JP3086053B2 - 架橋性塗料用樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車および家電製品
等の塗装に用いられる架橋硬化型塗料の成分として好適
なグラフト共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】従来、自動車および家
電製品等の塗装に用いられる架橋硬化型塗料としては、
耐候性および外観に優れる点でアクリル系塗料が多く用
いられている。上記アクリル系塗料に用いられるアクリ
ル樹脂としては、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ルおよびメタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルと共に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルまた
はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の官能基含有
単量体をラジカル共重合して得られる樹脂が一般的であ
り、該樹脂の有機溶剤溶液にメラミンまたは多価イソシ
アネート等の架橋剤を加えて得られる塗料は、塗装後焼
き付けることにより、３次元網目構造を有する強固な塗
膜を形成する。上記のように、アクリル系の架橋硬化型
塗料は、通常有機溶剤溶液として取り扱われているが、
最近公害問題および省資源の理由から有機溶剤の使用量
を減少したいとの要望があり、その一対応策として、塗
料溶液の固形分濃度を高めることすなわち塗料のハイソ
リッド化が検討されている。

【０００３】塗料のハイソリッド化を行うに当たって
は、良好な塗工を維持するため、塗料溶液の粘度をある
水準以下に保つ必要がある。従って、ただ樹脂濃度を単
純に上げるという方法では無理があり、従来ハイソリッ
ド化に関して種々な検討がなされているが、最近では塗
料用樹脂の分子量を下げる方向での検討が主体的であ
る。しかしながら、アクリル樹脂の分子量を下げた場
合、硬化時に３次元網目構造の形成に関与し得ない、分
子中に官能基を持たないポリマー分子の割合が増加する
ため、その結果得られる塗膜の耐久性が低下するという
問題があった。

【０００４】上記問題を解決するため、アクリル樹脂を
製造する単量体混合物中の官能基含有単量体の割合を増
し、かつその増加に合わせてメラミンまたは多価イソシ
アネート等の架橋剤の使用量も増加させるという方法が
あるが、この方法によると、全体として架橋密度が過度
になり、塗膜の柔軟性が損われるという新たな問題が生
じるという問題があった。他方、ハイソリッド化は、前
記方法すなわち樹脂の分子量を下げる方法とは別な方向
からも検討されている。

【０００５】すなわち、分岐状ポリマーは、同一分子量
であっても直鎖状ポリマーより溶液粘度が低い点に着目
して、分岐状ポリマーを塗料用樹脂として用いる検討が
なされている。具体的には、例えば下記化２で表わされ
る多官能エポキシ化合物と、片末端にカルボキシル基を
有しかつ分子量が1,０００〜１０0,０００のアクリル樹
脂とを、エポキシ基とカルボキシル基の反応によって結
合させた重合体を塗料用に用いるという提案がある（特
公昭６４−１１０７６号公報）。

【化２】 （式中Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族等の炭化水素残
基、またｎは３〜６の整数） 上記提案による分岐状アクリルポリマーの溶液粘度は、
同等の平均分子量を有する直鎖状アクリルポリマーの溶
液粘度と比較して、３０〜５０％程低いので、該分岐状
ポリマーはハイソリッド塗料に適している。しかしなが
ら、上記分岐状アクリルポリマー１分子中の分岐の個数
は、前記化２におけるｎの数によって制限され、多数の
分岐が導入されたポリマーを得ることは事実上不可能で
あり、上記方法は、より高度なハイソリッド化に対して
は適用困難であった。

