JPS5923848B2 - 排煙脱硫方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿式排煙脱硫方法の改良に関し、特に石灰−石
膏法によって湿式排煙脱硫するに際し、脱硫率の向上及
び系内におけるスケール生成の防止を可能とし、且つ容
易に品質のよい副生石膏を得ることができる排煙脱硫方
法に関する。

従来の塩基性カルシウム化合物たとえは石灰または炭酸
カルシウムを使用して湿式排煙脱硫を行なう方法におい
ては、高品位の硫酸カルシウムを副生じかつ高い脱硫率
を得るために工程を２工程以上とし、しかも高い脱硫率
を得るために、ガス流れに対して後段の工程のスラリー
のｐＨをたとえは７以上とし、また生成する亜硫酸カル
シウムを高率で酸化するために亜硫酸ガスを吸収した後
のスラリーに硫酸を添加するか、または高濃度亜硫酸ガ
スを添加してｐＨをたとえは４以下に調整し、次いで特
殊な装置において高圧空気を吹込んで加圧下で酸化を促
進して硫酸カルシウムを副生ずる方法がとられている。

一般に吸収工程のｐＨが５〜８域では亜硫酸カルシウム
の生成が犬であり、またその亜硫酸カルシウムは針状の
微細結晶で付着性が強く、またそれを多く含むスラリー
の粘度も高いので、吸収装置内部にスケールが付着しや
すく、これがだんだん成長しついには吸収装置の全閉と
いうような事態にもなる。

さらに、亜硫酸カルシウムの酸化速度は非常に遅く、そ
の為従来は酸化工程を加圧下で操作したり、ガス液接触
を良くする為複雑でかつ特殊な装置が用いられている。

この酸化反応はｐＨが４以下では、ｐＨが高い場合に比
べて容易となるが、材料腐食の問題があり、特に加圧下
で酸化を行なう場合には重大な問題となる。

本発明者らは、このような従来法の欠点を克服すべく種
々研究した結果、吸収剤スラリーを特定の組成にするこ
とによって、脱硫率を高め且つスケールの発生を防止す
ると共に容易に良質な副生石膏を得ることができること
を見出し本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は塩基性カルシウム化合物を主剤とし、
これに第一マンガン塩または第二鉄塩、およびアルカリ
金属の硫酸塩を含むものを吸収剤スラリーとして湿式排
煙脱硫するに際し、吸収塔および補助吸収塔からなるの
ｐＨが４．５〜６．５のスラリー域に系内に存在する亜
硫酸カルシウムの１倍当量以上の酸素を含有するガスを
吹込むことを特徴とする排煙脱硫方法に関するものであ
る。

本発明において塩基性カルシウム化合物とは、炭酸カル
シウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及びドロマ
イトなどを指し、これが吸収剤スラリーの主剤となる。

また第一マンガン塩とは、塩化第一マンガン、硫酸第一
マンガン、硝酸第一マンガンなどを、第二鉄塩とは硫酸
第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄などを指し、これらは
酸化促進触媒として作用する。

またアルカリ金属の硫酸塩とは、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムなど
を指し、これは吸収促進かつ亜硫酸カルシウムの石膏化
促進触媒として作用する（これら触媒の作用については
本出願人が既に出願した特願昭４９〜１０９５１号明細
書（特公昭５８−３６６１９号公報）を参照されたい）
。

本発明においては上記した組成の吸収剤スラリーを排煙
の脱硫に使用するものであり、このような組成の吸収剤
スラリーを使用することによって排ガス吸収工程のｐＨ
が４．５〜６．５のような吸収剤スラリー液留中へ酸素
または空気を吹き込んで吸収剤スラリー中の亜硫酸カル
シウムを酸化して硫酸カルシウムとするものである。

本発明において、排ガス吸収工程のｐＨを上記の４．５
〜６．５としたのは、ｐＨが４以下になると前記のよう
に材料腐蝕の問題はかりでなく排ガス中の亜硫酸ガスを
殆んど吸収しなくなり、またｐＨが７以上になると吸収
剤スラリー中の固型物が大部分塩基性カルシウムとなり
、酸化すべき亜硫酸塩が殆んどなくなり酸素または空気
を吹き込む意味がなくなってしまうからである。

また、本発明において、上記の排ガス吸収工程に吹き込
む酸素または空気の量は、系内に存在する亜硫酸カルシ
ウムの当量以上の酸素となるようにすれは良い。

これは、吸収剤スラリーのｐＨが４．５〜６，５の範囲
内で変化する時、該吸収剤スラリーの固型物組成も数多
〜約６０％（重量）の範囲で変化し、このようなスラリ
ー中の亜硫酸塩を酸化するには該亜硫酸塩の２〜３倍当
量の酸素（または重量の酸素量の空気）を液留部に吹き
込めは良く、さらに該酸素量は酸素（または空気）の吹
込み装置の効率（例えば；パイプの先から吹き込むもの
、多孔板から吹き込むもの、あるいは多孔板の穴の形状
を工夫したもの等）によって変化するものであり、該吹
込み装置を良好なものとしたり、あるいは本発明方法の
ように酸化触媒を使用すれは、大過剰の酸素は必要とし
ないからである。

