JPH0233644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含酸素有機金属化合物を多座あるいは
架橋配位能を有する極性化合物を含む溶液中で、
混合して均一溶液とし、次いで加水分解により均
一なゾルからゾル全体をゲル化させるゲル化工程
を経由することと、ゲルを低温乾燥後ゲル中に残
存する極性化合物を飛散させる熱処理工程を施す
ことによつて、極性化合物の多座あるいは架橋配
位能とその構造を、目的とする複合金属酸化物の
均一非晶質化、細孔設計あるいは表面設計に利用
することを特徴とする均質で非晶質な複合金属酸
化物の製造方法に関するものである。

非晶質複合金属酸化物は一般に使用されている
ガラスをはじめとして、触媒、吸着剤、センサ
ー、光半導体、磁性材料など数多くの用途があ
り、これに対応して種々の合成法があるが、微細
な点を除くなら、合成法は次の２つに集約され
る。すなわち、無機金属塩の水溶液に酸やアルカ
リを添加することによつて金属酸化物あるいは金
属水酸化物を沈殿させる方法と、金属アルコキシ
ドをエタノールやプロパノールなどに溶解しこれ
に水を添加し加水分解を行い金属酸化物あるいは
金属水酸化物を得る方法である。

前者の方法は手軽であるが、原料中に含まれる
不純物を排除しにくく、沈殿発生に使用した塩類
を不純物として取り込み易いという欠点があるう
えに、複合金属酸化物の製造にあたつては、沈殿
の析出はしばしば極く微少の沈殿を核として生じ
るので沈殿の成長の際に必ずしも均質性が保持さ
れないという欠点もある。これに対して後者の方
法は、金属アルコキシドを蒸留や昇華により簡単
に精製できるので、不純物を排除することは比較
的容易であるが、均質性を保つことは前者の場合
と同様必ずしも容易ではない。加水分解の際に、
条件によつては、ゲル化が円滑に進行せず、しば
しば前者の場合と同様沈殿が析出するからであ
る。特に、異種金属の混合系では金属種により加
水分解のされ易さが異なるため、沈殿が生じやす
く、均一ゲル化が困難で、触媒などの高機能材料
に用するに充分均質なゲルの取得は困難である。

複合金属酸化物を触媒や吸着剤あるいはセンサ
ーなどに利用するときには、複合金属酸化物の表
面積や細孔はいつも重要な問題である。表面積や
細孔構造の制御法としては、加水分解直後や乾燥
したゲルにポリエチレングリコール、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミドおよびセルロー
スエーテルを添加する方法やゲルを１価アルコー
ルで洗浄する方法、酸処理や水熱処理する方法あ
るいは焼成処理を行う方法などがあり、それぞれ
特徴があり、利点をもつてはいるが、アルミナな
ど特別なものに限られているうえ、それぞれ個々
の方法のみで広い範囲にわたつて制御することは
困難であり、また、これらの処理により不純物が
混入したり、金属酸化物の性質が変化する場合も
ある。その他、制御された多孔化法として多孔質
ガラスの製造方法がある。この方法では、熱処理
と酸処理とにより細孔径を十数Åから数千Åまで
変化させることができるが、現在のところシリカ
や二酸化セリウムを含む２〜３の複合金属酸化物
の製造に限られており、適用範囲が極めて狭い。
金属アルコキシドを使用して触媒を調製する方法
も公知であり、Ru−SiO₂、Rh−SiO₂、Ni−
SiO₂など種々の触媒が発表されている。しかし
ながら、これら金属担持触媒はほぼSiO₂担持触
媒に限定され、チタニア担持型〔触媒24巻58頁
（1982年）〕触媒も発表されているが、触媒の調製
にはエチレングリコールしか使用されていないた
めか、SiO₂担持触媒を除き高性能触媒は得られ
ていない。これは、チタンやアルミニウムのアル
コキシドがエチレングリコールと不溶性沈殿を形
成するためであり、このような組合わせでは目的
とする均一な多孔性複合酸化物が得られないのは
当然といえよう。

本発明者らはかかる点に留意し、均質で非晶質
な、しかも表面や細孔が制御された複合金属酸化
物を製造すべく、種々研究を行つた結果アミノア
ルコールやバルキーなジオールを使用することに
よつて、触媒やセンサーなどの機能材料に好適な
複合酸化物を製造する方法を見出し、本発明に到
達したものである。

