CN111085189B - 一种耐硫变换甲烷化双功能催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于耐硫变换和甲烷化反应领域，具体涉及一种耐硫变换甲烷化双功能催化剂、及其制备方法和应用。本发明所提供的催化剂的制备方法，载体中的Al、Si和Ba氧化物主要来源于废催化裂化催化剂，废催化裂化催化剂经过处理后，可部分替代双功能催化剂中常用的氧化铝或含铝化合物，同时采用适宜的方法添加含钛化合物，使催化剂具有较强的强度和强度稳定性。本发明的催化剂采用Mo为活性组分，通过选择适宜的活性组分加入方式，活性组分在载体表面分散好，不易流失，由此使得催化剂的结构和活性稳定性好。在本发明的催化剂上，可同时进行甲烷化和CO变换两种反应，甲烷化反应选择性不低于90％，可在温度低于300℃时起活，使用寿命较长。

Description

一种耐硫变换甲烷化双功能催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于耐硫变换和甲烷化反应领域，具体涉及一种耐硫变换甲烷化双功能催化剂、及其制备方法和应用。
背景技术
煤气化制氢装置副产少量低热值燃料气，其利用途径一般是设置变换线和非变换线，以分别满足炼厂对氢气和燃料气(CO+H2)的需求，但装置投资大，燃料气热值低，且氢气和燃料气需求不能灵活切换。如果通过在变换工段中嵌入甲烷化工序，取消非变换线，以同时进行变换和甲烷化反应，经过净化装置脱除酸性气体后，由PSA分离出纯氢，副产解吸气作为高热值燃料气送入管网，则可以同时满足对氢气和燃料气的需求，大幅提高装置的可靠性、灵活性和经济性。目前的技术主要集中在耐硫甲烷化反应上，对合成气甲烷化反应研究主要有两种工艺路线：一种是对硫化氢极其敏感的Ni/Al2O3体系催化的非耐硫甲烷化工艺；另一种工艺路线是采用钼基催化剂催化的耐硫甲烷化工艺。其中耐硫甲烷化因无需对原料气进行精脱硫处理、可以简化工艺而具有一定的成本优势。但对耐硫变换和甲烷化反应同时进行研究的相对较少。
炼油厂催化裂化(FCC)催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂，我国每年用量超过100kt，这些催化剂使用后产生的大量废剂，随着FCC规模的增大，废剂量也逐步增大，这不仅是经济问题，更主要是环保问题。该类型废剂活性低，还含有一定量的重金属或不挥发的类碳物质，主要为Ni、V、Fe、Cu等，如何对它进行处理，一直是业内人士所关注的课题之一。
废催化裂化催化剂主要由Al2O3、SiO2、黏土及BaCO3混合制备而得，而其中作为载体的Al2O3及SiO2含量可高达95％(w)左右，由于这些氧化物均可作为催化剂的基础原料，此外，废剂中所含的大部分重质金属如Ni、V、Fe、Cu对某些反应具有活性或可增加反应活性，同时，以废催化裂化催化剂为原材料制备催化剂不但可以降低制备成本，还可为来源广泛、成本低廉的废催化裂化催化剂寻找到一条较有效的利用途径，缓解废催化裂化催化剂处理给生态环境造成的巨大压力。目前，较有成效的办法是将废剂部分回收利用，减少丢弃处理的量，其方法主要包括通过磁分离技术回用、用作水泥替代材料、作为火焰阻滞剂和微生物生长抑制剂以及再晶化成催化剂等，但未见有应用于钼系耐硫变换甲烷化双功能催化剂领域的相关研究和报道。
中国专利申请CN106140296A公开了一种催化裂化废催化剂再利用的方法，其中以催化裂化废催化剂作为主要的铝源和部分的硅源，通过原位晶化的方法来制备新鲜的催化裂化催化剂。然而该文献并未提及如何在催化裂化废催化剂的基础上对其组成进行进一步的调整以使其适宜作为耐硫变换甲烷化双功能催化剂的载体。
中国专利申请CN108097264A公开了一种催化裂化助燃剂的制备方法，选用铂含量为0.06-0.1％的废剂(即FCC废催化剂)残渣为原料，用粉碎机粉碎至粒径小于30μm，用pH值为3-4的无机酸溶液混合搅拌，在常温下搅拌10-12小时，再向其中加入有机酸，搅拌1-2小时，静置6-8小时，在110℃干燥2-5小时，350-750℃焙烧1-3小时得到催化剂，所述的无机酸溶液：有机酸溶液：铂含量为0.06-0.1％的废剂残渣的重量比为(5-8):(2-4):1；然后将上述焙烧后的催化剂作为载体。然而该文献中FCC废催化剂必须经过酸处理即焙烧之后才能用作助燃剂的载体，而且也未提及如何在FCC废催化剂的基础上对其组成进行进一步的调整以使其适宜作为耐硫变换甲烷化双功能催化剂的载体。
发明内容
针对上述情况，本申请尝试以催化裂化(FCC)催化剂废剂为载体部分物料，添加适量的氧化铝和氧化钛物料，并添加钼盐活性组分，开发一种耐硫变换甲烷化双功能催化剂及制备方法，该催化剂以氧化钼为活性组分，以TiO2-SiO2-Al2O3为载体主要部分，采用混捏工艺制备，工艺简单可行，催化剂结构和活性稳定性好。在该催化剂上，可同时进行甲烷化和CO变换两种反应，甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活。该催化剂为煤气化制氢装置副产低热值燃料提供可能，为煤制氢联产燃料气开创新路线，大幅提高煤气化制氢装置的可靠性、灵活性和经济性。
