JPS6135851A - 高温で安定な触媒用担体およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は高温で安定な触媒用担体およびその調製方法に
関する。本発明で使用される担体は広い温度範囲で可い
られ、特に８００ｔｌｌ’以上の温度においても安定で
比表面積を維持することができる。

〔発明の背景〕

触媒を用いて高温下で反応を行わせるものに、有機溶媒
の酸化除去、悪臭処理、自動車排ガス浄化、高温脱硝な
どがある。また最近、大容量のボイラーやガスタービン
、航空機用のガスタ−ビンなどへ触媒燃焼技術を応用す
る動きが起っている。

これらの方法では、反応温度がおよそ６００Ｃ以上であ
り、条件によっては１４００〜１５００ｔ：’にまで達
する。従ってこの様な高温域においても触媒活性の低下
が少なく、且つ熱的安定性の高い触媒が要求される。

従来高温用触媒として使用されてきた触媒は、アルミナ
、シリカ、シリカ−アルミナ等を担体としてこれに貴金
属、或は卑金属成分を担持したもの、或はジルコニア、
チタン酸アルミニウム、コージェライト、窒化硅素など
のセラミック材料を担体としてその表面に活性アルミナ
などをコーテインクし、貴金属成分を担持させたものな
どが使用されてきた。

しかし、これらの触媒は通常８００Ｃ以上になると、担
体の結晶構造の変化（例えばアルミナの場合ｒｍからα
型への相転位）や結晶成長に伴う比表面積の減少が起こ
り、これに伴って活性成分の凝集による活性点の減少が
生じ、触媒活性が失われてしまう欠点があった。上記し
たセラミックス材料を用いた触媒は、セラミックス自体
の耐熱性は高いが、コーテイング材の耐熱性が低いため
に触媒成分が有効に活用されないという欠点がある。

従来、アルミナと希土類からなる担体を用いた触媒とし
ては、下記に記載されているものが知られている。

ω　米国特許３，９９３，５７２　　希土類と白金族か
らなる触媒成分 偉）　米国特許３，９６６．３９１　　高温安定触媒を
用いた燃焼方法 （３）米国特許３，９５６，１８８　　高温安定触媒の
組成と調製方法 （４）米国特許３，８９９，４４４　　排ガス処理用触
媒（５）　　米国特許３，８６７．３１２　　排ガス処
理用触媒（６）米国特許３，７１４，０７１　　高温で
高強度をもつ低密度アルミナ粒子 （７）米国特許４，０５６，４８９　　高温安定触媒組
成物及びその調製法 （８）米国特許４，０２１，１８５　　高温で安定な触
媒の組成と調製法 （９）米国特許４，２２０，５５９　　高温安定触媒α
Ｏ米国特許４，０６１，５９４　　高温で安定なアルミ
ナベースの担体 また従来の高温担体として米国特許３，９７８，００４
゜＆９５６，１８６，３，９３１，０５０．＆８９＆１
８３，３，８９４，１４０゜＆８８亀４４５，３，８８
０，７７５．λ８６７．３０９．八８１９，５３６゜４
．３７４，８１９．４３６９，１３０，４，３１８，８
９４，４，２３亀１８０１４２０６．０８７，４，１７
７．１６３，４．１５＆５８０，４，１７０，５７３゜
４．０５４，６４２　　などに記載されているものがあ
る。

これらの中で入９６６．３９１，４，１７０，５７３゜
４．０６１，５９４　　は本発明と関連していると思わ
れる。

米国特許３，９６６．３９１ではＬａ　（ＮＯａ　）ａ
　、　Ｃｒｙｓ　。

Ｓｒ　（Ｎｏ３）ａ　　を含む溶液にアルミナ粉末を加
えて含浸法でこれらの成分を担持し、１１０ｍ；で、乾
燥後、１２００Ｃで２時間焼成している。この触媒は炭
化油の燃焼に用いる。

米国特許４，１７０，５７３ではＬａ（Ｎｏ３）ａ　　
をアルミナ粉末に含浸し、１６０℃、１６時間乾燥後、
１２５０Ｃで１時間焼成した後、Ｃｅ　（ＮＯｓ）ａ　
溶液を含浸後１６０Ｇで１６時間乾燥する。その後ｐｔ
ｃｔ４溶液を含浸し４２７〜６．４９Ｃで焼成してＰｔ
　　Ｌａ−Ｃｅ　　ｋＬｚｏｓ触媒を得ている。

米国特許４，０６１，５９４では６００Ｃでオートクレ
ーブ処理したアルミナを５００Ｃで焼成し、Ｌａ（Ｎｏ
３）３　を含浸した後、Ｌａ＊Ｏｓ　Ａｔｇ　ｏｓ　を
つくり、これに白金族を含浸して１０００〜１２００Ｃ
で焼成している。

ジャーナル　オブ　ソリッド　ステート　ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　３ｏ１ｉｄ　１３ｔａｔｅＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）　１９．１９３−２０４　（１９７
６）ではランタンβ−アルミナの結晶についての研究な
行つているが、該結晶の触媒用担体に関する記述はない
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、耐熱性の高い触媒用担体及び調製方法
を提供することにある。

〔発明の概要〕

ｒ−或はη−などのアルミナは高比表面積を有し、担体
やコーティング剤として現在広く用いられているが、８
０（Ｉ’以上特に９００Ｃ以上においてはα−アルミナ
への相転移及び結晶粒子の成長によシ焼結体となり比表
面積が著しく低下し、これに伴って触媒活性成分である
貴金属、卑金属などの粒子が凝集し、触媒活性が低下す
る。本発明者らは、この様なアルミナの熱的不安定性の
改良及び触媒活性成分の凝集を防ぐため鋭意研究を行っ
てきた。その結果ランタンβ−アルミナ（Ｌａ＊Ｏａ　
・１１〜１４ＡｔｓＯｓ）、　７’ラセ；ｔシ’）ムｌ
ｊ　−アルミナ（ＰｒｉＯｓ　・１１〜１４ＡｔｓＯｍ
）、ネオジウムβ−アルミナ（Ｎｄ＊Ｏｓ・１１〜１４
ＡｔｓＯｓ）　　（以後該担体をＬ−β−アルミナと記
述する）担体に触媒活性成分である貴金属、卑金属など
を担持した触媒が非常に有効であることを見出した。

本発明はアルミニウムとランタンの複合酸化物からなる
耐熱性担体である。

アルミニウムとランタンの複合酸化物はランタンβ−ア
ルミナとその前駆体の混合物からなシ、該前駆体は１０
００Ｃで２時間加熱した時ランタンβ−アルミナに変り
得るものである。また上記複合酸化物は本質的にランタ
ンβ−アルミナの前駆体からなる場合でも良い。

本発明からなる担体は、ランタン、ネオジウム。

プラセオジウムの少なくとも一つとアルミニウムを含む
複合酸化物であシ該複合酸化物は比表面積ｘｏｍ’／ｇ
以上を有し、かつクロム、ストロンチウム、セリウムが
１重量膚以下で、Ｌ−β−アルミナ及び１０００ｔ：’
で１０時間以内で加熱した時にＬ−β−アルミナに変り
得る前駆体あるいは本質的にＬ−β−アルミナの前駆体
の混合物からなる。