【０００６】他方、概念的には分岐状ポリマーの一種で
あるが、上記公報記載の分岐状ポリマーとは基本的思想
がまったく異なる分岐状ポリマーとして、ラジカル重合
性基を有するマクロモノマーと、アクリル酸エステルと
をラジカル共重合させて得られる、一般にマクロモノマ
ー法によるグラフト共重合体と言われる重合体が知られ
ている。上記グラフト共重合体の一用途として塗料用樹
脂も知られていたが、架橋硬化型塗料のハイソリッド化
の目的で、上記グラフト共重合体を用いた例は従来なか
った。例えば特開平１−２４５０６７号公報には、マク
ロモノマー法によるアクリル系グラフトコポリマーおよ
びポリイソシアネート化合物からなる２液型アクリルウ
レタン塗料に関する発明が、また特開昭６３−１０１４
６２号公報には、同法によるグラフトコポリマーからな
る常温乾燥型塗料に関する発明が、それぞれ提案されて
いるが、それらの発明においては、互いに異なる構成単
位によって形成される幹ポリマーおよび枝ポリマーに基
づく特性を利用して、得られる塗膜の物性を向上させる
ことを専ら目的とするに留まっている。事実、上記公報
に記載のグラフト共重合体からなる架橋硬化型塗料は、
高固形分濃度では溶液粘度が極めて高く、ハイソリッド
化は達成できなかったのである。

【０００７】本発明者らは、上記課題を解決する塗料用
樹脂として、マクロモノマー単位を高い割合で含有す
る、マクロモノマー法によるグラフト共重合体に関して
特許出願をしているが（特願平０２−２２１４５号）、
該グラフト共重合体からなる塗料は塗膜の耐候性が今一
歩であり、改良が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、マクロモノマーと
して、下記化３で表されるマクロモノマーを用いること
により、得られるグラフト共重合体からなる塗料の塗膜
が耐候性に極めて優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、下記化３で表さ
れるマクロモノマーを、他のラジカル重合性単量体と共
重合させて得られるグラフト共重合体であって、全構成
単位の合計量を基準として、マクロモノマー単位が５０
〜９７重量％であり、かつ架橋性官能基を含有し、重量
平均分子量が５０００〜３0,０００であるグラフト共重
合体からなる架橋性塗料用樹脂である。

【化３】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または炭素数が１〜
５のアルキル基であり、またＺはラジカル重合性単量体
単位からなる重量平均分子量が１０００〜１0,０００の
重合体）

【０００９】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明において用いられるマクロモノマーを構成す
る重合体部分、すなわち前記式化１におけるＺの重量平
均分子量は、前記のとおり、1,０００〜１0,０００であ
り、好ましくは1,０００〜5,０００である。Ｚの重量平
均分子量が1,０００未満であると、グラフト共重合体の
分岐効果による溶液粘度の低下が発現せず、一方１0,０
００を越えると、グラフト共重合体の分子量が過大とな
り、塗料溶液の粘度が高くなり過ぎ、塗工性の点で架橋
硬化型塗料用樹脂としては不適当となる。なお、本発明
における重量平均分子量は、通常高分子の重量平均分子
量の測定に用いられる方法、例えばゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）或いは低角
度光散乱法等によって測定される値である。

【００１０】前記Ｚを構成する単量体としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸パーフルオロアルキル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、スチレン、α−メチルス
チレン、（メタ）アクリロニトリルおよびポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、こ
れらは単独でまたは２種以上併用して使用できる。本発
明におけるマクロモノマーは、そのＺ単位中に、架橋性
官能基例えばヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチルまたは（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル等の単量体単位を適量含有すること
が好ましい。

【００１１】上記マクロモノマーは、下記式化４で表さ
れる化合物と、分子の片末端にカルボキシル基を有する
重量平均分子量が１０００〜１0,０００である重合体
を、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩
からなる触媒を用い、有機溶剤中で温度５０℃以上好ま
しくは８０〜９５℃で反応させることによって得られ
る。