为此，本发明所要解决的技术问题在于：如何提供一种耐硫变换甲烷化双功能催化剂及制备方法，在该催化剂上，甲烷化和CO变换两种反应可同时进行，且甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活，使用寿命较长。以及如何将废催化裂化催化剂，例如FCC废剂用作催化剂载体的组成部分，部分替代目前的催化剂载体物料，从而达到降低催化剂生产成本的目的，也为来源广泛、成本低廉的废催化裂化催化剂寻找到一条较有效的处理和利用途径，缓解废催化裂化催化剂给生态环境造成的巨大压力，使得催化剂的生产工艺具有良好的经济效益和环保效益。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐硫变换甲烷化双功能催化剂及制备方法，其中耐硫变换甲烷化双功能催化剂的载体组成为由Al、Si、Ti和Ba的氧化物构成的复合氧化物，以Mo为活性组分，以氧化钼计，其含量为13.0～30.0wt.％，优选为16.5～25.0wt.％。
本发明的催化剂制备过程如下：
原料处理：
将一定量的废催化裂化催化剂先经过高温焙烧后粉碎、过筛；
废催化裂化催化剂中的二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)总含量不应低于85wt.％，其含量以废催化裂化催化剂重量为基准；废催化裂化催化剂的用量占催化剂重量的20～50wt.％；粉碎后的废催化裂化催化剂过200目筛。
废催化裂化催化剂处理的焙烧温度为550～800℃，优选650℃，焙烧时间为2-10h，优选4-6h。
废催化裂化催化剂处理后粒度过200目筛，优选过220目筛。
活性组分溶液的配制：
将一定量可溶性钼盐用去离子水溶解，得到溶液A；优选将钼盐在水中加热使其溶解，并加入适量的乙二胺以得到稳定的钼盐水溶液；乙二胺优选以滴加的方式添加，其加入量为1-3(ml乙二胺)：10-40(g钼盐)；钼盐优选为七钼酸铵。
催化剂成型及活性组分的负载过程：
将称量好的废催化裂化催化剂与一定量含铝的粉末状固体化合物和含钛的粉末状固体化合物、扩孔剂和粘结剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀，经成型、干燥、焙烧后制得催化剂成品。
所述的含铝的粉末状固体化合物选自拟薄水铝石，氧化铝、铝胶、硝酸铝、醋酸铝，优选拟薄水铝石；按氧化铝计，其含量为5～15wt.％(m/m)。
所述的含钛的粉末状固体化合物选自偏钛酸、氧化钛，按氧化钛计，优选偏钛酸；其含量为15～40wt.％(m/m)。
所述的扩孔剂选自田菁粉、柠檬酸、淀粉、蔗糖，优选为田菁粉；其含量为2～5wt.％(m/m)，优选3～4wt.％(m/m)。
所述的粘结剂选自醋酸、柠檬酸、草酸和硝酸，优选硝酸；其含量为1～6wt.％(m/m)，优选2～4wt.％(m/m)。
催化剂成型的焙烧温度为500～650℃，优选560℃。
催化剂的孔容优选大于0.2cm3/g，更优选大于0.3cm3/g。比表面积优选大于80m2/g，更优选大于100m2/g。
本发明的催化剂中活性组分为钼，其中，钼以氧化钼计，含量13.0～30.0wt.％(m/m)，最好为16.5～25.0wt.％(m/m)。
催化剂在入口气体组成CO含量20％(v/v)，CO2含量25％(v/v)，硫含量0.2％，余量为H2时，入口压力3.5MPa、干气空速2000h-1、水气比0.1条件下，耐硫部分甲烷化出口CO出口小于12％，CH4含量大于4.0％。所述入口气体可源自以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制合成气的工艺。
本发明的耐硫变换甲烷化双功能催化剂具有以下的优点：
1、本发明的催化剂具有较高的强度，结构和活性稳定性好，活性组分流失率低，使用寿命较长。本发明载体中的Al、Si和Ba氧化物主要来源于废催化裂化催化剂，废催化裂化催化剂经过处理后，可部分替代双功能催化剂中常用的氧化铝或含铝化合物，同时采用适宜的方法添加含钛化合物，使催化剂具有较强的强度和强度稳定性。本发明的催化剂采用Mo为活性组分，通过选择适宜的活性组分加入方式，活性组分在载体表面分散好，不易流失，由此使得催化剂的结构和活性稳定性好。
2、在本发明的催化剂上，可同时进行甲烷化和CO变换两种反应，甲烷化反应选择性不低于90％，可在温度低于300℃时起活，使用寿命较长。
3、本发明的催化剂制备方法简单，同时，该催化剂原料采用成本低廉的废催化裂化催化剂，大大降低了催化剂制备成本，也为废催化裂化催化剂综合利用寻找到一条较有效途径，具有良好的经济效益和环保效益。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
本发明所用的装置用于模拟工业条件，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳及甲烷浓度变化情况，考察催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。流程:按照不同水气比的要求配入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换和甲烷化反应，反应后尾气用色谱分析，图1为加压评价装置的流程示意图。
