセス条件の下では硫化水素と酸化モリブデン
又は硫化水素と酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム
と酸化モリブデンの間の反応で金属硫酸塩（不明結晶相
として）が形成し、それが還元により酸化アルミニウム
但し他の相（アルファ）のものに復帰する又は何らかの
方法でアルミナのアルファ相への転化が促進されること
を示唆している。

本発明にみちびいた試験を通じて、不明相の生成がほと
んどガンマアルミナからのアルファ相への転化及び表面
積並びにペレット強度の亡失に付随することが明らかと
なった。

発明者等はこの理論にしばられるつもりはないが、本理
論が説明のつかない表面積の亡失及び従来技術による触
媒のアルミナの結晶相の低温度での転化の合理的説明を
提起するものと信じている。

広い意味で云えば、本発明は、焼成によってガンマ相に
転移し、高いスチーム分圧で、硫黄化合物の存在下、長
時間の運転並びに一つ又はそれ以上の再生の間にガンマ
相並びにそれに付随する高表面積を維持するところの安
定化したアルミ質担体を含む触媒の利用方法を包含する
ものである。

担体は安定化段階の後、公知の方法によって、コバルト
及びモリブデン塩の溶液を含浸し、再焼成によって該塩
を酸化物に転化する。

アルミナ担体はアルミニウム塩を不溶性のランタン系列
の希土類金属化合物と共に又はその存在下に沈殿するこ
とによりもたらされるであろう。

担体製造の好ましい方法に従えばランタン系列の希土類
金属の化合物を水利アルミナに混ぜ合せる。

これら化合物がよく混ぜ合いスラリーを形成した後、混
合物を充分に乾燥し混合物から望ましい形状に成型し、
成型した担体を次に焼成しアルミナを遷移段階特にガン
マ段階に転化する。

明細書及び特許請求の範囲を通して総ての表面積はＢＥ
Ｔ又はそれに準じた方法によって測定した。

触媒的に活性な成分、即ちコバルト及びモリブデンは水
溶性塩溶液の含浸によって仕上り触媒中に存在する。

故に、コバルト成分は炭酸アンミン溶液又は硝酸塩溶液
から、仕上り触媒中のコバルトの仕上り濃度が担体を含
む全触媒の２〜５重量係（金属として表して）になる様
相体上に含浸することが出来る。

一方モリブデンはモリブデン酸アンモンの形で水溶液で
通常存在する、従って触媒担体は仕上り触媒上の酸化モ
リブデンの濃度（金属として表して）が１０〜１６重量
係の範囲、好ましくは１３〜１５重量係の範囲になる迄
そこに浸漬する。

コバルト炭酸アンミン含浸物質の１つの利点は、この物
質が溶解する条件でモリブデン酸アンモンも又可溶であ
り、従ってそれらの物質を同時浸漬によって担体上に含
浸することか出来るという事実にある。

含浸の後、触媒を乾燥焼成してコバルト及びモリブデン
塩を酸化物に転化する。

この触媒の製造は従って２つの焼成を含む。

最初の焼成はアルミナ及び希土類金属塩の成型粒子を酸
化物へと転化し、安定化成分酸化物をアルミナの格子に
入りこませ、次で起る高表面積アルミナのアルファアル
ミナへの転移を防ぎ又は実質的に減少するためのもので
ある。

この焼成は４８２．２〜８７１．１°Ｇ（９００〜１６
００″Ｆ）の範囲の中で行われなければならない。

この尺度の高温度端の温度は、ガンマアルミナのアルフ
ァアルミナへの転移が９８２．２°Ｃ（１８００”Ｆ）
以上の温度で特に起り易いので避けるべきである。

第２の焼成は３７１．１〜５３７．７’Ｃ（７００°〜
１０００°Ｆ）の実質的により低い温度で行い、安定化
した成型担体上に含浸したコバルト及びモリブデンの塩
をそれらの酸化物に転化する。

