JPS59223753A - ポリフエニレンサルフアイド樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェニレンザルファイド樹脂成形材料に
関し、特にメルトフローレイトが、熱架橋によって調製
された樹脂と合成反応によって調製された樹脂とからな
り、補強剤および／または無機質充填剤を含有する、成
形性に優れ、しかも、成形品は二次加工において破壊す
ることのない良好な強度を有するポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂成形劇料に関するものである。

ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと称する）樹
脂は、熱可塑性樹脂であシながら、加熱などによシ架橋
し得る熱硬化性樹脂的性質を有しておシ、ポリカーボネ
ート、ナイロン、飽和ポリエステル、その他のエンジニ
アリングプラスチックと比較して、剛性が極めて高く、
耐熱性、耐薬品性、！気的性質などの優れたエンジニア
リングプラスチックとして知られている。。

ｐｐｓ樹脂は、圧縮成形、射出成形、押出成形などによ
る成形が可能であるが、ＰＰＢ樹脂単独では伸びが少な
く脆弱であるので、成形材料としての、形態は補強剤お
よび／または無機質充填剤、例えば、ガラス繊維、アス
ベスト、ガラスピーズ、シリカ微粉などを混入して強化
がはかられている。現在、ＰＰＥＩ樹脂からなる成形材
料としてはガラス繊維を含有したペレット形態のものが
用いられていて、成形によって得られた成形品は、ＰＰ
Ｓ樹脂／）ｌ￥有の性質に加えて強度が向上し、電気機
械器具、電子機械器具。

事務機械器具、化学機械器具、その他の機械器具、それ
らの部品などに使用されている。

ＰＰＳ樹脂成形材料において、多量の補強剤および／ま
たは無機質充填剤を含有しているものは耐アーク性に優
れ、コストも安くなるなどの長所を有しているが、その
反面、成形性が低下し、得られる成形品の外観が劣るな
どの欠点も有している。更ｅこ、圧縮成形、射出成形な
どによる成形において、成形材料中の樹脂と補強剤、無
機質充填剤との分布が不均質となり易く、特に成形金型
中の成形材料の流れの合流点であるウェルド部において
融着が不完全となり、そのため成形品はウェルド強度が
低く、成形品の二次加工などにおいて、熱応力や機械的
応力によってウェルド部から容易に破壊するという問題
がある。

このようなウェルド強度の低下に対しては、従来から、
圧縮成形、射出成形に使用する金型の設計に改良を加え
、成形拐旧の流れを良くすることによシ、かかる欠点を
回避するという手段がとられてきた。しかしながら、Ｐ
ＰＳ樹脂の優れた特性は更に多様な、しかも複雑な形状
の成形品への対応が求められ、金型の改良による欠点の
回避とｊ、−１９手段では対処し得なくなっている。ま
た、一方、ｐｐｓ樹脂の合成方法が改良され、ｐｐ日樹
脂成形材料として成形時の流動性が改良された高ウェル
ド強度の成形材料が市販されているが、かかる成形材料
の特性から成形時における成形品の冷却に要する時間が
長くなシ、成形サイクルを早めると成形品が変形し、し
かも該成形相科によって成形された成形品はウェルド強
度ｅユ向上したにも拘わらず、非ウェルド部の強度は低
下するという問題がある。更に、成形材料の改良横側に
おいて、ＰｒＳ樹脂成形制料の補強剤としてのガラス繊
維の径について、その径を小さくすることによってウェ
ルド強度を向上せしめるという提案もあるが、ガラス繊
維の径はガラス繊維の製造面から限度があり、またウェ
ルド強度の向上に顕著な効果は認められない。

