JPS5924767A - 架橋性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋性接着剤に関し、さらに詳しくは、エチ
レンとエチレン性不飽和シラン化合物と不飽第１】グリ
シジル化合物とその他のエチレン性不飽和化合物との共
重合体を主成分としてなる架橋性接着剤に関する。

従来より、この種の接着性樹脂として、特開昭４８−１
１３８８号公報にはエチレンと不飽和グリシジル単量体
とその他のエチレン系不飽和単ｆ’Ｌ体との共重合体が
開示されている。しかしながら、この共重合体の接着力
は常温においては優れるが、核共重合体の融点近傍以上
の温度においては大幅に低下するという欠点を有する◎ 一方、持分１１１’ｊ５０−３５９４０号公報、特公昭
５１−２０２１０号公報には、エチレンと酢酸ビニルと
の共重合体、またはエチレンとアルキルアクリレートと
の共重合体に加水分解可能な有機基を有するオレフィン
性不飽和シラン化合物をグラフトし、シラノール縮合触
媒の存在下で水にさらして該共重合体を架橋させること
により該共重合体の耐熱性を改良する方法が開示されて
いる。また、特開昭５６−８４４７号公報にはエチレン
とオレフィン性不飽和シラン化合物とエチレン性不飽和
化合物との共重合体について同様の方法が開示きれてい
る。しかし、これら共重合体は架橋されることにより耐
熱性は改良されているものの接着力自体が充分であると
は言えない。

本発明は、上記の点に鑑み、接Ｎ性に優れ、かつ、架橋
させることによって優れた耐熱性をも有する架橋性接着
剤、特に、低温における接着作業性に優れたホットメル
ト接着剤、を提供することを目的としてなされたもので
、以下詳述すれば、本発明は、エチレンとエチレン性不
飽和シラン化合物と不飽和グリシジル化合物とその他の
エチレン往年ｆｆ１ｉ　７＋１化合物との共重合体であ
って、エチレン往年飽４１１シラン化合物、不飽和グリ
シジル化合物および千の他のエチレン性不飽和化合物単
位の含有量が共重合体重量に基づき、各々、０．０１〜
５重檄％、０．１〜２０重量％および５〜４０ｉ量％で
ある共重合体を主成分としてなる架橋性接着剤である。

本発明において用いられるエチレン性不飽和シラン化合
物とは、一般式Ｒ３ｉ　ｌでｎｙ３−ｎ　（ここで、Ｒ
はエチレン性不飽和ハイドロカーボン基またはハイドロ
カーボンオキシ基、Ｒ′は脂肪族飽和ハイドロカーボン
基、Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、１１は０まだ
は１または２である。）で表わされるシラン化合物をい
い、具体的には、例えば、Ｒ７５Ｅビニル、アリル、イ
ンプロペニル、ブテニル、シクロへキセニル、ｒ−（メ
タ）アクリロイルオキシフロビル、１？：がメチル、エ
チル、プロピル、デシル、フェニル、Ｙがメトキシ、エ
トキシ、ポルミルオキシ、アセトキシ、フロピオニルオ
キシ、アルキルないしアリールアミノ、であるものであ
る。時に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ８１’（ＯＡ）ａ　
（こ？ニーで、Ａは炭素数１〜８のハイドロカーボン基
である。）で表わされる化合物、具体的には、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランであり、
′また、ビニルトリアセトキシシランである。これらエ
チレン性不飽和シラン化合物は、必要に応じて二種以上
を併用してもよい。

前記エチレン性不飽和シラン化合物単位の含有量は、共
重合体重［量に基づき０．０　’１〜５重量％であるこ
とが必須であり、０．（１５〜２重量％であるのが好ま
しい。（１，０１重量％より少いと架橋させても耐熱性
が不充分であり、５重量％より多いと共重合体が三次元
化することによる不溶融物の発生が認められるようにな
り、良好な接着強度が安定して得られなくなる。

本発明において用いられる不飽和グリシジル化合物とは
、１分子中にエチレンと共重合し得る不飽和結合１個を
有し、グリシジル基を１個以上有する化合物をいい、例
えば、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、不飽和
炭化水素のグリシジルエーテル等であり、具体的には、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
イタコン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸ジグリ
シジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチ
ルアリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。

なお、どれら不飽和グリシジル化合物は、共重合体の三
次元化による不溶融物の発生を抑え、これによる成形加
工性や接着作業性の低下をなくするために、遊離酸の含
有量の低いものが好ｊＬ＜、具体的には１００　ｐｐｍ
以下、特には５０　ｐｐｍ以下のものが好ましい。また
、これら不飽和グリシジル化合物は、必要に応じて二種
以上を併用してもよい。