以下本発明の詳細を述べる。本発明においてＬ−β−ア
ルミナは前述したように、ＬａｚＯｓ・１１〜１４．Ａ
ｔｚＯｓ　、　Ｐ　ｒｘｏｓ　・１１〜１４　ＡｔｇＯ
ａ　ｒ　Ｎ（ｈＯｓ・１１〜１４Ａｔｇｏｓの化学式で
示される複合酸化物である。これらの複合酸化物はｋｌ
とＬａ、　Ｎｄ。

Ｐｒの水酸化物、酸化物の混合物ｔ−５ｏｏｃ以上の温
度で熱処理することによって得られる。この担体に触媒
活性成分を担持した触媒は１０００Ｃ以上の温度で使用
しても、触媒活性成分は熱により凝集しに＜＜、高活性
を維持できる。これはアルミニウムとランタン又はネオ
ジウム、又はプラセオジウムの複合酸化物と触媒活性成
分との間における相互作用が強く働らいているためであ
る。

複合酸化物はＬ−β−アルミナとその前駆体の混合物又
は該前駆体からなる。該複合酸化物は優れ九耐熱性を有
し、高比表面積をもつ。Ｘ線回折及び電子顕微鏡観察か
ら、この複合酸化物はアルミナの相転移が抑制され結晶
成長を起こしにくいものであることがわかった。また窒
素吸着量から求めた本発明の担体の比表面積は、高温に
してもその減少が非常に少ない。上記担体に活性成分と
してパラジウムあるいは白金を担持した場合、これら活
性成分の分散状態（結晶粒子径）を電子顕微鏡及びＣＯ
の化学吸着量から調べた結果１２００Ｃで焼成した場合
でも、粒子径は小さく高分散されていることがわかった
。

ＡｔとＬａ又は、Ｎｄ、又はｐｒの複合酸化物をセラミ
ックスの成形体にコーティング、あるいは両者の粉末を
混合して担体とすることもできる。

例えば耐熱性のあるα−アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、マグネシア、コージェライト、ムライ゛ト、チタン
酸アルミニウムなどの酸化物と上記複合酸化物を混合し
て使用することができる。またシリコンナイトライド、
シリコンカーバイトなどの非酸化物系の耐熱性材料と混
合して使用できる。

また上記耐熱性の材料からなる成形体に本発明からなる
複合酸化物をコーティングして使用できる。

この場合、ＡＬとＬａ又はＮ　ｄ　ｓ又はｐｒからなる
複合酸化物は全担体の少なくとも５０係以上であること
が望ましい。

本発明者らは次の様な事実を明らかにした（以後は説明
を簡単にするため、ＬａＫ限って記述する）。

α）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄは高温加熱するとアルミーナ担体
の安定化に対し効果をもたらすが、同じ希土類でもＣｅ
は安定化に対する効果がない。さらにＣｒ、Ｚｒ、Ｓｒ
、Ｃａ、Ｎａなどをアルミナに添加すると、１２００ｔ
：’以上で焼成した場合に結晶成長を促進する。この現
象が起こると担体の比表面積は著しく減少してしまう。

　　　　　　　・（２）　　この複合酸化物は少なくと
も１０ｍ’／ｇの比表面積をもち、無定形あるいはこれ
に近い結晶状態にあるＬ−β−アルミナまたは１４００
ｔ：’で２時間加熱した時にＬ−β−アルミナに変り得
るＬ−β−アルミナの前駆体の状態で存在する。複合酸
化物におけるアルミナの化学形態はα−，ｒ　−。

θ−１η−＠　ｋ　Ｉ　ｘ　ｌρ−１δ−以外であり、
比表面積は望ましくは２０〜１００ｍ’／ｇを有する。

（３）複合酸化物におけるＬ−β−アルミナの含有率は
１５〜９５重量−である。出発原料（焼成前）における
ｋＬｍＯｓ　　に対するＬａｚＯｓのモル比（Ｌ　ａｘ
　Ｏｓ　／ＡＬｉ　Ｏｘ　）は、１／９９でＬ−β−ア
ルミナの含有率は１５重量％である。

ＬａｚＯａ　／Ａｔ２０ｇ　＝　２　ｏ／　８０　（モ
Ａ比）、（０時、Ｌ−β−Ａｔｚ０３の含有率は９５重
量％である。

同様にＬａ２Ｏ３／ＡｔｇＯｓ　＝　１０　／　９０で
は、Ｌ−β−アルミナは９０重量％、ＬａｚＯａ　／Ａ
ｔ＊Ｏａ　＝５／９５では６４重量％、ＬａｚＯｓｌＡ
１２０ｇ　＝２／９８では２７重量％である。

複合酸化物における主成分はＬ−β−アルミナとその前
駆体又は前駆体であり、少なくとも５０重量％以上を含
む。

Ｌ二β−アルミナは粉末Ｘ線回折において、Ｃｕ−Ｋａ
線を用いた場合、ブラッグ角２θが１８．９°■、２０
．１°■、３２３°■、３４．０゜■、３６．２’■、
３９．４°■、４０．９°［相］。

４２８°■、　４５．１′Ｄ＠、　ｓ　ｓ、ｏ６＠　、
　６７．４゜■（丸で囲んだ番号は相対強度を示す）の
位置にピークをもつ。１２００Ｃで焼成した複合酸化物
の場合、第３ｂ図、第３Ｃ図に示すように１＆９’。

２０．１’　　、　３２．．３°、　３４０’　、　３
６．２°。

４２．８°、４’５．１°、５８．０°、６７．４°に
ピークをもっている。このことは該複合酸化物が、Ｌ−
β−アルミナを含有していることを示している。

第３ｂ図、第３Ｃ図に示すＸ線回折図は、第３ａ図、第
３ｄ図に比べてピークが弱く、シかもブロードであるこ
とから、この複合酸化物はＬ−β−アルミナとα−、γ
−、θ−９η−１に一９δ−１Ｘ−、ρ−以外の形態を
有するＬ−β−アルｉすの前駆体を含み、この前駆体は
無定形であることがわかる。第３ｂ図、第３Ｃ図におい
て、黒丸で示したピークは３２３°、３６．２°、４２
．８°。

４５．１°、６７．４°である。

（４）α−、γ−、θ−９δ−９η−１ｋＩ　　ｘ１ρ
−の様な形態をもつアルミナ担体にランタン。

プラセオジウム、ネオジウム塩の溶液を含浸し、１００
０〜１２００Ｃで２時間焼成した場合、Ｌ−β−アルミ
ナの量は充分生成しない。

本発明によると高温で安定な担体は複合酸化物からなっ
ている。本発明の担体はノ・二カム構造をとり得る。本
発明の担体は触媒活性成分を担持する担体と担体を支持
するための支持体とから成ることもできる。この場合支
持体として金属板、金網、海綿状金属から選ぶことがで
きる。また活性成分が担持されている複合酸化物を担体
の表面にコーティングして用いることもできる。