【化４】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または炭素数が１〜
５のアルキル基である）

【００１２】分子の片末端にカルボキシル基を有する上
記重合体は、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン
酸またはチオサリチル酸等の、カルボキシル基とチオー
ル基併せ有する連鎖移動剤の存在下に、前記Ｚを構成す
る単量体として挙げたラジカル重合性単量体を有機溶剤
中でラジカル重合させることにより得られる。また、そ
れ以外の方法、例えば４，４’−アゾビスシアノバレリ
ック酸やコハク酸パーオキシド等のカルボキシル基を有
するラジカル重合開始剤を使用して前記のラジカル重合
性単量体を重合する方法によっても良い。化４化合物
は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、フェノールまたは
１，５−アルキル置換フェノール、およびエピクロルヒ
ドリンの３成分を原料として合成することもでき、また
市販品を用いることもできる。

【００１３】本発明におけるグラフト共重合体は、上記
マクロモノマーおよび他のラジカル重合性単量体を共重
合して得られる重合体であって、全構成単位の合計量を
基準とするマクロモノマー単位の割合が５０〜９７重量
％であり、分子中に架橋性官能基を含有し、かつ重量平
均分子量が5,０００〜３0,０００であるグラフト共重合
体である。グラフト共重合体の重量平均分子量が5,００
０未満であると、得られる塗膜の耐久性が劣り、一方３
0,０００を越えると塗料溶液の粘度が高くなり塗工性に
劣る。グラフト共重合体におけるマクロモノマー単位の
割合が５０重量％未満であると、高固形分濃度で溶液粘
度が高くなりハイソリッド塗料が得られず、一方マクロ
モノマー単位が９７重量％を越えると高純度なグラフト
共重合体が得られず、塗料として使用する際、未重合の
マクロモノマーに起因して、塗膜の耐久性が劣る。

【００１４】グラフト共重合体の幹ポリマーおよび／ま
たは枝ポリマー中には、架橋性官能基を存在させること
が必要であり、好ましい架橋性官能基としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基お
よび−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ＯＲ）（式中Ｒは水素原子また
はアルキル基）等が挙げられ、それらは単独でまたは２
種以上併用で使用することができる。より好ましくは、
ヒドロキシル基およびカルボキシル基である。グラフト
共重合体における架橋性官能基の好ましい量は、官能基
の種類によって異なるが、当該官能基を有する単量体単
位の量で示すと、重合体を構成する全単量体単位の合計
量を基準にして0.５〜３０重量％である。

【００１５】グラフト共重合体を得るために、前記マク
ロモノマーと共重合させる他のラジカル重合性単量体と
しては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）
アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、スチレン、
α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸パーフルオロアルキル、（メタ）アクリ
ル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００１６】前記のとおり、本発明におけるグラフト共
重合体は、分子中に架橋性官能基を有する重合体であ
り、その原料として用いられるマクロモノマー１分子中
には、前記化３のとおり、架橋性官能基である水酸基が
１個付いており、それはグラフト共重合体に導入される
が、それだけでは塗膜における架橋の程度が不十分であ
るため、さらに架橋性官能基を有する単量体単位をグラ
フト共重合体中に導入させる必要がある。架橋性官能基
有する単量体単位を、前記式化１におけるＺ部分に含ま
ないマクロモノマーを用いる場合には、グラフト共重合
体を合成する際に重合に供される共重合単量体として、
前記した単量体の内、例えば（メタ）アクリル酸、無水
マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の架橋性官能基を
有する単量体を使用する必要がある。

【００１７】また、グラフト共重合体は、（メタ）アク
リル酸アルキルに代表される（メタ）アクリル酸エステ
ル単位を主成分とする構成であることが好ましく、具体
的には、全構成単位の合計量を基準にして、マクロモノ
マーに由来する枝ポリマーおよびその他のラジカル重合
性単量体により形成される幹ポリマー中に存在する（メ
タ）アクリル酸エステル単位の合計量が、５０重量％以
上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル
単位を主成分とする構成のグラフトコポリマーは、耐候
性に優れるため、塗料用樹脂として特に好適である。よ
り好ましい（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシルである。