前記不飽和グリシジル化合物単位の含有量は、共重合体
重量に基づき帆１〜２０重量％であることが必須であり
、０．５〜１０重量％であるのが好ましい。０．１’を
量％より少ないと接着性が不充分であり、２０重＠％よ
り多くしようとすると共重合反応自体が極めて不安定と
なりしばしば異常分解反応に到ることとなる。

本発明において用いられるその他のエチレン性不飽和化
合物としては、（イ）酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ンｔｙビニルのヨウなビニルエステル類、（ロ）（メタ
）アクリル酸・メチル、（メタ）アクリル酵エチル、（
メタ）アクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸エ
ステル類、ｅ９（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸のような不飽和カルボン酸類、に）（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミドのような（メタ）
アクリル酸誘導体類、（ホ）ビニルメチルエーテル、ビ
ニルフェニルエーテルのようなビニルエーテル類等が挙
げられる。これらの中で好ましいのは、（メタ）アる。

また、これらその他のエチレン性不飽和化合物は、共ｊ
１ｉ合体の三次元化による不溶融物の発生を抑え、これ
による成形加工性や接着作業性の低下をなくするために
、遊離酸の含有量の低いものが好ましく、具体的にはｔ
　ｏ　ｏ　ｐｐｒｎ以下、特には５０　ｐｐｍ以下のも
のが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アク
リル酸およびメタクリル酸の両者を意味するものとする
。このようなエチレン性不飽和化合物は必要に応じて二
種以上を併用してもよい。

前記その他のエチレン性不飽和化合物単位の含有量は、
共重合体重量に基づき５〜４０重量％であることが必須
であり、１０〜３０重量％であるのが好ましい。５重］
°％より少ないと低温における接着が困難とな抄、４０
重重量より多くしようとすると共重合反応において高分
子量の共重合体を得ることが困難となってしまい、その
結果、４０重Ｍ％より多い場合には接着剤自身の強度低
下が生じる。

エチレンと前記エチレン性不飽和シラン化合物と不飽和
グリシジル化合物およびその他のエチレン性不飽和化合
物との共重合は、三者の共重合が生じる任意の条件で行
なえばよい。

具体的には、たとえば、圧力５００〜４．ｏｏ。

Ｋｙ　／　ｃｒｌ　、好ましくは１，０００〜３，５０
０　Ｋｆ／　ｃＡ、温度１００〜４００℃、好ましくは
１５０〜３５０℃、の条件下、ラジカル重合開始剤、お
よび必要ならば連鎖移動剤の存在下に、種型または管型
反応器、好ましくは種型反応器、中で各単量体を同時に
あるいは段階的に接触させる。

なお、その他のエチレン性不飽和化合物として有機酸ノ
ヒニルエステル化合物を用いる場合には、熱分解により
生成する有機酸の発生を抑えるために好ましい重合温度
は１５０〜２５０℃であり、特には１５０〜２００℃が
好ましいＯ 本発明においては、エチレンの単独重合または共重合に
用いることの知られているいずれのラジカル重合開始剤
および連鎖移動剤をも使用することができる。１ｒ合開
始剤としては、ラウロイルノ（−オキシド、シクロピオ
ニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジーｔ−
プチルノく−オキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド
、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートのような有機過
酸化物、分子状酸素、アゾビスインブチロニトリル、ア
ゾイソブチルバレロニトリルのようなアゾ化合物がある
。連鎖移動剤としては、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、ペンタンのような）くラフイン系の炭化水素、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１のよりなα−オレ
フィン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒドのようなアルデヒド、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン、芳香
族炭化水素、塩素化炭化水素等をあげることができる。

本発明の架橋性接着剤として、前記共重合体に加えて、
一般的にこの種のシラン変性体の架橋触媒として用いら
れているシラノール縮合触媒が用いられる。

シラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラノール
間の脱水縮合を促進する触媒として使用しうるものが一
般に本発明で対象となる。こりようなシラノール縮合触
媒は、一般に、鍋、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属の
カルボン酸化合物、有機塩酸、無機酸、および有機酸で
ある。

シラノール縮合触媒の具体例としては、ジプチル錫ジラ
ウレート、ジプチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジオク
トエート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カ
プリル酸第−賜、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフ
テン酸コノ（ルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘ
キシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、ト
ルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸な
どの有機酸がある。これらの中で特に錫のカルボン酸化
合物が好ましい。

シラノール縮合触媒の必要」゛は、所与の共重合体に対
して所与の触媒について後記実施例を参考にして実施者
が適当に決定すればよい。一般的にいえば、共重合体量
に対して０．００１〜ｌＯ重量％程度、好ましくは０．
０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜３重量％、
である。