本発明を実施する場合の具体的フローを添付図面に示し
説明する。

排煙源よりの排ガスは、煙道８より排脱装置へ導入され
、その大部分は煙道１１を経て吸収工程の吸収塔１へ入
り、残りの排ガスの１部は煙道１２を経て補助吸収塔２
へ導入され、また排ガスの一部は煙道１３を経て酸化工
程の酸化塔３へそれぞれ分配供給され、各基においてス
ラリーと気液接触して排ガス中の亜硫酸ガスが除去され
、しかる後煙道９へ集められ吸収塔４へ送られる。

ここで最終的に気液接触を行ない、吸収塔１、補助吸収
塔２および酸化工程の酸化塔３で除去されなかった残り
の亜硫酸ガスが除去される。

清浄化されたガスは煙道１０より煙突（図示せず）を経
て大気中へ排出される。

一方、たとえは、炭酸カルシウムを吸収剤とし硫酸第一
マンガンおよび硫酸ナトリウムを含む吸収剤スラリーは
、吸収剤補給タンク７より吸収塔４ヘポンプ１４により
送られ、循環ポンプ１５により循環され排ガスと気液接
触を行い排ガス中の亜硫酸ガスを吸収除去する。

この工程において、吸収剤スラリー中の固型物は、大部
分の炭酸カルシウムと、Ｓ０２と反応して生成した亜硫
酸カルシウムおよびこれが排ガス中の酸素によって酸化
された硫酸カルシウムとなる。

次いでこの循環吸収剤スラリーの一部はポンプ１５によ
り吸収塔１へ送られ、ポンプ１６によって循還され煙道
１１より導入される排ガスと気液接触を行い、排ガス中
の８０２を吸収除去する。

本発明ではこの吸収塔１の吸収剤スラリー液留部ヘライ
ン１９より酸素または空気を吹込み、吸収剤中の亜硫酸
カルシウムを酸化させる。

この工程で吸収剤スラリー中の固型物組成は、約６０重
量％が硫酸カルシウム、約１０重量％が亜硫酸カルシウ
ム、約３０重量係が炭酸カルシウムとなり、この時の吸
収剤スラリーのｐＨは約６．２程度である。

さらに、上記循還吸収剤スラリーの一部はポンプ１６に
より補助吸収塔２へ送られてポンプ１７により循還され
、排ガスと気液接触してＳＯ２を吸収除去する。

この補助吸収塔２は吸収塔１，４で消費されなかった吸
収剤を消費する作用をするものである。

該補助吸収塔２においても吸収剤スラリー液留部ヘライ
ン２０から酸素あるいは空気を吹込み、吸収剤スラリー
中の亜硫酸カルシウムを酸化させる。

この工程で吸収剤スラリー中の固型物組成は約８３重量
係が硫酸カルシウム、約１０重量％が亜硫酸カルシウム
、約１１重量％が炭酸カルシウムとなり、ｐＨは約６程
度である。

尚、この固型物組成では、場合によってはセメント用に
も使用できるので、ポンプ１７により循還するスラリー
の一部は系外へ取り出し、固液濃縮装置５で濃縮され、
次いで固液分離装置６で固液分離され、固体は製品とし
て取り出される。

さらにこれよりも硫酸カルシウムの純度が高いものを必
要とする場合には、この補助吸収塔２を循還する。

吸収剤スラリーの一部はポンプ１７により酸化工程の酸
化塔３へ送られる。

酸化塔３においてもポンプ１８により吸収剤スラリーは
循環され、排ガスと気液接触を行い、排ガス中のＳ０２
を吸収すると共に排ガス中の酸素をも利用して亜硫酸カ
ルシウムの酸化を助ける。

もしこれだけで酸化が不足の場合には、酸化塔３の吸収
剤スラリー液留部ヘライン２１より酸素または空気を吹
込み最終的な酸化を行う。

この場合でも酸化塔３の入口で、吸収剤スラリー中の固
型物の大部分はすでに硫酸カルシウムとなっているため
、酸素又は空気の吹込量はわずかですみ、そのｐＨは４
〜６程度である。

尚、いづれの空気吹込み操作も常圧であり、高圧は必要
でなく、又特殊な気液接触装置も不要であり、簡単にパ
イプから空気を吹出すだけで良い。

このように本発明においては、吸収剤スラリー中に生成
される亜硫酸カルシウムの酸化が何段階にも亘って行な
われ、かつ該吸収剤スラリー中には酸化触媒が存在する
ため、ｐＨが４．５〜６．５と高い領域でも効率良く酸
化が進行する。

また、酸化塔３の出口においては、硫酸カルシウムの純
度９５重量％以上で、かつ厚味のある板状のものが得ら
れ、セメント用は勿論のこと、ボード用としても充分使
用可能な石膏が得られる。