图中附图标记表示为：1、原料气净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、汽化器；14、水槽；15、水计量泵。
具体实施方式
实施例1
先将废催化裂化催化剂在650℃温度下焙烧5h，然后粉碎过220目筛。
将24.5g七钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，并加1ml乙二胺以得到稳定的钼盐水溶液A；将3.0g柠檬酸和1.0g草酸去离子水溶解，得到溶液B。
称取45.0g处理好的废催化裂化催化剂、7.2g拟薄水铝石、40.0g偏钛酸、3.0g田菁粉和1g淀粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀，加入溶液B，捏合均匀，成Φ3条型，自然晾干，于560℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品催化剂C-1。其强度和活性结果见表1。
实施例2
先将废催化裂化催化剂在800℃温度下焙烧2h，然后粉碎过200目筛。
将30.7g七钼酸铵用45.0ml去离子水溶解，并加1ml乙二胺以得到稳定的钼盐水溶液A；称取30.0g处理好的废催化裂化催化剂，20.0g铝胶、35.0g氧化钛、2.0g淀粉、2.0g蔗糖混合均匀，加入溶液A，捏合、成Φ3条型，自然晾干，于530℃下焙烧4h，然后自然降温至室温。即得到成品催化剂C-2。其强度和活性结果见表1。
实施例3
先将废催化裂化催化剂在550℃温度下焙烧10h，然后粉碎过230目筛。
将16.0g七钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，并加1ml乙二胺以得到稳定的钼盐水溶液A；称取50.0g处理好的废催化裂化催化剂，204.0g九水硝酸铝、22.0g氧化钛、4.0g田菁粉、2g淀粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀，成Φ3条型，自然晾干，于600℃下焙烧2h，然后自然降温至室温。即得到成品催化剂C-3。其强度和活性结果见表1。
实施例4
先将废催化裂化催化剂在700℃温度下焙烧3h，然后粉碎过250目筛。
将36.8g七钼酸铵用60.0ml去离子水溶解，并加1ml乙二胺以得到稳定的钼盐水溶液A；称取20.0g处理好的废催化裂化催化剂，75.0g醋酸铝、53.0g偏钛酸、2g草酸、2.0g蔗糖、3.0g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀，成Φ3条型，自然晾干，于650℃下焙烧2h，然后自然降温至室温。即得到成品催化剂C-4。其强度和活性结果见表1。
实施例5
先将废催化裂化催化剂在550℃温度下焙烧8h，然后粉碎过220目筛。
首先将27g七钼酸铵用45.0ml去离子水溶解，并加1ml乙二胺以得到稳定的钼盐水溶液A；
称取40.0g处理好的废催化裂化催化剂，13.6g硝酸铝、30.0g氧化钛、5.0g田菁粉和3g蔗糖混合均匀，加入溶液A，再加入5.0ml稀硝酸捏合均匀，成Φ3条型，自然晾干，于500℃下焙烧5h，然后自然降温至室温。即得到成品催化剂C-5。其强度和活性结果见表1。
实施例6
先将废催化裂化催化剂在600℃温度下焙烧6h，然后粉碎过240目筛。
首先将36.8g七钼酸铵用60.0ml去离子水溶解，并加1ml乙二胺以得到稳定的钼盐水溶液A；称取42.0g处理好的废催化裂化催化剂、18.6g拟薄水铝石、20.0g偏钛酸、4.0g田菁粉和2g柠檬酸混合均匀，加入溶液A，捏合均匀，再加入3.0ml醋酸，捏合、成Φ3条型，自然晾干，于550℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品换催化剂C-6。其强度和活性结果见表1。
对比例1
将二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)总含量为80％废催化裂化催化剂按实施例1方案进行制备，得到成品换催化剂D-1。其强度和活性结果见表2。
对比例2
将废催化裂化催化剂在500℃温度下焙烧10h，然后粉碎过180目筛。
首先将18.4g七钼酸铵用50.0ml去离子水溶解，并加1ml乙二胺以得到稳定的钼盐水溶液A；称取60.0g处理好的废催化裂化催化剂、7.1g拟薄水铝石、26.7g偏钛酸、2.0g田菁粉和2.0g柠檬酸混合均匀，加入溶液A，捏合均匀，再加入3.0ml醋酸和3.0g柠檬酸，捏合、成Φ3条型，自然晾干，于650℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品换催化剂D-2。其强度和活性结果见表2。
对比例3
先将废催化裂化催化剂在700℃温度下焙烧8h，然后粉碎过220目筛。