本発明の担体を調製する望ましい方法は、アルばニウム
塩と、ランタン、プラセオジウムあるいはネオジウムか
ら選ばれた希土類元素の１つ以上との塩の混合溶液にア
ルカリを添加して得られる共沈物を濾過して分離し、成
形した後、１ｏｏｏｔ：’以上の温度で焼成する。この
焼成でＡｔとＬａ。

Ｎｄ、ｐｒの複合酸化物が生成する。即ち、少なくとも
１０ｍ”／ｇ以上の比表面積をもつ複合酸化物となシ、
該複合酸化物は、α−，ｒ−、θ−１η−１ｋ　ｌＸ　
Ｓρ−１δ−以外のアルミナ構造をもつものであり、こ
れは、１００ＯＣ以上で２時間以内で加熱した時にＬ−
β−アルミナに変りうる前駆体、あるいはＬ−β−アル
ミナとこの前駆体の混合物である。

更に本発明からなる触媒用担体は、アルミニウムとラン
タン、ネオジウム又はプラセオジウムの酸化物あるいは
塩の微粉末を乾式、湿式法で均一に混合し８００Ｃ以上
望ましくは１０００Ｃ以上で焼成し、Ｌ−β−アルミナ
の前駆体又はＬ−β−アルミナを調製することができる
。

焼成温度が８００Ｃ以下であると、Ｌ−β−アルミナの
前駆体の生成が認められない。

本発明の担体は次の様な方法で調製される。

α）複合酸化物の出発原料即ちＡｔと、Ｌａ。

Ｎｄ、ｐｒの少なくとも１つとの塩の均−温合物を例え
ば８００Ｃ以下の温度で焼成する。次いで９００Ｃ以上
の温度で焼成し、１００ＯＣ以上で１０時間以内で加熱
するとＬ−β−アルミナ及びその前駆体の混合物をつく
る。

Ｃ）　複合酸化物の出発原料を予め８００Ｃ以下の温度
で焼成する。次いで、複合酸化物の前駆体忙活性成分を
含む溶浸を含浸する。あるいは担体上に該複合酸化物と
活性成分が含まれているものをコーティングする。これ
を９００〜１５００ｔｌｌ’で一定時間焼成して、Ｌ−
β−アルミナの前駆体及びこれとＬ−β−アルミナとの
混合物を形成させる。

ＡｔとＬａの複合酸化物を形成させるための焼成温度は
９００Ｃ以上望ましくは１０００ｔ：’以上が良い。も
し焼成温度が９００Ｃ以下であると、望ましい複合酸化
物が形成されない。

本発明の複合酸化物の結晶は無定形に近く、またはＬ−
β−アルミナに近い構造をもつ。この構造については、
その焼成温度、焼成時間で決まる。

温度が高くなると、複合酸化物中のＬ−β−アルミナの
割合は多くなる。

複合酸化物の前駆体が１５００Ｃで１時間以上加熱され
ると、複合酸化物の結晶成長が著しく起とシ、比表面積
が減少してしまう。９００Ｃで加熱した場合でも望まし
い複合酸化物を得るＫは１００時間あるいはそれ以上加
熱すれば良い。焼成条件は実用見地から選ぶと良い。望
ましい焼成条件は１０００Ｃで少なくとも１時間から１
４００Ｃで０．５ｈあるいはそれ以下が良い。焼成する
ときの圧力はそれほど重要な要素ではない。最も望まし
い焼成条件は１１００ｔ：’で１０時間から１３００Ｃ
’で０．５〜２Ｑ間で、圧力が１００〜／ｃｒＩ以下で
ある。

複合酸化物からなる粉末は種々の形状、例えば球状９円
柱状６円筒状、リング状、ハニカム状などにして用いる
。また複合酸化物を含む粉体を種種の形状をもつ金属板
、金網、海綿状金属、あるいは無機質の耐熱性基材、例
えばムライト、コージェライト、α−アルミナ、ジルコ
ニア、アルミニウムチタネート、シリコンカーバイト、
シリコンカイトライドなどにコーティングして使用する
ことができる。この場合、複合酸化物のコーテイング量
は全担体に対して少なくとも５重量％、望ましくは５〜
３０重量係重量−。アルミニウムとランタンの複合酸化
物は通常の沈殿法、沈着法。

混練法、含浸法などで調製できる。これらの方法の中で
、共沈法は均密な複合酸化物が生成できることから最も
適している。

更に共沈法はＬ−β−アルミナ及びその前駆体の生成に
対し最も有効な方法である。

複合酸化物は共沈法あるいはアルミナ又はアルミナゾル
と、酸化ランタンあるいは水酸化ランクンの均一な混合
物を焼成することによシ得られ、またアルミナにランタ
ンの水溶液を含浸し加熱することＫよっても得られる。

アルミニウムとう゛ンタンの混合溶液にアルカリを添加
し均一な共沈殿物を調製することが望ましく、この方法
によれば、比較的低い温度でも目的とするアルミニウム
とランタンの複合酸化物が得られる。

本発明において、アルミニウムの出発原料としては硝酸
塩、硫酸塩゛、塩化物、アルコキシドなどの有機塩、水
酸化物、酸化物などが用いられる。

ランタン、ネオジウム、プラセオジウムの出発原料とし
ては、硝酸塩、塩化物、しゆう酸塩などの水溶性塩、水
酸化物、酸化物などが用いられる。

またランタツ、ネオジウム、プラセオジウムを含みセリ
ウムを含まない混合粘土でも良い。

触媒活性成分は、金属あるいは金属酸化物で担体に担持
される。この場合活性成分は通常の方法例えば含浸法、
混線法などによって担体に担持される。

本発明の担体を有する触媒は、水素、−酸化炭素、炭化
水素、アルコールなどの燃料の燃焼反応。

悪臭除去、脱硝反応、自動車排ガス処理などに用いられ
る。

Ｌａ２Ｏ３Ａ−ｔ２０ｓ担体の調製 Ｉ、ａ２０３−Ａｚ４０ｓ　　系担体の調製法を第１図
に示す。Ｌａ　（ＮＯｓ）ｓとＡｔ（ＮＯｘ）ｓの混合
溶液にアンモニア水を滴下し、沈殿物を水洗し乾燥する
。

５００Ｃで予備焼成した後、グラファイトを１重量％添
加し直径３鰭、長さ３Ｉ＋ｌｌ１１の円柱状に成型する
。次いで７００ｔ：’で２時間予備焼成する。比較のた
めＡｔ＊Ｏｓ　のみ、あるいはＬａｇ’ｓ　のみの場合
も同様にして調製した。Ｌａ＊Ｏｓ　　を５モル％、ｋ
Ｌｘｏｓを９５モル係含む場合をＬ　ａ２０３　・Ａ　
Ｌ＊Ｏｓ（５／９５　）で以後記述する。７００Ｃ焼成
におけるＬａ２０ｓＡｔ＊Ｏａ　（５／　９５　）担体
では、比表面積が１３０ｍ’／ｇ、細孔容積（含水率か
ら測定）は０．４　ｒｄ／　ｇであった。