本発明者は、かかる問題点の認識に基づいて、ウェルド
強度の低下ｔＪ：ＰＰｓ樹脂の特性に基づき固化温度が
高いため、成形時に成形材料がウェルド部に到達する以
前に同化が起り、流動性が低下した状態で接合するため
、融着が不完全となることに原因のあることに着目して
、ＰＰＥＩ樹脂成形材料の流動性の改良とウェルド強度
の向上について種々研究、横側ヲ行なった。その結果、
ｐｐｓ樹脂はメルトフローレイトが、熱架橋によって５
〜１００に調製された樹脂と合成反応によって５〜２０
０に調製された樹脂とからな９、補強剤および／または
無機質充填剤金含有するｐｐｓ樹脂成形材料は成形時の
流動性が改良され、成形品のウェルド強度が向上し、し
かもＰＰＳ樹脂の有する特有の性質を損なうことなく、
前記問題点を解決し得ることを見い出し本発明を完成し
た。

本発明の目的は、ＰＰＳ樹脂成形材料において、メルト
フローレイトが、熱架橋によって調製された樹脂と合成
反応によって調製された樹脂とからなり、補強剤および
／または無機質充填剤金含有する、成形性に優れ、しか
も成形品はウェルド強度が高く、特に二次加工において
ウェルド部から破壊することのない機械的強度の向上し
たｐｐｓ　ｆｌｔ４脂成形材料の提供にある。

すなわち、本発明は、圧縮成形用あるいは射出成形用の
ポリフェニレンサルファイド樹脂成形材料において、該
成形材料中のポリフェニレンサルファイド樹脂は、下記
条件で測定さ、′ｔ１−たメルトフローレイトが、熱架
橋によって５へ−１，ＯＯに調製された樹脂９５〜３０
ｉ量係と合成反応によって５〜２００に調製された樹脂
５〜７０重量％とがらなシ、補強剤および／または無機
質充填剤を含有することを特徴とするポリフェニレンサ
ルファイド樹脂成形拐料である。

測定方法：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８−７０Ｔ温　　
　度　：　　３００’Ｃ 荷　　重　：　　　　５＃ 面シて、本発明において、メルトフローレイトが熱架橋
によって５〜１００に調製された樹脂（以下ＰＰ５−Ａ
と称する）は、現在市販されている未架橋のｐｐｓ樹脂
、または部分架橋のｐｐｓ樹脂’１　ｐｐｓ樹脂の融点
以下の温度、例えば２３０℃にて酸素の存在下に熱処理
することによって得ることができる。しかしながら、ｐ
ｐｓ−Ａ樹脂は市販品を入手し得るので、熱処理するこ
となく、使用することができる。例えば米国のフィリッ
プス・ペトローリアム社の”Ｐ−４”＋”ｐ−６”（い
ずれも粉体状）およびに使用し得る。

また、メルトフローレイトが合成反応によって５〜２０
０にＦＪ！ｌ製された樹脂（以下、Ｐｒ５−Ｈと称する
）は高分子量のＰＰＳ重合体の製造方法として開示され
ている特公昭５２−１２２４０号公報、特公昭５３−２
５５８９号公報、米国特許第３，３５４，１２９号明細
書などに従った方法により、反応時間２反応源度、触媒
の変更など反応条件を変化させることによって製造する
ことができる。すなわち、特公昭５２−１２２４０号公
報に従えば、硫黄供給源、パラジハロベンゼン、アルカ
リ全屈カルボン酸塩、および有機アミド、それぞれの少
なくとも１種全混合して反応せしめることにより高分子
量のｐｐｓ重合体が得られ、また、特公昭５３−２５５
８９号公報に従えば、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンと
酢酸リチウムと水を接触反応させて第１組成物全形成し
、脱水後、水と硫化アルカリ金Ｈ４とを含む第２組成物
と接触反応させて第３組成物全形成りし、脱水後パラジ
ハロベンゼンと接触反応させることによりｐｐｓ重合体
が得られる。