水性ガスシフト反応は良く知られている。本発明に依れ
ばスチームの総量は一酸化炭素の１容当り０．５〜１０
０好ましくは１．５〜２５容の範囲である。

圧力は好ましくは１〜２００気圧又はそれ以上と多様で
あるが、好ましくは１４．７〜１０５．５ｋｇ／ｉ（２
００〜１５００ポンド／平方インチ、ＰＳＩＧ）である
。

プロセス触媒に接触する反応混合物の温度圧力は、温度
が混合物の露点温度以上で従って圧力が露点圧力以下で
ある様に保持される。

このプロセスは供給原料がわずかな量の硫黄を硫化水素
、有機硫黄等の形で含む場合特に有効である。

事実、供給原料中の小量の硫黄の存在が実際に多くの場
合に転化率を高める結果をもたらしている。

更に本発明の触媒は酸化とつづいての再硫化によって再
生されるだろう。

アルミナ担体の安定化物質としてランタン系列のいかな
る希土類酸化物の禰用も本発明の範囲内にある。

しかしながら、ランタンそのものが最も効果的であると
信じられている。

しかしながら、ネオジム、〜セリウム、プラセオジムは
別々に又は他の希土類酸化物と共に使用されるだろう。

ある程度の堅実性を持って本発明を実施するために、ラ
ンタンに富んだ希土類酸化物の市販混合物が広く使用さ
れてきた。

この混合物の標準的な組成は：担体に用いられる希土類
金属酸化物は０．５〜１０重量係（金属として表して）
の濃度範囲、好ましくは、約３重量係の濃度である。

希土類金属酸化物のアルミナとの比率ＲＥＯ：Ａｌ２Ｏ
３は１：１０以下であるべきであり、発明者等の研究で
は１：１００の比率が好適であることを見出している。

次に含浸液について記載する。

総ての実施例に於て、明細書を通して一致しているが、
含浸液を次の様に調製した。

触媒の最終組成を変えるために、各種成分の濃度を時々
変えたことに注意すべきである。

それにも拘らず、基本的には、それは次の様にして調製
された。

コバルトアンミン炭酸塩溶液の必要量に対して、仕上り
触媒中に望ましいモリブデン：コバルト比と等しくなる
様な含浸液中のモリブデン：コバルト比となる迄、必要
量のモリブデン酸アンモンを加える。

触媒成分の希望する濃度は含浸液の金属の濃度に支配さ
れる。

実施例 １ 水利アルミナ１１．４ｋｙ（２５ポンド）を、噴霧乾燥
した酸化珪素５３グラムと共に混合機中に入れる。

これに高ランタン希土類の硝酸塩３６２グラムを１１３
．４１（３０ガロン）の水に溶解した溶液をゆっくり添
加する。

全混合物を均一になる迄混合する。

そこで時間を記録し、均一混合物を灼熱減量２５重量係
の水準に至るまで１４８．９°Ｃ（３００′Ｆ）で乾燥
した。

この時、時間及び灼熱減量を記録した。

乾燥した物質を顆粒化し、３重量係のステアリン酸アル
ミニウムを混ぜた。

この混合物を錠剤に成型しその后６７６．７°Ｇ（１２
５０°Ｆ）で焼成した。

これらの錠剤をコバルト及びモリブデンアンミン溶液中
に浸漬し、充分に乾燥し、再び４８２．２°Ｃ（９００
°Ｆ）にて焼成した。

仕上り触媒は第１表に示す組成を有した。

実施例 ２ 本触媒は米国特許第３，５２９，９３５号の触媒Ｃの製
造法に従って調製した。

Ａ１２（Ｓ ０４ ） ｓ・１８Ｈ２０８８５グラムと
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０６５０グラムを４リツトルの水に
溶解し９０℃に加熱した。

アスモニアをｐＨが６．８になる迄加えた。

生成した沈殿を沢過し１係（Ｎｌ（４）２Ｃ０３溶液に
て硫酸塩がなくなる迄洗滌した。

この担体を次にＣ０（Ｃ０３）２６Ｈ２０４９グラム、
モリブデン酸アンモン４４グラムと混合し、その後に１
００’Ｃ（２１２°Ｆ）で乾燥し、錠剤に成型、６００
°Ｃ（１１１２’Ｆ）で焼成した。