本発明は10℃から100℃の温度で２種以上の含
酸素有機金属化合物を多座あるいは架橋配位能を
有する極性化合物の１種あるいは２種以上を含む
溶液中で混合し均一溶液とし、次いで加水分解に
より均一なゾルからゾル全体をゲル化させるゲル
化工程を経由することと、ゲルを低温乾燥後ゲル
中に残存する極性化合物を飛散させる熱処理工程
を施すこととによつて、極性化合物の多座あるい
は架橋配位能とその構造を、目的とする複合金属
酸化物の均一非晶質化、細孔設計あるいは表面設
計に利用することを特徴とする均質で非晶質な複
合金属酸化物の製造方法を提供するものである。

すなわち、均質な複合金属酸化物を調製するた
めの第一段階は均一な溶液を作ることであるか
ら、複数の含酸素有機金属化合物と多座あるいは
架橋配位能を有する極性化合物が沈殿などを形成
せず均一溶液となるように心がけることが大切で
ある。このためには、含酸素有機金属化合物と多
座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の組合
せと、混合温度がしばしば重要な問題となる。た
とえば、アルミニウム、チタン、ジルコニアの含
酸素有機金属化合物、とくにアルコキシドはエチ
レングリコールやプロパンジオールと不溶性の沈
殿を生じるので、これらの金属種では多座あるい
は架橋配位能を有する極性化合物としてアルミノ
アルコールや分岐度の高い含酸素化合物（２価ア
ルコール、ケトアルコール、カルボン酸）を選ぶ
必要があり、これらの添加効果は驚くほどであ
る。これに対して、ケイ素およびホウ素の含酸素
有機金属化合物、とくにこれらのアルコキシドで
はこのような問題はなく、ほとんどすべての２価
アルコール、アミノアルコール、ケトアルコー
ル、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸、ジカル
ボン酸などが使用できるから、SiO₂を主体とす
る複合酸化物調製時などは安価なエチレングリコ
ールを主体とする溶媒を使用し、調製液が均一性
を保つよう少量のアミノアルコールやケトアルコ
ールを添加すれば良い。

混合温度が高すぎると、使用した極性化合物と
含酸素有機金属化合物が異常反応を起し不溶性の
沈殿を生じることもあるので、必要以上の加熱を
避ける必要があり、加熱温度としては10〜200℃、
好ましくは20〜80℃が良い。混合温度が高いと、
しばしば、水酸基はエーテル化され、カルボキシ
ル基はエステル化される。このような場合、極性
化合物の多座および架橋配位能は著しく低下する
ので、このようなエーテル化やエステル化を防ぐ
ためにも混合温度は20〜80℃であることが好まし
い。

次に、不可抗力のエーテル化やエステル化によ
る極性化合物の減少を補うためにも、ゾル化およ
びゲル化を円滑に行うためにも、極性化合物の使
用量が大切な問題となる。多座あるいは架橋配位
能を有する極性化合物の使用量は最終的な複合金
属酸化物の細孔および表面設計にとつても重要で
あるが、あまりにも少なすぎるとゲル化が円滑に
進まず、加水分解時に沈殿を生じたり余りにも長
時間を要したりすることがしばしばである。逆
に、使用量が多すぎると均一にゲル化せず溶液中
にゲルが浮いた状態となるうえに、この場合もゲ
ル化に余りにも長時間を要する。したがつて、多
座あるいは架橋配位能を有する化合物の使用量
は、含酸素有機金属化合物使用量に対してモル比
で0.01から15である方が良く、好ましくは0.1か
ら５が適当である。

ゲル化にあたつてはまた、水の使用量が重要な
問題である。水の添加量が少なすぎるとゲル化に
数日以上の長時間を要することになり、また多す
ぎると均一なゲル化は困難になる。従つて、加水
分解時に使用する水の量は含酸素有機金属化合物
に対して、モル比で0.5から20であり、好ましく
は１から10が適当である。

本発明で使用する含酸素有機金属化合物は、金
属種や配位子に応じて、時として加水分解が困難
である。このような場合には酸やアルカリなどの
加水分解促進剤を用いると加水分解がすみやかに
進行し、ゲル化を円滑に行うことができる。加水
分解促進剤は通常の無機酸、有機酸、無機アルカ
リ、有機アルカリ、いずれでも可溶性であれば用
いることができるが、最終的な金属酸化物中に加
水分解促進剤が残存することを好まないなら、加
水分解促進剤として、有機酸（カルボン酸、ケト
カルボン酸、オキシカルボン酸など）あるいは有
機アルカリ（アミン、アミノアルコールなど）た
とえばギ酸、シユウ酸、酒石酸、マロン酸、コハ
ク酸、エタノールアミン、プロパノールアミン、
などを使用するのが良い。