本発明において、メルトフローレイトはＡＳＴＭ　、Ｄ
１２３８−７０Ｔに定めるメルトインデクザーにて、温
度３００℃、荷重５Ａｌｖの条件で測定した値であって
、ＰＰ５−Ａ樹脂は５〜１００　（ｒ／１０分）、ＰＰ
ＥＩ−Ｈ樹脂は５〜２００（ｆ／１０分）である。メル
トフローレイトがかかる範囲内にある２稍のＰＰＳ樹脂
全配合してなる成形材料ハ、後に示す実施例と比較例と
の対比から明らかなように、成形時の加工性、すなわち
、成形材料の流動性が改良爆れるため、ウェルド部にお
ける樹脂の融蒲が完全に行なわれ、補強剤、無機質充填
剤の配合による効果とともに、成形品のウェルド強度な
ど機械的強度を向上せしめることができる。しかも成形
品の二次加工において、例えば超音波溶着時の破壊など
による不良の発生を解消することができる。メルトフロ
ーレイトが前記範囲内にある２種のＰＰＥＩ樹脂を配合
してなる成形材料は、溶融時の粘度低下および成形時の
固化温度（結晶化温度）が低下する。ウェルド部におけ
る樹脂の融着が冷却寸前に行なわれるか、融着が完結し
てから冷却されるかによって、成形品のウェルド強度、
および成形品の残留応力に大きな相違が生ずるものと思
われる。メルトフローレイトが前記範囲を大、小いずれ
かの方向に逸脱したｐｐｓ樹脂からなる成形材料によっ
て成形された成形品はウェルド強度など機械的強度の向
上は認められない。また、メルト７０−レイトが前記範
囲内にあるＰＰ５−Ａ、あるいはＰｒ５−Ｈの単独樹脂
からなる成形材料による成形品も機械的強度は向上され
ない。

本発明において、メルトフローレイトの’ｆＡＭされた
ＰＰ５−Ａ樹脂とＰＰ５−Ｈ樹脂の配合割合は、該ｐｐ
ｓ樹脂からなる成形材料が成形性に優れ、しかも成形品
のウェルド強度など機械的強度を向上せしめるには好ま
しい範囲がある。

すなわち、ｐｐｓ−Ａ樹脂９５〜３０重ｔ％とＰＰ５−
Ｈ樹脂５〜７０重量％とから成るのが好ましい。かかる
配合割合からなる成形制料は成形時に溶融粘度が低下し
、同化温度の低下が認められる。しかも成形後の脱型に
要する冷却時間は従来のＰＰ５−Ａ樹脂単独からなる成
形利料の成形時間と変シなく、成形サイクルを変更する
必要がないという利点がある。ｐｐｓ−ａ樹脂の配合割
合が５　ｍ　Ｎ　％以下であると、成形時の流動性は変
化せず、成形品のウェルド強度あるいは二次加工時の破
壊などの点で何等改良の効果は認められない。一方７０
重量％を越えると、成形品のウェルド強度あるいは二次
加工時の破壊は改善されるが、非ウェルド部の機械的強
度は低下し、成形後の脱型に要する冷却時間は著るしく
長くなシ、従って成形サイクルが長くなることから生産
性の点からも好ましくない。

本発明のｐｐｓ樹脂成形材料はメルトフローレイトの調
製された、ｐｐｓ−ｈｌｌ／ｌＩ脂とＰｒｅ−Ｈ樹脂と
からなり、補強剤および／または無機質充填剤を含有す
るが、補強剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維な
どの繊維状物、チタン醗カリウム、ワラストナイト、ア
スベスト、炭化珪素など熱可塑性樹Ｂ’Ｑの補強剤とし
て使用されるものであればすべて使用が可能である。ま
た、かかる補強剤に対して、ビニルシラン、アミノシラ
ン、メルカプトシラン、エポキシなどのシランカップリ
ング剤およびチタン系カップリング剤あるいは集束剤な
どで表面処理を施してもよい。使用形態は、チョップス
トランド。