この触媒は第１表実施例２の下に示した組成と特性を有
していた。

実施例 ３ 本触媒は米国特許第３，５２９，９３５号の触媒りに相
当する。

苛性マグネタイト２４００グラムとバーマイｌ−８２５
０グラムを乾式混合する。

次で３７．５％の硝酸コバルト溶液２５０ ミＩＪ Ｉ
Ｊットルと６８係のモリブデン酸アンモン溶液２０００
ミＩＪ ＩＪットルをこの物質に添加し混合する。

混合した物質は１００°Ｃ（２１２’Ｆ）にて乾燥し、
顆粒化し、錠剤成型する。

錠剤は６００℃（１１１２’Ｆ）で焼成する。

この触媒の組成及び特性は第１表の実施例３に示した如
きものである。

実施例 ４ 本触媒は担体組成をこ於て希土類硝酸塩溶液の割合がわ
ずかに低めで、一方噴霧乾燥酸化珪素のパーセンテージ
がわづかに増加したことを除いて実施例１の触媒と同様
にして調製した。

本触媒担体は錠剤成型し６７６．７℃（１２５０’Ｆ）
で焼成した。

それらは次に第１表の実施例４に示したと同じ酸化コバ
ルト及び酸化モリブデンの濃度に達する迄含浸液を含浸
した。

実施例 ５ この実施例５は商業プラントで製造されたものからとっ
たサンプルで希土類酸化物安定剤も酸化珪素も含まない
。

組成は第１表の実施例５に安定化及び促進剤を用いない
活性アルミナ上コバルト−モリブデン触媒として示した
。

それら触媒は夫々、各種触媒調製を評価し篩い分けるた
めに開発した特殊のスチーミングテストにかけられた。

このテストは次に示す入口ガス流濃度の採用を含んでい
る。

この混合ガスをスチーム対ガス比３：１、温度４２６．
８°ｃ（ｓ ｏ ｏｏＦ）で６０時間触媒上に通した。

１時間当り、触媒単位容積当り通過するガスのドライベ
ース容量として定義される空間速度は３０００で、圧力
は約７０ ｋｇ贋（１，ｏｏｏＰＳＩＧ）であった。

６０時間の終りに温度を４２６．８°Ｃ（８００°Ｆ）
から４８２．２℃（９００°Ｆ）に上げ、この高温度を
除いて同一条件で４０時間試験を継続した。

そこで空気中で、触媒表面より炭素及び残留分を燃し去
って触媒を再生し、活性をテストした。

さて第１表について見ると、実施例１〜５の新触媒の圧
壊強度（ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）即ち本
発明に於ては錠剤を側面方向より圧縮し破壊した時点で
の錠剤にかかった重力をもって示した錠剤の機械的強度
は実質的に同一で６．８〜１０ｋｇ（１５〜２２ポンド
）であった。

しかしながら触媒を６０時間使用した後には実施例１で
は圧壊強度は５．５１ｙ（１２ポンド）に減じ、１００
時間後では実施例１の安定化触媒の圧壊強度は５．５ユ
（１２ボンド）に止り、一方実施例５の促進されないコ
バルト−モリブデン触媒では２．５ｋｇ（５，６ポンド
）となった。

再生後実施例１の圧壊強度は５．０ｋｇ（１１ポンド）
であり、実施例２（触媒Ｃ）の圧壊強度は７．３ｋｇ（
１６ポンド）実施例４の安定化触媒の圧壊強度は６．２
ｋｇ（１３，６ポンド）であった。

実施例１の圧壊強度維持率７３係及び実施例２，４の８
０係に比べて、実施例３（触媒Ｄ）は３１．８％であっ
た。

圧壊強度維持率は第１表の終りに示した式によって決め
た。

さて、表面積についてみると、最初の表面積は１２７〜
２２８乎方米／グラムの範囲にあることがわかる。

しかしながら、１００時間の使用並びに再生の後には実
施例１の触媒の表面積は１７５乎方米／グラムから１０
１乎方米／グラムに減少した。

しかしながら実施例２及び３の表面積は夫々５４．８及
び３２．７乎方米／グラムに減少したことに注目すべき
である。

更に安定化した触媒実施例４は９７平方米／グラムに対
し安定化しない実施例５のコバルト−モリブデン触媒は
５０乎方米／グラムに落ちていることに注目されたい。

故に、安定化触媒の表面積維持率は明らかに米国特許第
３．５２９，９３５号の触媒及び安定化しないコバルト
−モリブデン触媒に比し優れていた。

さらには、実施例１の安定化触媒の長時間後の一酸化炭
素漏洩の割合によって測定した活性は明らかに他の触媒
と同様或は優れている。

しかしながら、取り出し触媒のＸ線回折試験が実施例１
及び４の安定化触媒ではガンマアルミナを示し、安定化
しない実施例２及び５の触媒はアルファアルミナを示し
実施例３及び５の安定化しない触媒は又不明相を示して
いることは興味深い。