前記シラノール縮合触媒は、不発８Ａ接着剤の用途、使
用形態に応じて種々の合目的的な方法により用いられる
。例えば、シラノール縮合触媒をポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等の分散媒に高濃度に配合した
マスターバッチをつくり、これを所定濃度になるように
加工する前の共重合体に予め配合しておく方法、加工後
の共重合体または被着体の表面に溶液または分散液とし
て塗布する方法等である。

本発明の架橋性接着剤として、前記シラノール縮合触媒
に代えてまたはシラノール縮合触媒と共に、イソシアネ
ート化合物が用いられる。

インシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の
インシアネート基を有するものが好ましり、具体的には
、メチレンビス（４−フェニルイソンーアネート）、ト
リレンジイソシアネート、ヘキザメチレンジイソシアネ
ート、ポリイソシアネート、トリレンジインシアネート
とヘキサントリオールとの反応生成物等が挙げられる。

本発明架橋性接着剤において、これらイソシアネート化
合物は、架橋促進効果の他に接着力を向上させる効果を
有する。

前記インシアネート化合物は、本発明接着剤の用途、使
用形態に応じて、前記シラノール縮合触媒の使用と同様
の方法により用いられる。

さらに、本発明の架橋性接着剤は、接着付与剤、混合可
能熱可塑性樹脂、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤等の各
種の補助資材を含有し得る。

本発明の架橋性接着剤は、主成分である共重合体が優れ
た接着性を有することから、鉄、アルミニウム、ステン
レス、銅等の金属、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ
エステル、メラミン樹脂、尿素ＪｒｌＩ脂等の樹脂、木
材、紙、セロファン、ガラス、アスベスト切に対する接
着剤として、特にホットメルト接Ｉｉ剤としての使用に
適する。／）！ｉに、共重合体が優れたフィルム成形性
を有することから、フィルム状のホットメルト接着剤と
して最適である。また、本発明の架橋性接着剤は、共重
合体中のその他のエチレン性不飽和化合物の含有量およ
び分子量をｉ＋、！ｊ整することにより、溶液状の接着
剤としての使用も可能である。

また、本発明の架橋性接着剤は、前述のシラノール縮合
触媒、インシアネート化合物等を用いて共重合体をゲル
分率５〜９０％、好ましくは１０〜８０％に架橋させる
ことにより、耐熱性の優れた接着構造物を得ることがで
きるものである。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

共重合体の製造 内容８Ｙｌ−５リツトルの攪拌式オートクレーブに、エ
チレン、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタク
リレート、アクリル１波メチルまたは酢酸ビニル、およ
び連鎖移動剤としてのプロピレンの混合物を送入し、重
合開始剤としてｔ−プチルパーオギシインプチレートを
添加して、圧力２．６００に９／　ａｉｌｓ　ｒｌｉ＾
度２１０℃の条件下にて、エチレン−ビニルトリメＩ・
キシシラン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メ
チル共重合体（共重合体ｉ〜■）、エチレン−ビニルト
リメトキシシラン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビ
ニル共重合体（共重合体■）を、また、ビニルトリメト
キシシラン、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メ
チルおよび酢酸ビニル、のいずれかを共重合せずに、エ
チレンーダリシジルメタクリレートーアクリル酸メチル
共重合体（共１１（合体ｖ）、エチレン−ビニルトリメ
トキシシラン−アクリル酸メチル共重合体（共重合体■
）、エチレン−ビニルトリメトキシシラン−グリシジル
メタクリレート合体（共重合体■）を各々、連続的に製
造した。

重合条件を表１に、得られた共重合体の物性を表２に示
す。

（以下余白） 表２ ＊１；ＪＩＳ　　Ｋ６７６０により測定社：螢光Ｘ線に
より測定 ＊３；赤外吸収スペクトルにより測定 実施例１ 共重合体■に、予め、エチレン−酢酸ビニル共重合体（
メルトインデックス１０　？　／　１０分、酢酸ビニル
含有量２０重量％）にジプチル賜ジラウレートを２重ｆ
ｉｉ：％混練したマスターバッチを、５重量７０トライ
ブレンドし、Ｔダイフィルム成形機（押出機６５＋＋ｎ
ｌ、Ｔダイ有効幅８００　ａｒｍ　）を用いて樹脂温度
２２０℃、成形速度３０ｍ／分で、厚み６０μのフィル
ムに成形してフィルム状の架橋性接着剤とした。

次に、１．０ｍｍにスライスしたカバ単板（水分含有量
８重量％）を用意し、先に得られたフィルム状架橋性接
着剤を、直交３プライの合板となるようにこの単板の間
に挾み、１００℃および１２０℃の熱プレスにて圧力１
０Ｋｑ／−で３分間圧着した後、常温水（約１８℃）で
冷却された冷プレスにて圧力１０　Ｋ９　／　ｃｒｌで
３分間冷却した。以上によ＼ゝ、 り厚み約３．１ｍの直交３グライ力パ合板を作成した。