ロービング、ミルドファイノ（−などいずれの形態のも
のであってもよい。無機質充填剤は特に限定されないが
、成形時の加熱によって分解あるいｉ！発煙を伴なわず
、吸湿性あるいは経時変化などによシ成形品に影響ヲ与
えないものが好ましい。かかる無機質充填剤を例示すれ
ば、０ａＯｏ３　、　ＭｇＯｏｇ　、　Ｂａ５ｏ４　、
０ａＳｏ４のような炭酸塩類、硫酸塩類、ＯｕＯ＋　Ｚ
ｎＯ＋　ＴｉＯ２ｒ　ｈｌｇｏ　ｒ　Ａ１２ｏｓのよう
な金属酸化物、シリカ、グラファイト、　　　（ボロン
ナイトライド、黒鉛、二硫化モリブテン、タルク、クレ
ーなどを挙げることができる。使用形態は、細かく粉砕
された粉末状のもの、あるいは鱗片状のものが、流動性
、機械的強度の点で好ましい。無機質充填剤は１種類に
限定されるものではなく、２種類以上を併用してもよく
、更に前記補強剤と併用することもできる。

ＰＰ５−Ａ樹脂とＰＰ５−Ｈ樹脂からなるＰＰＳ樹脂に
対する補強剤および／または無機質充填剤の配合割合は
特に限定されるものではないが、圧縮成形あるいは射出
成形における成形時の成形材料の流動性および成形品の
機械的強度などの面から、好ましい範囲がある。すなわ
ち、ＰＰ５−Ａ樹脂９５〜３０重量％とＰＰＢ−Ｈ樹脂
５〜７０重量％からなるＰｒｅ樹脂樹脂９０〜爪５ 〜６５重量係であるのが好適である。補強剤と無機質充
填剤は、それぞれ単独に配合してもよく、また併用して
もよい。併用の場合、両者の配合割合は特に限定されな
いが、コストの面から、補強剤においてガラス繊維ある
いは炭素繊維などの繊維状物は少量とし、無機質充填剤
を多量とするのが好ましい。一方、成形時の溶融流動性
の面においてｅよ、繊維状補強剤を多量とし、無機質充
填剤を夕景とするのが好ましい。

いずれにおいても、成形品の所要強度との関係において
必要かつ充分な：％ｔｋ越えないことが望ましい。

本発明において、ＰＰ５−Ａ樹脂、ＰＰ８−Ｈ樹脂、補
強剤および／または無機質充填剤の混合方法は公知の方
法を採用し得る。例えば、ＰＰ５−　Ａ　樹脂とＰｒｅ
−Ｈ樹脂とをヘンシェルミキサーなどの混合機により機
械的に均−混合して予備混合物とし、次いで該予備混合
物と補強剤および／または無機質充填剤を■ミキサーで
分散させ、スクリュ一式の単軸またｔよ２軸の混練押出
機に投入し、３００〜４００℃に加熱して溶融混線せし
めた後、冷却しペレタイザーによってベレット化するこ
とによシ成形拐刺とすることができる。

本発明の成形材料において、本発明の目的全逸脱しない
範囲で、ＰＰＳ　樹脂に対して他の熱可塑性樹脂まｆｃ
は熱硬化性樹脂などを併用することができる。かかる樹
脂としては、例えば、ポリエナレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン。

ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート、ポリウレタン、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアミド−イミド、
含フツ素樹脂、エポキシ樹脂。

シリコーン樹脂などの公知の樹脂が挙げられる。

更に、潤滑剤、滑剤２着色剤２発泡剤、離型剤。

熱安定剤、配化防止剤、剛候性改良剤など併用すること
ができる。

本発明の成形材料は、成形時の流動性が良好であるので
、従来、種々のトラブルの原因となっていた強化剤、充
填剤、あるいは配合剤の偏在を起すことがない。而して
、不発明の成形材料により成形された成形品のウェルド
強度などの機械的強度は後に示す実施例と比較例との対
比からも明らかなように従来のｐｐｓ樹脂成形材料にな
い強度ヲ崩するものである。