実施例 ６ 実施例１によって調製した担体をこの例で使用した含浸
液に触媒の仕上り組成が第２表の実施例６に示した如く
なる迄浸漬した。

希土類酸化物のアルミナに対する比率は１：２．５であ
った。

実施例 ７ 実施例７の触媒は３．２２％酸化コバルト、１４．１１
％酸化モリブデン、残りガンマアルミナを含む商業プラ
ントで製造したコバルトモリ触媒である。

この触媒の問題点の多くは多段転化システムに見られる
スチームの高い分圧を有する商業装置で起ると考えられ
るので、標準コバルトモリ触媒と比較して実施例６の触
媒で長時間の寿命試験を行った。

本試験の条件は通常の商業装置でのガス流その他の条件
に準じてつくられた。

それらの条件は次の如きものである： ガス組成３．５％一酸化炭素、３２．５％二酸化炭素、
６３係水素、１係硫化水素、条件、圧力２２．８ｋｙ／
１（４１０ＰＳＩＧ）空間速度４５００、スチーム対ガ
ス１：１、温度３４３．３°Ｃ（６５０°Ｆ）、ベンチ
スケール反応器の触媒量は２０ｃｃであった。

実施例６の触媒すなわち希土類酸化物と酸化アルミニウ
ムの比率１：２５の定定化触媒を管１に充填し、標準の
コバルトモリプラント製造触媒は管２に充填した。

第３表は本試験の研究データーをそのまま転載したもの
である。

日付は日数に変えた。

従って、例えば、２日が２つあるＬころは２日目に２つ
のデーターがとられたことを意味する。

時折、１日又は２日抜けているが、恐らく週末に当るだ
ろう。

ともあれデーターに現れたところを見ると、管１及び２
即ち実施例６及び７の触媒の活性は試験を通して、実験
誤差の範囲で本質的ｔこ同等である。

要約すれば、例えば第２表によれば１００時間後触媒６
での出口−酸化炭素が０．８６係であるのに対して、触
媒７では１．１９％であり、２３８時間では触媒６の出
口−酸化炭素１．３６％に対し触媒７でも１．３６％で
ある。