酸化塔３より送り出されたスラリーは、固液濃縮装置５
たとえはシックナーへ供給され、濃縮されたスラリーは
固液分離装置６へ送られ固液分離される。

固液濃縮装置５でオーバーフローした母液は吸収剤補給
タンク７へ戻され、ここで吸収剤が新たに供給され、吸
収剤スラリーが調整されて吸収塔４へ送られ循環使用さ
れる。

この場合、硫酸第一マンガン、硫酸す） ＩＪウムは母
液に溶解しているので新たに加える必要はない。

以上のように本発明方法では、吸収装置（ここでは吸収
塔１および補助吸収塔２）液留中に該吸収工程で生成す
る亜硫酸カルシウムの１〜１０倍当量の酸素量を吹込む
ことにより、高酸化率で亜硫酸カルシウムを酸化するこ
とができその結果、該吸収工程で吸収剤スラリー中の固
型物の大部分を硫酸カルシウムとし、残りの受部分を炭
酸カルシウムとすることができると共に、このように亜
硫酸カルシウムの含有量が減少するので吸収装置内での
ビルド・アップおよびその成長を防止することができる
。

さらに、該吸収工程出ロスラリ−中の亜硫酸カルシウム
は少量であるため、次工程の酸化工程（ここでは酸化塔
３）を簡略化することができるはかりでなく、副産物の
石膏の用途によっては、酸化工程を省略することもでき
、かつ、酸化工程出口においてはｐＨが４〜６と高いに
もかかわらず、板状の厚みのある高品位の硫酸カルシウ
ムを得ることができる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 添付図面に示すフローに従い、吸収塔１および補助吸収
塔２および酸化塔３に空気を吹込んで、下記条件で実験
した結果、全脱硫率９５チ、酸化塔３出口において純度
９５重量％で、かつ平均粒径５０μの板状の厚みのある
硫酸カルシウムが得られ、また吸収塔１および補助吸収
塔２の各出口においてスラリーの固型物中には僅少の亜
硫酸カルシウムしか見られず、ビルドアップの発生もな
かった。

吸収塔１、補助吸収塔２および酸化塔３各出口における
各スラリーの組成を上記第−表に示す。

実験条件 入口ガス ＳＯ□濃度 １３００〜ｉｓｏｏｐｐｍＯ□
濃度 ５〜６容量％ ＣＯ２濃度 １２〜１３容量係 ガス温 １４０〜１５０℃ 処理ガス量 １０００ Ｎｄ／Ｈｒ吸収剤スラ
リー ＣａＣＯ３５重量多スラリーＮａ２８０４ ２重
量％ ４ 傘ＭｎＳＯ４３００ｐＩ” 空気吹込量 吸収塔１５Ｎ？７２９／Ｈｒ補助吸収
塔２ ５ Ｎ７Ｆ＋’／Ｈｒ 酸化塔３ ５Ｎぼ／Ｈｒ 比較例 １ 空気吹込みを酸化塔３にだけ行う以外は実施例と同一の
フローおよび条件で実験した。

空気吹込量 酸化塔３ ３０ Ｎｉ／Ｈｒ実施例及
び比較例の吸収塔１、補助吸収塔２および酸化塔３各出
口における各スラリー組成を下記の表に示す。

この表から明らかなように本発明方法によれは、吸収塔
１及び補助吸収塔２に於いて亜硫酸カルシウムは比較例
に比べて約Ｘ以下となり、その結果、酸化塔３に供給さ
れる亜硫酸カルシウムの量が少なくなるので、酸化装置
に吹込む空気の量は非常に少くて済み、又非常に簡単な
吹込み装置及び常圧の酸化装置で良く工業的、経済的に
大きな効果がある。

又、実験後の観察によれは、本発明の場合、微細で針状
結晶かつ粘着性の亜硫酸カルシウムが少量であり、吸収
塔内壁にビルドアップがなかった。

比較例 ２ 実施例と同一のガス条件において、吸収剤スラリー構成
の相違による補助吸収塔２のスラリー組成を示す。

以上本発明に基づいて湿式排煙脱硫を行えは、酸化工程
が非常に簡単となるし、又副産物の石膏の用途によって
は酸化工程（すなわち酸化塔３）又、場合によっては酸
化工程及び補助吸収塔２を省くことができる。

この工程を省略して得られる副生石膏も高品位であり、
ボード用としても充分に使用で奏る。

又、ｐＨの高いところで酸化をするので材料腐蝕がなく
なり、この点でも経済上に犬きな利点がある。

さらに吸収工程のスラリー中に亜硫酸カルシウムが少い
ので、吸収塔内壁にビルドアップすることがなく長期安
定連続運転を可能にすることができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の実施態様を示すフローシートで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩基性カルシウム化合物を主剤とし、これに第一マ
   ンガン塩または第二鉄塩、およびアルカリ金属の硫酸塩
   を含むものを吸収剤スラリーとして湿式排煙脱硫するに
   際し、吸収塔および補助吸収塔からなる吸収工程におい
   て吸収工程のｐ）Ｉが４．５〜６．５のスラリー域に、
   系内に存在する亜硫酸カルシウムの１倍当量以上の酸素
   を含有するガスを吹込むことを特徴とする排煙脱硫方法
   。