ｐｄ触媒の調製 硝酸パラジウム溶液を上記担体に含浸法で担持した。ｐ
ｄ含有量は１重量％である。Ｐｄを担持した後、５００
Ｃで３０分間予備焼成した後、１２００ｔ：’で２時間
焼成した。

実験装置 触媒の活性については内径１８＋＋ｏｓの石英管を用い
て通常の流通方式でメタンの酸化活性を調べたメタン０
．１係を含む空気を触媒層に導入し、等温条件下でメタ
ン反応率を測定した。また触媒の耐久性を調べるため、
メタン３憾を含む空気を、５００Ｃに予熱し、触媒層に
導入して約１１５００に保持した（断熱温度は１２００
Ｃ以上）。触媒量は８−で、空間速度はａ　ｏ　ｏ　ｏ
　ｏ　ｈ−１とした。メタンの濃度はガスクロマトグラ
フによシ行った。担体の結晶構造はＸ線回折及び透過盤
電子顕微鏡で調べた。担体に担持されたｐｄの分散状態
は、Ｃｏの化学吸着量で調べ、比表面積はＮ２の吸着よ
シ求めた。

Ｌ’ＪＯｓ　Ａｔ２Ｑ３系担体の比表面積と結晶構造Ｌ
ａを０．２，５，１０，２０，５０，７５゜１００−６
ルｌ含むＬａｚＯａ　・ＡｔｚＯｓ　　系担体を調製し
、予め７００Ｃで焼成した。これを１０００ｃ（曲線１
１）、１２００ｔｌ：’（曲線１２　）、１４００ｔ：
’（曲線１３）で２時間焼成した。第２図に比表面積の
測定結果を示す。比表面積は］［、ａが２〜５モル係含
むとき忙最大値を示すことがわかる。１２００Ｃで焼成
した場合、Ｌａ５ｈｓ　・Ａｔ２０ｇ（２／　９８　）
で３３ｍ”／　ｇｓ　　（５／　９５　）で３７ぜ７ｇ
であった。これに対してｋｔｚｏｓ　単独では５．６ｍ
’／ｇであった。Ｌａ含有量が１０〜１００モル係に増
えると、比表面積は次第に減少する。この結果から、Ｌ
ａｚＯａをＡｔ２０３に少量添加すると熱的安定性が著
しく増加する。

ＬａｚＯａ　Ａ１２ｏｓ　系担体の結晶構造をＸ線回折
で調べた。第３ａ図〜第３ｄ図は、１２００ｔ：’で２
時間加熱した担体のＸ線回折図を示したものである。Ａ
１２ｏｓ単独ではα−ＡｔｚＯａに帰属するピークが認
められ、ＬａｚＯａ　・Ａｔ＊０３　（５／　９５　）
ではランタン−β−ｋＬｚｏｓ　（Ｌａｓｈｓ　・１１
Ａｔｚ０３）に帰属する４つのピークが認められた。Ｌ
ａｚＯａ−ｋＬｚｏｓ（５０／　５０　）ではＬ　ａ　
Ａ　１０　ｓ　　が生成した。

ランタン−β−ＡＬ＊　Ｏｎに帰属するピークは弱く、
ブロードでめり結晶成長は僅かであることがわかる。従
って、得られた複合酸化物はランタン−β−Ａｔ２０ｍ
　の前駆体あるいはランタン−β−Ａｌｔｏｓ　に近い
形態のものであることが考えられる。

１０００Ｃで２時間加熱した場合、この複合酸化物は明
確なピークは認められず、無定形を示しているが、これ
はランタン−β−アルミナの前駆体と考えられる。この
前駆体は１４００Ｃで２時間焼成するとランタン−β−
Ａｔ２０３　に転換する。ペロブスカイト構造をもつラ
ンタンアルミネート（Ｌ　ａ　Ａｔｏ　ｓ　）は強いピ
ークを示している。Ｌａ２Ｏ３／Ａｔｇｏｓ　（１０／
　９０　）の場合、ランタン−β−ＡｌｔｏｓとＩ＋ａ
ＡＺＯｓの混合物が生成している。

第４図に８００〜１４００Ｃで焼成したＬａ２Ｏ３・Ａ
ｔｚＯｓ系酸化物の生成条件についてＸ線回折で調べた
結果を示した。ランタン−β−アルミナ及びその類似物
は１４００Ｃ焼成の場合Ｌａが２〜３０モル係で生成し
ていることがわかる。ＬａＡｔＯｓは低い温度で容易に
生成する。

Ａ４ｘＯｓ単独では１２００Ｕで焼成するとα−ｋｌｔ
ｏｓ　の″非常に強いピークが認められるが、Ｌａ２Ｏ
５・ｋＬｘＯｓ　（２／　９８　）　％ではθ−１ｋ−
ｋｔ＊Ｏｓ　Ｋ帰属する非常に弱いピークが認められる
。これらの結果から、Ａｌｔｏｓ　に少量のＬａ５ｈｓ
を添加することによシ、α−ｋＬｚＯｓの成長を抑制し
ていることがわかる。

Ｒ，℃、Ｒｏｐｐ等らはランタン−β−Ａｔ２０ｔはＬ
ａｚＯａ　・Ａ４０ｇ　（８，３／　９、７　）の混合
物を１４００Ｃ以上に加熱すると１ａＡｔＯａ　　を経
て生成することを報告している（　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｅ
ｒ、　３ｏｃ、　Ｉ　６３１４１６（１９８０））。

本発明において１００ＯＣの様に低温で２時間焼成した
場合でも、ランタン−β−に１２０Ｂ　の生成が認めら
れるのは、その調製法の相違即ち本発明では共沈法であ
り％　Ｂｒ０ｐｐらは酸化物同士の混合物から調製した
ためと思われる。共沈法は両酸化物の混合が充分性われ
ている。Ｌａ２’ｓ・ＡＬｚＯｓ担体の粒子径を電子顕
微鏡で調べた。代表的なものとして、１２００Ｃで焼成
した囚ｋｔｚＯｓ　単独、■Ｌａ２Ｏ５”　ＡｔｚＯｓ
（５／　９５　）を調べた結果、α−ｋｔｚ０３　は５
００〜１５００人に達するのに対し、Ｌａ２Ｏ５’　Ａ
ｔｚＯｓ（５／　９５　）では１００〜．３’００人で
あった。Ｌａ２Ｏ５ｊ　Ａ１２０Ｂ（５０／　５０　）
即ちＬ　ａ　Ａ　１０　ｇでは約１０００人であった。

５ｃｈａｐｅｒらはＬａ２Ｏ５はｒ　−ＡｔｚＯｓ　　
のシンタリングを防止するが、これは担体の表面層にＬ
ａＡｔＯｓが生成すると報告している（　Ｈ，８ｃｈａ
ｐｅｒ、ｅｔ、　ａｌ。

Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　７．２１１　
（１９８３））。しかし本発明ではシンタリングの防止
はランタン−β−Ａｔ２０ｇ　の生成によるもので、Ｌ
　ａ　Ａ　１０　ａの生成のためではない。この相違は
、調製法に起因するものと思われる。即ち、５ｃｈａｐ
ｅｒらは、成型したｒ　−Ａ１２０Ｂ　　にＬａ（Ｎｏ
３）ｓ　　溶液を含浸する方法を採用しているからであ
る。含浸法では、担体の表面層でＬ　ａ　ｚ　Ｏｓ　濃
度が高くなるので、１、ａＡｔＯｓが容易に生成するた
めである。

Ｐ　ｄ　−Ｌａ２Ｏ５・ＡＪ４０３触媒の活性Ｐｄ触媒
のＣＨ４酸化活性を調べるため、ＣＨａ倉０．１％含む
空気を用いて２５０〜７００Ｃの温度で酸化率を測定し
た。これらの測定は、等温条件で行った。第５図は種々
のＬａ／ｈｔの組成比をもつ担体にＰｄを担持した触媒
の活性を調べた結果を示したものである。Ｐ　ｄ　　Ｌ
ａｚＯｓ・Ａｌｔｏｓ（５／９５　）の触媒が最高の活
性を示すＣ曲線２４）。Ｐｄ　　Ａ４０ｓ触媒（曲線２
１）は活性が最も低い。Ｐ　ｄ　　Ｌａ２’ｓ　・Ａｌ
ｔｏｓ　（２／　９８　）は曲線２５で示したように、
（１０／９０）（曲線２３）の場合とほぼ同様であるこ
とがわかる。

Ｐｄ　　ＬａｚＯｓ・Ａｔ２Ｏｓ　（５ｏ／　５０　）
　ｉｄｇ２図テ示したように比表面積は低いにも拘らず
曲線２２で示すように活性は比較的高いことがわかる。

担体上に担持されたｐｄの分散状態を調べるためＣＯ吸
着によりＰｄ表面積を求めた。２５０Ｃでｌ（ｅ処理し
た後、２０（ｌでＣＯ吸着量を測定した。第６図はＬａ
含有量の異なる担体に担持したｐｄの表面積を求めた結
果を示したものである。

Ｐｄ表面積はＬａが５〜１０モルチ迄は増加し、５０モ
ル嗟では０に迄減少する。電子顕微鏡でｐｄ触媒の粒子
径を観察した。その結果％　ｋ４０ｓ単独の担体に担持
されたＰｄの粒子径は１５００〜２０００人であり、Ｌ
ａ２ｈｓ　・Ａｔ１Ｏｓ（５／　９５　）に担持された
ｐｄ粒子径は３００〜８００人でめった。担体の結晶粒
子が成長することにより、Ｐｄ粒子も凝集する。いわゆ
る地震効果が起っている。

ランタン−β−Ａｔ２０ｇ　に担持されたＰｄ触媒の耐
久性 ｐｄ燃焼触媒の耐久性を調べるため、メタン３ｖｏ１％
を含む空気で触媒層に５００Ｃで導入し、メタンを１１
５０Ｃで燃焼させた。Ｐｄ−Ｌａ１ｅｓ・ＡｔｚＯｓ（
５／　９５　）及びｐｄ−Ａｔ２０３触媒の２種類につ
いて、１００時間の連続テストを行った。

この場合、Ｐｄ−ＡｔｘＯａ触媒は、１０００ｔ：’で
焼成したものを使用した。これは１２００Ｇで焼成する
と、ガスの温度を５００Ｃにしても着火しないためであ
る。耐久試験を第７図に示した。Ｐｄ−ＬａｚＯｓ　・
Ａｌｔｏｓ（５／　９５　）では曲線３２で示したよう
に９９．５１以上のメタン反応率を示すが、Ｐ　ｄ−Ａ
ｔａＯｓでは曲線３１で示したように９９．５係から９
８４以下に低下している。

耐久試験後の触媒を種々の方法で調べた。ＢＥＴ比表面
積、Ｐｄ表面積の測定結果を第１表に示した。

第　１　表− ｐ　ｄ　−ｋＬ＊ｏｓ触媒では、これらの表面積は著し
く減少するのに対し、Ｐｄ−Ｌａ１ｅｓ　＃　ＡｔｚＯ
ｓ　（５／９５）触媒では比較的小さい。耐久試験後の
両触媒の活性について、０．１％のメタンで用いて３０
０〜７００Ｃの等温条件下で反応率を調べた結果、Ｐ　
ｄ　　ＬａｚＯｓ　６　ｋｌｚｏｓ　（５／　９５　）
では速度定数が１５〜２０係低下していたのに対し、Ｐ
ｄ−Ａ４０ｓでは５０〜８０饅低下していた。また電子
顕微鏡観察から、耐久試験後のｐ　ｄ　−ｋｔｚｃｈ触
媒では、担体上のＰｄ粒子径が３０００〜５０００人に
まで達していた。

以後本発明の例を具体的に記述するが、本発明はこれら
の実施例”に何等限定されるものではない。

〔発明の実施例〕

実施例１ 硝酸アルミニウム３７５．１ｇと硝酸ランタン２２８ｇ
を蒸留水１ｔに溶解する（Ｌａ／Ａｔ＝５／９５）。こ
の溶液を攪拌しながら３Ｎアンモニア水を滴下し、ｐＨ
７，５まで中和する。得られたアルミニウムとランタン
の共沈物を充分水洗し、乾燥した後、粉砕して１０００
Ｃで５時間焼成した。得られた粉末をプレス成型機で直
径３　ｗｘ　、長さ３■の円柱状にし担体とした。

一方前述の方法において、硝酸ランタンを添加しない以
外は同様に調製し、アルミナのみから成る比較例担体を
得た。

上記した２種類の担体に硝酸パラジウム溶液をＰｄとし
て１重量部含浸した後、１２０Ｃで５時間乾燥し、その
後１２００Ｃで３時間焼成し、実施例、比較例１の触媒
を得た。この触媒のメタン酸化活性について調べた。下
記組成のガスを空間速度２５０００　ｈ’″ｌで流し、
１０００時間の連続試験を行った。

ガス組成：　メタン　　３嗟 空気　　　残 本実験では反応ガスを５００Ｃに予熱した６メタンの反
応率が９０係以上に達すると、触媒層の温度は約１２０
０Ｃに達するので、触媒の高温での耐久性を評価できる
。第２表にその結果を示す。

第２表 実施例１で得られた触媒は高温耐久性に優れていること
がわかる。実施例１及び比較例１の触媒の１００時間試
験後の比表面積を測定したところ、それぞれ２３．５ｒ
ｒ？／ｇ　、　５．６ｒｒ？／ｇであった。またｐｄの
表面積は実施例１では３７ｔｒ？／ｇ−、Ｐｄ。