しかしながら、その相異は真の表面積維持率及び圧壊強
度維持率をこ表れている。

触媒６は圧壊強度維持率８７係に対し触媒７は１４係で
ある。

同様に、触媒６の表面積維持率７３．８％に対し触媒７
は２９係であった。

取り出し触媒のＸ線回折では、安定化触媒である触媒６
の総てのアルミナはガンマ相を示した。

一方、実施例７よりの取り出し触媒のＸ線回折は一部分
のアルミナがガンマ相であり一部分はアルファ相であっ
た。

実施例７より取り出した触媒の物理的条件及び見かけで
は、この触媒は極めてくだけ易く、色は淡青から白であ
った。

実施例８及び９ それらサンプルは商業的に調製されたコバルト−モリブ
デンアルミナ触媒からとった。

それら触媒の組成は夫々第４表の触媒８及び９として示
したものと同一である。

実施例１０，１１，１２，１３及び１４ それらサンプルは各種組成分の相異を除いて実施例１に
示した方法に従って調製した。

触媒１０゜４．１１及び１２は総て希土類酸化物（ＲＥ
Ｏ）対アルミナ（Ａ７２０３ ）比１：２５である。

しかしながら触媒１３及び１４は夫々ＲＥＯ：Ａｌ２Ｏ
３比１ ： １００及び１：５０である。

実施例８及び９の各触媒のためには、三つの別々のテス
トが行われたことに気がつくであろう。

それらテストの各々での、新と使用済の表面積は実験の
制限の中のものである。

この表の中に表示した物質の各項に入ることなく、それ
ら触媒の各々は前述した標準スチーミングテストにかけ
た。

要約すると実施例８及び９の安定化しない触媒の平均圧
壊強度維持率は１６．７％で安定化触媒のそれは６５係
である。

安定化しない触媒の表面積維持率は３５．２％これに対
し安定化触媒のそれは５９係であった。

更に安定化しない触媒では総てのケースでアルファアル
ミナが形成された。

しかしながら、安定化触媒では、Ｘ線回折ではアルファ
アルミナの形成は見られなかった。

アルミナ担体に於ける少量希土類酸化物の効果を更に示
すために、ＲＥＯ：Ａｌ２Ｏ３の比が１：１００である
実施例１３の触媒を実施例８の安定化しない触媒と比べ
た。

それら触媒の双方を前述の第３層の条件でテストした。

第５表によれば、触媒１３の活性は標準の商業プラント
による実施例８と同等であった。

しかしながら、この触媒の圧壊強度維持率はＲＥＯ：Ａ
１２０３１：１００と低いにも拘らず７２係であり、一
方プラントで製造した触媒では２３係であった。

安定化触媒の表面積維持率は７５係、一方安定化しない
もの３６係である。

それらのテストによると、一貫して、本発明触媒はプラ
ントで製造した触媒と同様な活性を持っている。

しかしながら、本発明の触媒は商業触媒に比べて遥かに
優れた圧壊強度維持率を示し、商業触媒に比し、遥かに
優れた表面積維持率を示し、また表面積及び強度の亡失
を付随するアルミナのアルファ相形成に対しである種の
抑制効果を示した。

以上本発明を実施例及びデーターＥこつき説明したが、
本発明はこれらの説明にのみ限定されるものではなく、
多くの修正と変更が当業者には可能であり、それらが何
れも本発明の範囲内に包含されることは勿論である。

１００時間使用后再生后強度 ■） 圧壊強度維持率−新触媒強度 ｘｉｏｏ％
１００時間使用后、再時間使用績 ２） 表面積維持率＝
ｘｉｏｏ係当初表面積 ３） 試験反応器詰り、ストフプ ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成型したアルミ質担体に担持した触媒活性量の酸化
   モリブデン及び酸化コバルトを含み、該アルミ質担体が
   ガンマ相の酸化アルミニウムとランタン系列希土類金属
   酸化物との均密混合物より成ることを特徴とする安定化
   、耐硫黄性の一酸化炭素転化触媒。 ２ 前記希土類金属酸化物と酸化アルミニウムの比が酸
   化物の重量で表してに１０以下である特許請求の範囲第
   １項記載の安定化耐硫黄性の一酸化炭素転化触媒。 ３ 前記希土類金属酸化物を均密に混合したアルミ質担
   体を成型し、焼成した後熱分解性モリブデン化合物及び
   コバルト化合物を含浸した特許請求の範囲第１項記載の
   安定化耐硫黄性の一酸化炭素転化触媒。 ４ 酸化コバルト成分が仕上り触媒の２〜５重量重量節
   囲であり、酸化モリブデンが１０〜１６重量係の範囲で
   ある特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ５ 希土類金属酸化物が触媒の０．５〜１０重量係の範
   囲である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ６ 安定化耐硫黄性の一酸化炭素転化触媒の製造方法に
   於て、アルミナ水和物とランタン系列の希土類金属酸化
   物を均密な混合物とし、次で乾燥し、粒子に成型し、該
   成型物を約４８２〜９８２℃（９００〜１８００°Ｆ）
   の温度で焼成してアルミニウム及び希土類金属の化合物
   を酸化物に転化した後膣粒子に熱分解性のモリブデン化
   合物及びコバルト化合物を含浸し、含浸粒子を化合物が
   酸化物に転化するのに充分な高温度で焼成する方法。 ７ アルミニウム化合物と希土類金属化合物との均密混
   合は、 Ａ、水和アルミナと希土類金属化合物を混合して均一な
   塊りを形成し Ｂ、該均−塊を乾燥し Ｃ１乾燥塊を粒子に成型し り、該成型粒子を焼成し Ｅ、該成型粒子に熱分解性モリブデン化合物の溶液を含
   浸し Ｆ、その後、該粒子を乾燥し、焼成して、熱分解性モリ
   ブデン化合物及びコバルト化合物を酸化物にする各工程
   によることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の安
   定化耐硫黄性の一酸化炭素転化触媒製造方法。