該合板の接着強度の測定結果および接着剤のゲル分率の
測定結果を表３に示す。

なお、接着強度は、合板を圧着後４０℃の恒温室に２日
間放置した後、ＪＡＳ普適合板規格に基づき、長さ７５
酎、幅２５咽の合板にコアーを頁通して接着面に達する
切込みを幅方向に表面および裏面から１３ｍｍの間隔を
おいて設けたものを試験片とし、その試験片を通常の状
態において（常態試験）、また、試験片を６０重３℃の
温水中に３時間浸漬した後に室温の水中に冷めるまで浸
漬し濡れたままの状態において（温冷水浸漬試験）、試
験片を両端方向に毎分６００Ｋｆ以下の荷重速度で引張
り、その破壊時における最大向、重を測定することによ
り行なった。

別に、先に得られたフィルム状架橋性接着剤を、長さ７
０Ｍ１幅２５胴、厚み１ｍｍのカバ単板と、同じ長さ、
幅、厚みのアルミニウム板、鉄板、ナイロンシート各々
とを長さ方向に２５　ｍｍ重ね合わせた間に挾み、１０
０℃および１２０℃の熱プレスにて圧力１０　Ｋｇ　／
　ｔｒｉで３分間圧着した後、冷プレスにて冷却するこ
とにより得た試験片について、圧着後４０℃の恒温室に
２日間放置した後、試験片を常温の状態において（常温
試験）、また、試験片を８０℃の恒温室に５分間放置後
にその温度において（耐熱試験）、前述と同じ条件にて
接着強度を測定した◎その結果を表４に示す〇実施例２ 共重合体■を、゛ｒダイフィルム成形機（押出機６５順
σ、Ｔダイ有効幅８００　ｍ　）を用いて樹脂温度２２
０℃、成形速度３０ｍ／分で、厚み６０μのフィルムに
成形した。このフィルムの両表面に、ジブチル錫ジラウ
レートを０　、１−、ｄｆ　ｌ：％のエチルアルコール
溶液としてロールコート法で塗布した後、６０℃の熱風
ドライヤーで乾燥し、フィルム状の架橋性接着剤とした
。

実施例１と同様にして行なった接着強度の試験結果を表
３、表４に示す。

実施例３ 共重合体１８２重度％、実施例１で用いたジブチル錫ジ
ラウレートのマスターバッチ５重量％、インシアネート
化合物（日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＲ７３
重量％および炭酸カルシウム（平均粒径２μ）１０重」
％をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物を、５０
ｍｍ９の押出機によるインフレーションフィルム成形機
（ダイ径１５０ｍ＋ｎ＆５）を用いて樹脂温度１５０℃
、成形速度１５ｍ／分で、厚み６０μのチューブ状フィ
ルムに成形し、このチューブを切し開いてフラット状フ
ィルムとすることによ抄フィルム状の架橋性接着剤を得
た。

実施例１と同様にして行なった接着強度の試験結果を表
３、表４に示す。

実施例４ 実施例２において、成形したフィルムに、ジプチル錨ジ
ラウｌ／−トの溶液の代りにインシアネート化合物（日
本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＲ）の１０重量％
酢酸エチル溶液を用いた他は、実施例２と同様にしてフ
ィルム状の架橋性接着剤を得だ。

実施例１と同様にして行なった接着強度の試験結果を表
３、表４に示す。

実施例５ 実施例１において、共重合体■の代りに共重合体■を用
いた他は、実施例１と同様とした。

実施例６ 実施例２において、共重合体■の代りに共重合体■を用
いた他は、実施例２と同様とした・実施例７ 実施例４において、共重合体■の代しに共重合体■を用
いた他は、実施例４と同様とした・比較例１ 実施例４において、共重合体■の代りに共重合体Ｖを用
いた他は、実施例４と同様とした。

比較例２ 実施例１において、共重合体■の代りに共重合体■を用
いた他は、実施例１と同様としだ◎比較例３ 実施例１において、共重合体■のイ（りに共重合体■を
用いた他は、実施例１と同様としだ。゛（以下余白） 表３ ＊温水Ｖ漬中に剥離 表４ −４０′

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物と不飽和グリ
   シジル化合物とその他のエチレン性不飽和化合物との共
   重合体であって、エチレン性不飽和シラン化合物、不飽
   和グリシジル化合物およびその他のエチレン性不飽和化
   合物単位の含有量が共重合体重量に基づき、各々、０．
   ０１〜５重量％、０．１〜２０重、ｆ１′％および５〜
   ４０重量％である共重合体を主成ｌＪ］としてなる架橋
   性接着剤。