１３．６ｍ”／ｇ−Ｐｄであった。この様に比較例触媒
に比べて、実施例触媒は比表面積及びＰｄの分散状態が
良好であシ耐熱性触媒として優れていることがわかる。

実施例２ 硝酸アルミニウム３７５０ｇと硝酸ランタン４８０ｇを
蒸留水１０／、に溶解する。以下実施例１と同様にして
得られた５ｏｏｃ焼成粉体ＩＫｇに蒸留水２．５ｔを加
え振動ミルで粉体の平均粒子径が約１μｍになるまで粉
砕し、スラリー状の浸漬液を調製する。この浸漬液に市
販のコージライト基材から成るハニカム構造体（直径９
０ｍ、長さ７５ｍ）を浸漬した後、浸漬液から取シ出し
、圧縮空気を吹付けて過剰に付着した液を除き、１２０
Ｃ’で乾燥後５００Ｃで１時間熱処理した。この操作を
繰返し、最終的に１０００ｔ：’で２時間焼成した。か
くして得られたハニカム構造体は、１８．７重量憾の複
合酸化物の層を有していた。このハニカム担体の比表面
積は１１５ｙｌ？／ｇであった。次いで得られたハニカ
ム構造体を塩化白金酸と塩化ロジウムを混合した水溶液
に浸漬し、１２０Ｃで乾燥後、６００Ｃ水素気流中で還
元した。触媒は、５重量係のｉ金と０．４重量係のロジ
ウムを有していた。

この触媒を、自動車の排ガス酸化用として用いた。普通
自動車用エンジン（１８００ｃｃクラス）に触媒コンバ
ーターとして使用し、１万一走行試験を行なった結果、
１０モードでＣＯ１，Ｏｇ　／Ｉｎ。

ＨＣｏ、１９ｇ／−であった。この結果から本発明にな
る耐熱性担体を用いた触媒では内燃機関の排気ガス処理
にも使用でき、高温反応に安定した性能を維持すること
がわかる。

実施例３ 本実施例では本発明になる耐熱性担体を高温脱硝反応用
触媒に用いた例について述べる。

実施例１と同様の方法で調製した成型前の複合酸化物よ
り成る粉末５０ｇにメタチタン酸スラリー５００ｇ（Ｔ
ｉ（ｈとして１５０ｇ）を混線機により充分混練する。

その後１５０Ｃで乾燥し、粉砕して４００Ｃで４時間焼
成する。得られた粉末をプレス成型機を用いて直径３■
、厚さ３ｍｌの円柱状に成型後、タングステン酸アンモ
ニウムの過酸化水素水溶液に浸漬する。その後６００Ｃ
で２時間焼成して触媒を得る。かくして得られた触媒は
酸化タングステンを５重量嗟含んでいる。

反応は下記組成のガスを用い、空間速度５０００１１−
１１反反応度６００Ｃの条件下で１００時間行なった。

反応ガス組成 ＮＯｘ　　２００１ｐｌ ＮＨｓ　　２００胛 ０２　３％ Ｎ２０　　１０俤 Ｎ２　　残部 ＮＯｘの除去率は初期で９４．８％、１００時間後で９
４．４１であった。以上の結果よシ本発明になる担体を
用いた触媒によれば高温脱硝反応に対しても優れた性能
を示す。

実施例４ 本実施例ではＣＯのメタン化反応用触媒に用いた例につ
いて述べる。

実施例１と比較例１で得た成型後の担体に硝酸ニッケル
を含浸し、５００Ｃで焼成後更に塩化ルテニウムを含浸
後、１００ＯＣで焼成し完成触媒を得た。本触媒はＮｉ
０３０、Ｒｕ３％を含有している。この触媒を反応管に
充填し、ＣＯ５４゜Ｈｚ　ｌ　７　俤、Ｈｚ残のガスを
８Ｖ＝１０００００ｈ−１になるように導入し、反応温
度３５０Ｃでメタネーション反応を行った。その結果、
ＣＯのメタン化収率は、本実施例触媒は、本比較例触媒
に比べ約１５倍の収量で返ることがわかった。このよう
に高温に限らず比較的低温における反応においても本発
明の担体を有する触媒は非常に有効であることがわかる
。

実施例５ 本実施例ではメタノールの脱水素用反応について調べた
。

実施例１で述べた成型後の担体に硝酸鋼及び硝酸亜鉛溶
液を含浸し、乾燥後１０００Ｃで焼成する。

Ｃｕ及びｚｎの含有量はそれぞれ２０重量％。

１０重量％である。該触媒を反応管に充填し、８００１
：ｌ’にした後、メタノールを導入し、脱水素反応を行
わせてホルマリンを製造したところ、メタノールの転化
率は、９８俤以上であり、ホルマリンへの選択率も従来
に比べ約５倍であった。

実施例６ 硝酸アルミニウム５００ｇと硝酸ネオジム３０．７ｇを
蒸留水５ｔに溶解した。この溶液を攪拌しながら３Ｎア
ンモニア水を滴下しｐＨ８まで中和した。得られたアル
ミニウムとネオジムの共沈物をデカンテーションにより
蒸留水を用いて充分洗浄した後、ろ過し１５０Ｃで１昼
夜乾燥した。６０メツシユ以下に粉砕し、５００Ｕで２
時間焼成した後、グラファイトを０．５重量俤加え、プ
レス成型機を用いて直径３　ｍ　、厚さ３１ＩＩｉｌ＋
の円柱状に成型した。この担体囚の組成はＮｄ２０ｇ　
　５モル係。

ＡｔｚＯａ９５モル係である。この担体を１２００Ｃで
２時間焼成し、比表面積をＮ２ガス吸着によるＢ　Ｅ、
Ｔ法で測定した。また、担体の結晶構造は粉末Ｘ線回折
法で調べた。その結果を第３表に示す。

実施例７ 硝酸アルミニウムと硝酸ネオジムの割合を変えた以外は
実施例６と同様にして調製し、担体■。

０．０を得た。得られた担体はそれぞれ次の組成を有す
る。■：　ＮｄｚＯｓ　　２モルチ、　ｋＬｘｏｓ　　
９８モル％、　（Ｑ　：　ＮｄｚＯｓ　　１０モル％、
　Ａｌｔｏｓ　９０モル％、　Ｑ））　：　ＮｄｚＯｓ
　　２０モル％、　ＡｔｔＯ蓋　８０モル係。これらの
担体の比表面積及び生成物の形態を実施例６と同様な方
法で測定した。結果を第３表に示す。

第３表 実施例８ 硝酸アルミニウム５００ｇと硝酸プラセオジム３０、５
　ｇを原料とし、実施例６と同様の方法で調製し、ｐｒ
、ｏ３５モに’Ａ＊　ｋｔｚｏ３９５Ｔ−Ａ／４から成
る担体■を得た。また硝酸アルミニウムと硝酸プラセオ
ジムの割合を変え、担体［Ｆ］、０）、８を得た。得ら
ｉｔた担体はそれぞれ次の組成を有する。

（Ｆ’）：　Ｐｒｚ０３　２モル％、　ＡｔｚＯａ　　
９８−ｒ−ルｌ、　ｆ３）：　Ｐ　ｒ２０ｇ　　１０　
モル％　＋　ＡＺ２０３９０　モル％　＋　＠：　ｐｒ
２ｏ３　２０　モｋ　％　、　ＡｔｘＯｓ　　８０　モ
ル％。これらの担体の比表面積及び生成物の形態を調べ
た結果を第４表に示す。