【００１８】本発明におけるグラフト共重合体は、前記
マクロモノマーおよび他のラジカル重合性単量体（以下
これらを重合性成分と総称する）を、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン
等の有機溶剤中で、温度６０〜１００℃程度でラジカル
共重合することにより得られる。重合開始剤としては、
２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと
いう）等のアゾ系化合物またはベンゾイルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物が使用でき、その好ましい使用量
は、重合性成分の総モル数１００モル当たり、１〜１０
モルであり、さらに好ましくは５〜１０モルである。

【００１９】次に、上記グラフト共重合体を架橋硬化す
る方法について説明する。上記グラフト共重合体を硬化
させるために用いられる硬化剤としては、ヘキサメチロ
ール化メラミン、ヘキサブトキシ化メラミンまたはそれ
らの縮合物、ヘキサメチレンジイシソアネート、トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
多価イソシアネートまたはそれらのアダクト体、多価カ
ルボン酸、およびトリエチレンテトラミン等の多価アミ
ン等が挙げられ、これらは以下に述べるような使われ方
で用いられる。

【００２０】すなわち、架橋性官能基としてカルボキシ
ル基を有するグラフト共重合体を用いた塗料の硬化は、
前記ヘキサメチロール化メラミン、ヘキサブトキシ化メ
ラミンまたはそれらの縮合物等のアミノ樹脂を架橋剤と
して用い、１２０〜１６０℃で加熱して硬化させる。ヒ
ドロキシル基を有するグラフト共重合体を用いた場合に
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の多価イソ
シアネートおよびそれらのアダクト体を架橋剤として併
用し、常温でまたは加熱して硬化させる。グリシジル基
を有するグラフト共重合体は、３級アミンまたは４級ア
ンモニウム塩等の硬化促進剤の存在下に、架橋剤として
多価カルボン酸を使用して、温度８０〜２００℃で加熱
硬化させるか、またはトリエチレンテトラミン等の多価
アミンを架橋剤として常温または加熱下で硬化させる。
上記の硬化における架橋剤の使用量は、上記架橋性官能
基を有する塗料用重合体の硬化において一般的に用いら
れる量で良く、例えばヒドロキシル基を有するグラフト
共重合体の場合、多価イソシアネートの使用量は、ヒド
ロキシル基に対して0.５〜1.５当量が適当である。ま
た、Ｎ−メチロールアミド基を有するグラフト共重合体
は、加熱によって自己架橋する。

【００２１】以下、実施例および比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。

【実施例】

＜実施例１＞攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計
およびＮ₂ ガス吹き込み口を備えたガラスフラスコに、
メタクリル酸メチル３０部、メルカプト酢酸１０部およ
びトルエン３０部を仕込み、滴下ロートにはメタクリル
酸メチル（以下ＭＭＡという）７０部、トルエン３０部
およびＡＩＢＮ0.１５部の混合溶液を仕込んだ。ガラス
フラスコにＮ₂ ガスを吹き込みながら、溶液温度を９０
℃にして滴下ロートの溶液を３時間かけて滴下した。次
いで、上記反応系に、さらにトルエン４０部とＡＩＢＮ
0.８部からなる溶液を滴下ロートから1.５時間かけて滴
下した。その後さらに２時間、反応を継続させて重合を
完結させ、分子の片末端にカルボキシル基を有するポリ
メタクリル酸メチルを得た。得られた重合体は、ＧＰＣ
によるポリスチレン換算の数平均分子量が1,３００で重
量平均分子量が2,０００であった。

【００２２】上記反応で得られた重合体溶液に、重合禁
止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル２００ppm を添
加し、ついでエチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ドを触媒とし、重合体の酸価の1.１倍当量のＮ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベ
ンジル〕アクリルアミドを加え、温度９０℃に６時間維
持し、重合体末端のカルボキシル基と上記アクリルアミ
ドにおけるエポキシ基とを反応させた。酸価の減少から
求めた反応率は９８％であった。以上の操作によって、
分子の片末端に重合性を有するポリメチルメタクリレー
ト型マクロモノマー溶液を得た。該溶液をメタノールと
水の混合溶液中に加え、マクロモノマーの再沈精製を行
い、それを単離した。