本発明の成形材料は、通常の圧縮成形、射出成形、ある
いは押出成形によって成形することができる。成形条件
は特に限定されることなく、本発明の成形材料は、従来
、機械的強度が低く、ＰＰＳ樹脂成形材料の使用が困難
であった複雑形状の成形品、特に、超音波溶着などによ
る二次加工を必要とする成形品の製造を可能とする。更
に、車輌用機材、電気機械器具、電気機械器具、事務機
械器具、化学機械器具、それらの部品、例えば、板、棒
、管、容器、歯車などのエンジニアリングプラスチック
として広い用途に使用することができる。

以下に、本発明全実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例において、成形材料の評価方法。

試験用成形品の成形条件、試験方法などは次の通りであ
る。

成形品の成形条件：射出成形機により次の条件や成形し
た。

シリンダ一温度−３４０℃ 射出圧力＝１０００Ｗｃｄ（樹脂圧換ｎ）金型温度：１
２０℃ 成形材料の流動性試験：半径３，２警手円のスパイラル
・フロー金型を使用して、上記成形条件にて成形し、流
動長さを測定した。

成形時の最短冷却時間測定：　６．３ｓｎＸ　６．３燗
Ｘ６３．５ｍの直方体を上記成形条件にて射出後、脱型
時に成形品突上りビンで成形品が変形あるいは破損しな
い最短冷却時間を測定した。

成形品の機械的強度測定：上記成形条件にて成形した成
形品をＪ工Ｓ−に７１１３に従った試験片に調製し、ウ
ェルド部引張強度および非つェルド部引張強度ヲ″テン
シロン″引張試験機（東洋ボールドウィン社製）にて測
定した。

成形品の二次加工試験−３点ピンポイントゲージにより
第１図に示されるような直径４０ｍｍ×高さ１０瓢×肉
厚３．２　ｍｍの円形カップ１，２を上記成形条件で成
形し、第２図に拡大して示されるビードジヨイント形状
をなす超音波溶着接合部３，３′を超音波溶接機（精電
舎電子工業社製）にて振動数２５μで溶着し、第３図に
示されるカップ４を作成した後、該カップ内に３．０に
９／　ｃａの空気圧をかけ、水中に没して空気の漏洩の
有無から溶着性を確認した。

実施例１ ｐｐ日−人樹脂として“ライドンｐｐｓ・Ｐ−４”（メ
ルトフローレイト５０．０　）　５０ｉｉ部およびＰＰ
Ｂ−Ｈ樹脂としてパラジクロルベンゼンと二硫化ナトリ
ウムを原料とし、触媒として酢酸リチウム、反応溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、反応温度２７
５℃にて３時間反応せしめて得られたメルトフローレイ
ト３８．８（１）ＰＰＦ３樹脂１０重量部を配合し、ヘ
ンシェルミキサーにて混合し、次いでガラス繊維の長さ
３−のチョツプドストランド”Ｃ８−ＭＡ−４９７”（
旭ファイバーグラス社製）４０重量部を加えてｖ−ミキ
サーにて混合分散させて予備混合物を得た。この予備混
合物全スクリュー回転５０回転／分で押出し、ベレット
ヲ成形した。このペレット’を射出成形機にて前記成形
条件に従い、成形材料の流動性試験、成形時の最短冷却
時間測定、成形品の機械的強度測定、および成形品の二
次加工試験などに供する各試料を成形した。

各試料について、前記の方法に従い、評価試験および測
定を行なった。

それらの結果を第１表に示した。

実施例２〜４ 実施例１におけるＰＰｅ−Ａ樹脂およびＰＰ５−Ｈ樹脂
の配合割合を第１表に示す配合割合に変えたｍ個は、実
施例１と同様の方法でベレットおよび各試験用試料を作
成し、それらの評価試験および測定を行なった。

その結果を第１表に示した。

比較例１〜４ 実施例１におけるＰＰ５−Ａ樹脂およびＰＰｅ−Ｈ樹脂
の配合割合ｔ［１表に示す配合割合に変えた他は、実施
例１と同様の方法でペレットおよび各試験用試料全作成
し、それらの評価試験および測定を行なった。