第４表 実棒例９ 硝酸アルミニウム５００ｇと硝酸ネオジム１８．６ｇと
硝酸プラセオジム１８．５ｇを原料とし実施例６と同様
の方法で、Ｎｄ２０３３　モに％　、　Ｐｒ５Ｏｓ３モ
ル’Ａ　、　ＡｔｚＯｓ　　９４モル係の割合で含む担
体（Ｉ）を調製した。この担体の比表面積は２３．０ｙ
νｇであった。また結晶構造を調べたところ、主にネオ
ジム−β−アルミナとプラセオジム−β−アルミナから
成ることが確認された。この結果からもわかるようにこ
れらのβ−アルミナを含有する担体は高温においても高
比表面積を有している。

実施例１０ アルミナゾル（アルミナ含有率９．８１）５００ｇと炭
酸ネオジム１２．．３ｇをライカイ機にて２時間混練し
た後、１５（ｌで１昼夜乾燥した。６０メツシユ以下に
粉砕し、５００Ｃで２時間焼成した後、グラファイトを
０．５重量％加え、プレス成鳳機を用いて直径３■、厚
さ３ｍ＋の円柱状に成減した。との担体の組成はＮｄ２
Ｏ５４モル％、ｋＬ＊０９６モル饅である。この担体を
１００ＯＣまたは１２００Ｃで、２時間焼成し、比表面
積を測定したところ、それぞれ９　ａｓｍ”／ｇ、　２
、６ｍ”／ｇであった。

実施例６〜１０で調製した担体を用いたｐｄ触媒の耐久
試験を行ったところ、８００〜１４００Ｃで優れた性能
を示した。

以上の様に本発明の担体を有する触媒は高温においても
比表面積が大きく、低温は言うに及ばず高温における化
学反応に対しても適用できることがわかる。

実施例１１ 実施例１に示した本発明に係る担体にモリブデン酸アン
モニウム及び硝酸ニッケルの混合溶液を含浸し、乾燥後
５００Ｃで５時間焼成する。本触媒の組成はＭｏ０ｓ１
５重量％、Ｎｉ０５重量係である。この触媒４０−を内
径１５ｍの反応管に充填し、約１ｔ／―の流速で水素を
流通して４５０Ｃで５時間還元した。還元後、４００℃
、１０気圧の条件で、Ｈ２を３００ｄ／−の流速、また
ｎ−ヘキサンにチオフェンを８として１００重量胛添加
、した合成原料を１００ｄ／ｈの流速で触媒上に供給し
た。反応後のｎ−ヘキサンキの硫黄濃度をガスクロマト
グラフで測定したところ、１００時間後においてもＳと
して０．１重量−以下であった。

実施例１２ 実施例１に示した本発明に係る担体に塩化白金酸溶液を
含浸し、乾燥後９００ｃで２時間焼成する。本触媒のｐ
ｔ含有量は１％である。この触媒５ｃｃ　　を反応管に
充填し、悪臭成分の代表としてメチルエチルケトン、ト
ルエン、ホルマリンの三成分をそれぞれ１００Ｆ含むガ
スを空気とともに触媒層に導入する。反応温度５００ｃ
において、触媒層出口の前記有機物を測定したところ、
メチルエチルケトン０．４Ｆ、）ルエン０．３Ｆ、ホル
マリン０．８Ｆであり、本触媒は悪臭成分を除去するの
に非常に有効であることがわかった。

実施例１３ 実施例ＩＫ示した本発明に係る担体の微粉末とβスズ酸
スラリーを混線・乾燥して５００ｔｒで３ｈ焼成した触
媒１ｇを重質油２０ｇＫ添加しこれをオートクレーブ内
に充填し、１００Ｋｇ／ｄ。

４００ＣでＨ２を流しながら３０分間反応させた。

反応終了後生成物を減圧蒸留によシ各留分に分離した。

その結果、下表に示すように本触媒は重質油の軽質化に
優れた性能を示すことがわかる。

沸点範囲　　　　　組　成 〜２００９憾 ２００〜３５０Ｃ３９係 ３５０〜５５０ｔ：’　　　　　３７俤残　　　　　　
　　　１５チ 実施例１４ 実施例１に示した本発明に係る担体に塩化鋼の溶液を含
浸し、５００Ｃで２時間焼成した。本触媒の組成はＣｕ
２Ｑ　２０重量係である。この触媒を用いてプロピレン
の酸化反応を行った。触媒２〇−に反応ガスとしてＣ５
Ｈｓ　２５俤、０ｚ１０係。

Ｎ２残の組成から成るガスを温度４５０Ｃで導入し、生
成ガスを分析した。その結果、Ｃ３Ｈ６の転化率は９８
係で、アクロレインへの選択率は８８係であった。この
ように本触媒の酸化率は非常に高いことがわかる。

実施例１５ 実施例１に示した本発明に係る担体に硝酸コバルト、硝
酸第２鉄の混合液を含浸し、８００Ｃで５時間焼成した
。本触媒の組成はＣＯＯ１２％。

Ｆｅ＊Ｏａ　　８％である。この触媒４０−にＣＯ４０
％、Ｈ２６０係から成るガスを３００Ｇ、５０Ｋｇ／　
ｃｒＡの条件で反応させたところ［℃、Ｏ＋Ｈｚ　］の
転化率は８８俤であった。また生成物の分析から選択率
を調べたところ、Ｃ１”Ｃｓまでのガス成分は４８％、
ガソリン留分２１％、含酸素化合物１２俤１重質油２９
チであった。以上の結果から本触媒はＣＯとＨ２から有
機化合物と合成するのに適していることがわかった。

実施例１６ 実施例１に示した本発明に係る担体に、硝酸銅と硝酸亜
鉛の混合溶液を含浸し、５００ｔ：’で２時間焼成した
。本触媒に水素７５チ、−酸化炭素２５憾から成る混合
ガスを温度３００℃、圧力１００〜／−で導入し、生成
ガスを分析したところ［ＣＯ＋Ｈｚ　］の転化率は９０
％でメタノールの選択率は９２チであった。以上のこと
から、本触媒はＣＯとＨ２からメタノールを合成するの
に適していることがわかる。

実施例１７ 実施例１に示しだ本発明に係る担体に硝酸ニッケル溶液
を含浸し、５００Ｇで２時間焼成する。

本触媒の組成はＮｉ０１５重量係である。本触媒を用い
てノルマルブタンの異性化反応を温度１００Ｃで行った
ところ、イソブタンへの収率が６９俤であった。このよ
うに本触媒は異性化反応に対して有効であることがわか
る。