【００２３】上記マクロモノマー、スチレン、ブチルメ
タクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートを重量比で５５：１０：２５：１０の割合で用い、
それら重合性成分の総モル数を基準にして、重合開始剤
ＡＩＢＮを8.４％モル添加して、前記重合性成分の４０
重量％トルエン溶液として、温度６０℃で８時間重合さ
せた。得られた重合体溶液について、ＧＰＣより未重合
のマクロモノマーを測定した結果、仕込みのマクロモノ
マーに対して5.４重量％のマクロモノマーが残存するこ
とが分かった。これを基に計算で求めた、生成グラフト
共重合体の組成は、マクロモノマー単位、スチレン単
位、ブチルメタクリレート単位および２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート単位がそれぞれ５４：１０：２６：
１０重量％の割合であることが分かった。上記グラフト
共重合体の低角度光散乱法による重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、および溶液粘度（η）（重合体の４０重量％アセ
トン溶液の、温度２５℃でのウベローデ粘度計による粘
度。以下同じ）は次のとおりであった。 Ｍｗ：１5,０００ η：１2.０ｃｐｓ

【００２４】＜実施例２＞ガラスフラスコにスチレン９
部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡという）６部、メルカ
プトプロピオン酸３部およびトルエン３０部を仕込み、
滴下ロートにはスチレン２１部、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル３５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４部、
メルカプトプロピオン酸７部、トルエン３０部およびＡ
ＩＢＮ0.１５部を入れた以外は、すべて実施例１と同様
に重合を行い、分子の片末端にカルボキシル基を有する
重合体溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリ
スチレン換算の数平均分子量は１４００で、重量平均分
子量は２４００であった。

【００２５】次に、実施例１と同様にして、上記重合体
溶液に重合禁止剤、触媒（テトラブチルアンモニウムク
ロリド）およびＮ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−3,５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドを加
え、温度９０℃に１０時間維持して上記アクリルアミド
化合物の付加反応を行い、マクロモノマーを合成した。
酸価の減少から求めた反応率は９９％であった。次に、
上記マクロモノマー７０重量％、ＭＭＡ１２重量％およ
びスチレン１８重量％の割合で仕込み、その他の条件は
実施例１と同様にして、グラフト共重合体を製造した。
重合生成物中には、仕込みのマクロモノマーに対して、
４重量％の未重合マクロモノマーが存在しており、これ
より生成グラフト共重合体における各単位の割合は、マ
クロモノマー単位、ＭＭＡ単位、スチレン単位が６９：
１２：１９重量％と判明した。このグラフト共重合体の
Ｍｗ及びηは、次のとおりであった。 Ｍｗ：２4,０００ η：１5.２ｃｐｓ

【００２６】＜実施例３＞実施例２のマクロモノマー９
０重量％およびスチレン１０重量％の割合で使用し、そ
れら重合性成分の総モル数を基準にして、ＡＩＢＮ8.４
モル％および連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン7.
５モル％を添加して、重合性成分の濃度が４０重量％ト
ルエン溶液として、６０℃で８時間重合させた。生成重
合体中には未重合マクロモノマーが１３重量％含まれて
おり、これより得られたグラフト共重合体中のマクロモ
ノマー単位は８９重量％で、またスチレン単位は１１重
量％と、計算により求められた。このグラフト共重合体
のＭｗおよびηは以下のとおりであった。 Ｍｗ＝２8,０００、η＝１8.８ｃｐｓであった。