その結果を第１表に示した。

実施例５ 実施例１におけるＰＰ５−Ａ樹脂およびＰＰ８−Ｈ樹脂
の配合割合金変え、さらにガラス繊維の長さ３■のチョ
ップストランドと無機質充填としてタルクを配合して、
実施例１と同様の方法でベレットおよび各試験用試料を
作成し、それらの評価試験および測定を行なった。その
結果を第２表に示した。

比較例５ 実施例５におけるＰＰ５−Ｈ樹脂全配合せず、ＰＰＢ樹
脂を全量ＰＰ５−Ａ樹脂とした他は、実施例５と同様の
方法でペレットおよび各試験用試料を作成し、それらの
評価試験および測定を行なった。その結果を第２表に示
した。

実施例６ ＰＰＳ−Ａ樹脂として″ライドンーＰＰＳ−Ｐ　　４　
”（メルトフローレイト５０．０）およびＰＰ５−Ｈ樹
脂としてバラジクロルベンゼンと二硫化ナトリウムを原
料とし、触媒として酢酸リチウム、反応溶媒としてＮ−
メチル−２−ピロリドン金柑い、反応温度２７０℃にて
３時間反応せしめて得られたメルトフローレイト７０の
ＰＰ日樹脂およびガラス繊維全第３表に示す割合で配合
し、実施例１と同様の方法でベレットおよび各試験用試
料全作成し、それらの評価試験および測定を行なった。

その結果を第３表に示した。

実施例７〜８ 実施例６０ＰＰＢ−Ｈ樹脂合成反応における反応条件を
変化せしめてメルトフロー１／イト１５０および１０の
ＰＰ５−Ｈ樹脂を得た。これらにＰＰＥＩ−Ａ樹脂とガ
ラス繊維とを配合し、実施例６と同様の方法でベレット
および各試験用試料を作成し、それらの評価試験および
測定を行なつた。

その結果を第３表に示した。

比較例６〜７ 実施例６のｐｐＢ−Ｈ樹脂合成反応における反応条件全
変化せしめてメルトフローレイト２５０および１のＰＰ
５−Ｈ樹脂を得た。これらにＰＰ５−Ａ樹脂とガラス繊
維と全配合し、実施例６と同様の方法でベレットおよび
各試験用試料を作成し、それらの評価試験および測定を
行なった。

その結果を第３表に示した。

１

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の成形材料による成形品の二次加工試験
における円形カップの斜視図である。 第２図は円形カップの超音波溶着接合部のＡ−Ａ線断面
拡大図である。第３図は円形カップの接合部を超音波溶
着した後のＡ−Ａ線断面図である。 １．２・・・・・・二次加削の円形カップ　。 ３．３′・・・・・・円形カップの超音波溶着接合部。 ４　・曲曲超音波溶着後のカップ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、圧縮成形用あるいは射出成形用のポリフェニレンサ
   ルファイド樹脂成形材料において、該成形材料中のポリ
   フェニレンサルファイド、　樹脂は、下記条件で測定さ
   れたメルトフローレイトが、熱架橋によって５〜１００
   　Ｋ　ＲＡＭされた樹脂９５〜３０重月゛チと合成反応
   によって５〜２００に調製された樹脂５〜７０重景チ重
   量らなシ、７１１１強剤および／または無機質充填剤を
   含有すること’ｃ％徴とするポリフェニレンサルファイ
   ド樹脂成形材料。 測定方法：　　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８−７０Ｔ温　　度
   　：　３００℃ 荷　　重　：５に７ ２、　ポリフェニレンサルファイド樹脂９０〜３５重量
   ％と補強剤および／または無機質充填剤１０〜６５重量
   ％全含有することを特徴とす、　　る特許請求の範囲第
   １項記載のポリフェニレンサルファイド樹脂成形材料。