実施例１８ 実施例１に示した本発明に係る担体に塩化鉄。

塩化カリウム、塩化鋼の混合溶液を含浸し、乾燥後、７
００ｔ：’で２時間焼成した。本触媒の組成は、Ｆｅ＋
Ｏ＋　　２０重量％、に２０２％、Ｃｕ０２ｍである。

本触媒に７５４Ｈ２および２５４Ｎｚを温度５５　（１
，圧力２５０　Ｋｇ／ｃｄの条件下で接触させたとζろ
、［Ｈ２＋Ｎｚ　：）の転化率は９５係であった。この
実験から、本発明の担体を有する触媒はＮ２の水素化に
よるアンモニア合成に有効であることがわかる。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明による担体は高温で
の比表面積が大きく且つ安定である。このため本発明の
担体を有する触媒は、高温化学反応プロセスにおいて顕
著な触媒活性を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係るＬａ２ｏ３−Ａｔ２Ｏ
ａ第２Ｏａ系担法を示す工程図、第２図はり、ａ２０ｓ
　　ＡｔａＯｓ系担体の組成と比表面積との関係を示す
特性図、第３ａ図〜第３ｄ図はＬａｚＯｓ−ｋＬｘｏｓ
　系担体の結晶構造を示すＸ線回折図、第４図はＬａ２
ｈｓ　　Ａｔｚ０３系担体の組成と焼成温度の関係を示
す特性図、第５図はＰ　ｄ　　ＬａｚＯｓ・ＡＬｚＯｓ
触媒を用いたＣＨ４酸化反応における反応温度とＣＨ４
転化率との関係を示す特性図、第６図はＰ　ｄ　　Ｌａ
２０ａ　ＨＡｔ２０ａ触媒における担体の組成とＰｄ表
面積の関係を示す特性図、第７図はＰｄ−Ｉ、ａｚ０３
・Ａｔ２０ａ触媒を用いたメタン燃焼における燃焼時間
とＣＨ４転化率との関係を示す特性図である。 ／Ｉ、ノ２．／３　＝−＝・しａ−Ｏａ’ＡノｚＯｓ　
”ｒ’ｕ本２ｘ、２３，２４．λ’　　・・山ｆｄ−し
ａ２０３−ＡｌｚＯａ　ｈ気☆」しう２　・・　・−Ｐ
ｄ−ＬａｘＯＢ　・ＡｌｚＯｓ　ｈ”４−平　１　図 第　２　図 ＬａＩＬ（Ｌ＋ρす、七ル２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ランタン、ネオジウム、プラセオジウムから選ばれ
   た希土類元素の１種以上と、アルミニウムの複合酸化物
   を含み、該複合酸化物が少なくとも１０ｍ＾２／ｇ以上
   の比表面積を有し、かつ該複合酸化物は実質的に前記希
   土類元素β−アルミナと１０００℃以上で２時間以内で
   加熱した時に該β−アルミナに変り得る前駆体であるこ
   とを特徴とする高温で安定な触媒用担体。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記複合酸化物中
   の希土類元素は酸化物として１〜２０モル％であり、残
   部はアルミナであることを特徴とする高温で安定な触媒
   用担体。 ３、特許請求の範囲第１項において、前記複合酸化物中
   の希土類元素は酸化物として３〜１０モル％であり、残
   部はアルミナであることを特徴とする高温で安定な触媒
   用担体。 ４、特許請求の範囲第１項において、前記複合酸化物は
   ２０〜１００ｍ＾２／ｇの比表面積を有することを特徴
   とする高温で安定な触媒用担体。 ５、特許請求の範囲第１項において、担体構造がハニカ
   ム構造よりなることを特徴とする高温で安定な触媒用担
   体。 ６、特許請求の範囲第１項において、担体の支持体を有
   することを特徴とする高温で安定な触媒用担体。 ７、特許請求の範囲第６項において、前記支持体が金属
   板、金網、海綿状金属から選ばれることを特徴とする高
   温で安定な触媒用担体。 ８、ランタン、ネオジウム、プラセオジウムから選ばれ
   た希土類元素の１種以上と、アルミニウムの複合酸化物
   を含み、該複合酸化物は１０ｍ＾２／ｇ以上の比表面積
   を有し、クロム、ストロンチウム、セリウムの含有量は
   １重量％以下であり、前記希土類元素は酸化物として１
   〜２０モル％、残部がアルミナであり、実質的に前記希
   土類元素β−アルミナとこれらの前駆体の混合物から成
   ることを特徴とする高温で安定な触媒用担体。 ９、特許請求の範囲第８項において、前記希土類元素は
   酸化物として３〜１０モル％であり、残部はアルミナで
   あることを特徴とする高温で安定な触媒用担体。 １０、特許請求の範囲第８項において、前記複合酸化物
   が２０〜１００ｍ＾２／ｇの比表面積を有することを特
   徴とする高温で安定な触媒用担体。 １１、ランタン、ネオジウム、プラセオジウムから選ば
   れた希土類元素の１種以上と、アルミニウムの複合酸化
   物を含み、該複合酸化物は１０ｍ＾２／ｇ以上の比表面
   積を有し、アルミナのα−、γ−、θ−、η−、ｋ−、
   ｘ−、ρ−、δ−以外の結晶構造をもち、かつクロム、
   ストロンチウム、セリウムは１重量％以下であり、前記
   希土類元素β−アルミナおよび１０００℃、２時間以内
   の加熱で、該β−アルミナに変り得るこれらの前駆体の
   混合物からなり、前記希土類元素は酸化物として１〜２
   ０モル％、残部がアルミナであることを特徴とする高温
   で安定な触媒用担体。 １２、特許請求の範囲第１１項において、前記複合酸化
   物中の希土類元素が酸化物として３〜１０モル％、残部
   がアルミナであることを特徴とする高温で安定な触媒用
   担体。 １３、特許請求の範囲第１１項において、前記複合酸化
   物の比表面積が２０〜１００ｍ＾２／ｇであることを特
   徴とする高温で安定な触媒用担体。 １４、ランタン、ネオジウム、プラセオジウムから選ば
   れた希土類元素の１種以上と、アルミニウムの複合酸化
   物であり、該複合酸化物は１０ｍ＾２／ｇ以上の比表面
   積を有し、クロム、ストロンチウム、セリウムの含有量
   は１重量％以下であり、実質的に前記希土類元素β−ア
   ルミナと１０００℃で２時間以内の加熱でこれらの複合
   酸化物に変り得る前駆体の混合物からなり、該複合酸化
   物は希土類元素が酸化物として１〜２０モル％、残部が
   アルミナであることを特徴とする高温で安定な触媒用担
   体。 １５、特許請求の範囲第１４項において、複合酸化物は
   希土類元素が酸化物として３〜１０モル％、残部がアル
   ミナであることを特徴とする高温で安定な触媒用担体。 １６、特許請求の範囲第１４項において、前記複合酸化
   物の比表面積が２０〜１００ｍ＾２／ｇであることを特
   徴とする高温で安定な触媒用担体。 １７、アルミニウム塩とランタン、ネオジウム、プラセ
   オジウムから選ばれた希土類元素の少なくとも１つの塩
   の混合溶液にアルカリを添加して、該混合物の共沈物を
   沈殿させ、該共沈物を分離した後、種々の形状に成型し
   、１０００℃以上の温度で焼成してアルミニウムと前記
   希土類元素との複合酸化物からなり、少なくとも１０ｍ
   ＾２／ｇの比表面積をもち、前記希土類元素β−アルミ
   ナと１０００℃で２時間以内の加熱で該β−アルミナに
   変り得る前駆体あるいは実質的にその前駆体の混合物を
   得ることを特徴とする高温で安定な触媒用担体の調製方
   法。