【００２７】＜実施例４＞実施例２で使用したマクロモ
ノマーを用い、マクロモノマー７０重量％、メタクリル
酸ブチル１５重量％、スチレン１２重量％およびメタク
リル酸３重量％の混合溶液を実施例１と同様な方法によ
り重合をして、グラフト共重合体を合成した。得られた
グラフト共重合体溶液中には、未重合マクロモノマーが
４重量％含まれていたことから、グラフト共重合体を構
成する各単位の割合は、マクロモノマー単位、メタクリ
ル酸ブチル単位、スチレン単位およびメタクリル酸単位
が６９：１６：１２：３重量％と判明した。このグラフ
ト共重合体のＭｗ及びηは次のとおりであった。 Ｍｗ＝２7,０００ η＝１5.５ｃｐｓ

【００２８】＜比較例１〜２＞ＭＭＡ８０重量％とＨＥ
ＭＡ２０重量％をトルエン−ブタノールの混合溶剤に溶
解し、単量体濃度が２０重量％の溶液を調製し、該溶液
に単量体の総モル数を基準にして、ＡＩＢＮ8.４モル％
およびラウリルメルカプタン４モル％（比較例１）また
は１モル％（比較例２）添加した以外は、すべて前記実
施例と同様にして重合を行い、直鎖状ランダム共重合体
を得た。得られた重合体のＭｗおよびηは以下のとおり
であり、前記実施例で示された本発明におけるグラフト
共重合体の溶液粘度と比較して、分子量の割に溶液粘度
がかなり高いことが分かる。

【００２９】＜比較例３＞トルエン１０6.２部が入った
８０〜８５℃のガラスフラスコ中に、Ｎ₂ ガスを吹き込
みながら、滴下ロートからＭＭＡ８０部、ＨＥＭＡ２０
部、メルカプト酢酸１0.６部およびＡＩＢＮ２部からな
る混合溶液を３時間かけて連続滴下した。その後、更に
２時間重合を継続させて、片末端にカルボキシル基を持
つ重合体溶液を得た。得られた重合体の酸価は0.８２mg
当量／ｇであった。次に、実施例１と同様にして、上記
酸価の1.１倍当量のグリシジルメタクリレートを重合体
溶液に加え、温度９０℃で６時間維持することにより、
重合体の末端カルボキシル基とグリシジル基とを反応さ
せた。酸価の減少から求めた反応率は９8.５％であっ
た。上記反応により、ＧＰＣによる数平均分子量が１３
４０で、重量平均分子量が２６００の片末端メタクリロ
イル基型マクロモノマーを得た。

【００３０】上記マクロモノマー、スチレンおよびＭＭ
Ａを重量比で４５：２５：３０の割合で用い、それら重
合性成分の２０重量％トルエン溶液を調製して、その溶
液に全重合性成分に対しＡＩＢＮを8.４モル％添加し
て、温度６０℃で８時間重合をした。得られた重合体溶
液中には、未重合マクロモノマーが１０重量％含まれて
いたことから、生成したグラフト共重合体の組成は、計
算により、マクロモノマー単位、スチレン単位およびＭ
ＭＡ単位がそれぞれ４２、２６、３２重量％であること
が分かった。このグラフト共重合体のＭｗおよびηは、
Ｍｗ＝１4,０００で、η＝１1.６ｃｐｓであった。

【００３１】＜比較例４＞実施例２において得られた片
末端にカルボキシル基を持つ重合体、すなわち、マクロ
モノマー化する前の重合体をＮａＯＨで中和した。触媒
テトラブチルアンモニウムブロマイドの存在下、中和後
の重合体と、該重合体中のカルボキシレートナトリウム
塩の量の1.１倍当量のクロルメチルスチレン（オルト体
とパラ体の混合品）を反応させて、マクロモノマーを合
成した。得られたマクロモノマー溶液を用い、メタノー
ル／水混合液で再沈精製してマクロモノマーを単離し
た。このマクロモノマーの数平均分子量は１５００で、
重量平均分子量は２６００であった。