首先将12.3g钼酸铵用40.0ml去离子水溶解，并加1ml乙二胺以得到稳定的钼盐水溶液A；称取70.0g处理好的废催化裂化催化剂、68.0g九水硝酸铝、15.0g氧化钛、4.0g田菁粉混合均匀，加入溶液A，捏合均匀，成Φ3条型，自然晾干，于600℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品换催化剂D-3。其强度和活性结果见表2。
对比例4
先将废催化裂化催化剂在600℃温度下焙烧6h，然后粉碎过240目筛。
首先将36.8g七钼酸铵用60.0ml去离子水溶解，并加1ml乙二胺以得到稳定的钼盐水溶液A；称取52.0g处理好的废催化裂化催化剂、24.3g拟薄水铝石、4.0g田菁粉和2g柠檬酸混合均匀，加入溶液A，捏合均匀，再加入3.0ml醋酸，捏合、成Φ3条型，自然晾干，于550℃下焙烧3h，然后自然降温至室温。即得到成品换催化剂D-4。其强度和活性结果见表2。
采用加压评价装置测试本发明实施例及对比例中催化剂的耐硫变换活性和甲烷化选择性，结果见表1、2。
其中原料气组成：CO含量：20.0％；CO2含量：25.0％；
H2S含量：＞0.2％；余量：H2；
催化剂装填量：60mL；
硫化条件：
温度：250℃；压力：2.0MPa；干气空速：2000h-1；H2S含量：0.3％；
时间：20h；
催化剂加压初评价条件：
入口温度：300℃；压力：3.5MPa；水/气：0.1；
干气空速：2000h-1；H2S含量：0.2％；时间：40h。
表1本申请催化剂的强度及加压活性
Figure BDA0001839899700000091
表2对比例催化剂的强度及加压活性
Figure BDA0001839899700000092
Figure BDA0001839899700000101
从表1和2的评价结果可以看出，本申请催化剂的耐硫变换活性和甲烷化选择性的综合效果要明显好于对比例。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种耐硫变换甲烷化双功能催化剂在同时催化进行甲烷化和耐硫变换两种反应中的应用，其特征在于，所述耐硫变换甲烷化双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料处理：
将一定量的废催化裂化催化剂先经过高温焙烧后粉碎、过筛；
所述废催化裂化催化剂中的二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)总含量不低于85wt.％，废催化裂化催化剂的用量占催化剂重量的20～50wt.％；粉碎后的废催化裂化催化剂过200目筛；焙烧温度为550～800℃，焙烧时间为2-10h；
(2)活性组分溶液的配制：
将一定量可溶性钼盐用去离子水溶解，并加入适量的乙二胺以得到稳定的钼盐水溶液A；
(3)催化剂成型及活性组分的负载过程：
将称量好的废催化裂化催化剂粉末与一定量含铝的粉末状固体化合物和含钛的粉末状固体化合物、扩孔剂和粘结剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀，经成型、干燥、焙烧后制得催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，废催化裂化催化剂处理的焙烧温度为650℃，焙烧时间为4-6h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，粉碎后的废催化裂化催化剂过220目筛。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，将钼盐在水中加热使其溶解以得到钼盐水溶液，钼盐为七钼酸铵。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述的含铝的粉末状固体化合物选自拟薄水铝石，氧化铝、铝胶、硝酸铝、醋酸铝；按氧化铝计，其含量为5～15wt.％(m/m)。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述的含钛的粉末状固体化合物选自偏钛酸、氧化钛，按氧化钛计，其含量为15～40wt.％(m/m)。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述的扩孔剂选自田菁粉、柠檬酸、淀粉、蔗糖；其含量为2～5wt.％(m/m)；所述的粘结剂选自醋酸、柠檬酸、草酸和硝酸；其含量为1～6wt.％(m/m)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的应用，其特征在于，所述的制备方法所制得的耐硫变换甲烷化双功能催化剂中含有活性组分钼，钼以氧化钼计，含量13.0～30.0wt.％。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，其载体为由Al、Si、Ti和Ba的氧化物构成的复合氧化物。
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