【００３２】上記マクロモノマーを使用して、マクロモ
ノマー７０重量％、ＭＭＡ１２重量％およびスチレン１
８重量％の割合で仕込み、その他の条件は実施例１と同
様にしてグラフト共重合体を合成した。得られたグラフ
ト共重合体溶液中には、未重合マクロモノマーが８重量
％含まれていた。また、グラフト共重合体のＭｗ＝２6,
０００、η＝１6.１ｃｐｓであった。

【００３３】塗膜の評価試験（１） 実施例１〜３および比較例３〜４で得たグラフト共重合
体をトルエンに溶解して、各々トルエンの５０重量％溶
液に調製した。得られた各溶液中のグラフト共重合体に
含まれるヒドロキシル基の量に対して、1.１倍当量のヘ
キサメチレンジイソシアネートを加え、硬化性組成物の
溶液を得た。得られた溶液をガラス板に膜厚５０μｍに
なる様に塗布し、次いで１２０℃で１時間加熱硬化させ
た。上記方法で形成された塗膜について、サンシャイン
ウェザーメーター（スガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ
６３℃±３℃）によって耐候性試験を行った。４００時
間後の塗膜の着色度合を目視で観察した結果、実施例１
〜３のグラフトポリマーを用いた塗膜は、わずかに黄変
していたのに対して、比較例３のグラフトポリマーを用
いた塗膜は明らかな黄変が見られた。また比較例４のグ
ラフトポリマーを用いた塗膜は黄褐色に変色していた。

【００３４】塗膜の評価試験（２） 実施例４で得たグラフト共重合体を用い、架橋剤として
ヘキサメチロール化メラミンをグラフト共重合体に対し
て３０重量％添加し、Ｐ−トルエンスルホン酸を触媒と
して、ガラス板に膜厚３０μｍとなる様に塗布した。次
いで、１５０℃で３０分加熱硬化させて得た塗膜につい
て、サンシャインウェザーメーターによる耐候性試験を
行った。４００時間経過後に目視で観察した結果、黄変
の程度はわずかであった。

【００３５】

【発明の効果】本発明におけるグラフト共重合体によれ
ば、高固形分濃度であるにも拘わらず低粘度の架橋性樹
脂からなる塗料液が得られ、しかも形成される塗膜の耐
候性が極めて優れている。一般にマクロモノマー法によ
るグラフト共重合体の合成に用いられるマクロモノマー
には、マクロモノマーの一段階前の重合体を得る際に用
いられる連鎖移動剤に起因するイオウ原子を構成成分と
するＣ−Ｓ−Ｃ結合が含まれており、その結合のため
に、得られるグラフト共重合体からなる塗料は耐候性に
劣っていたが、本発明におけるグラフト共重合体は、上
記Ｃ−Ｓ−Ｃ結合の近傍にベンゼン環を含む嵩高い化学
構造を有するため、耐候性に優れるものと推測される。

フロントページの続き (72)発明者 日比野 浩 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社 名古屋総合 研究所内 (72)発明者 桑野 一幸 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 河上 毅 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 杉浦 護 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 審査官 小野寺 務 (56)参考文献 特開 平１−230613（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−263108（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−318027（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−67303（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−13747（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−103610（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−245001（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43612（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 8/00 - 8/50 C08G 18/00 - 18/87 C09D 1/00 - 201/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記化１で表されるマクロモノマーを、他
   のラジカル重合性単量体と共重合させて得られるグラフ
   ト共重合体であって、全構成単位の合計量を基準とし
   て、マクロモノマー単位が５０〜９７重量％であり、か
   つ架橋性官能基を含有し、重量平均分子量が５０００〜
   ３0,０００であるグラフト共重合体からなる架橋性塗料
   用樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または炭素数が１〜
   ５のアルキル基であり、またＺはラジカル重合性単量体
   単位からなる重量平均分子量が1,０００〜１0,０００の
   重合体）