金属酸化物では種々の添加物を混入させ、その
性質を変化させることが行われる。たとえば、ボ
リア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア
を相互に混ぜることや、これらにアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の酸化物や遷移金属酸化物
を混入することが頻繁に行われている。本発明に
おいても、このようなことは可能で、アルカリ金
属元素、亜鉛族元素、第一遷移系列元素、第二遷
移系列元素、第三遷移系列元素、ランタノイド元
素、アクチノイド元素、スカンジウム、イツトリ
ウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマ
ニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス、硫黄、セレン、テルル、ポロニウム、お
よびアスタチンを、化学混合時に可溶性化合物と
して混入させることができる。

以上、述べて来たような手法や操作により均質
なゲルが一般に数時間の間に円滑に生成する。次
に、ゼリー状あるいは寒天状ゲルを適当な大きさ
に粉砕し、30〜200℃、好ましくは80℃から110℃
の温度、減圧下で数時間から30時間乾燥する。乾
燥後200〜1000℃で熱処理を行い、残存する多座
あるいは架橋配位能も有する極性化合物を飛散さ
せることによつて複合非晶質金属酸化物は完成す
るわけであるが、熱処理は複合金属酸化物の使用
目的に応じて温度および雰囲気を設定できる。こ
の場合通常のすべての熱処理方法が採用できると
ともに、いくつかの熱処理方法を組合せることも
可能である。たとえば、水素雰囲気のみで熱処理
を行うこともできるし、酸素あるいは空気中で熱
処理することも可能である。また、酸素、空気あ
るいは不活性ガス中で熱処理したのち更に水素気
流中で熱処理することもできる。

以上、述べてきたような方法で製造した複合金
属酸化物は粉末Ｘ線回折と電子顕微鏡から非晶質
で均質であることが確かめられるとともに、
BET法による表面積測定やメチルペンタンやｎ
−ヘキサンなどの吸着を利用したパルス吸着法に
よる細孔の測定から表面積細孔分布が決定され、
製造時の調合法によつて表面積や細孔が制御され
ていることが確かめられた。すなわち、シリカ−
アルミナでは、使用した極性化合物に応じて表面
積は50〜1000m²／ｇであり、細孔径は50Å以下に
分布し、細孔容積は0.01〜0.4cm³／ｇであつた。
このような表面積や細孔の制御、とくにシリカ−
アルミナを含む複合金属酸化物における広範囲に
わたつての制御は、一般の製造法では極めて困難
であり、本発明によつて初めて可能となつたもの
である。

このようにして得られる非晶質金属酸化物は均
質性が高く吸着剤、センサー、光半導体、触媒な
どに充分利用可能であり、とくに、触媒としては
酸化、異性化、クラツキング、水和、水素化用に
有効に利用し得るものである。また、含酸素有機
金属化合物と多座あるいは架橋配位能を持つ極性
化合物を混合する場合、この系に１種または２種
以上の易還元性金属塩を含酸素有機金属化合物の
0.01〜10モル％−好ましくは0.1〜５モル％−添
加し、易還元性金属塩無添加時と同様に処理して
乾燥ゲルを得、還元雰囲気下に200〜1000℃で焼
成することによつて、複合酸化物を担体とする多
孔性高分散金属触媒が得られ、この触媒は規則的
細孔を持つ多元機能触媒となるから、異性化、水
素化、環化など特に石油精製用触媒として有効で
ある。この場合、易還元性金属塩としては銅、
銀、金、鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パ
ラジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オス
ミウム、クロム、タングステン、モリブデン、マ
ンガン、レニウム、および亜鉛が用いられ、これ
ら金属塩はアルコキシドやアセチルアセトネート
の形で加えても良いが、塩化物など系内でアルコ
キシドに転換するような形態で加えても良いか
ら、塩の種類によつて適宜定めれば良い。また、
焼成雰囲気としては水素が望ましく、一般的には
水素または水素含有ガスが使用される。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例 １ 300mlビーカーに40.1ｇのヘキシレングリコー
ルを入れ、これに23.7ｇのアルミニウムsec−ブ
トキシドと50.50ｇのテトラエトキシシランを溶
解し、85℃で１時間撹拌しながらあたためての
ち、70℃まで冷却する。この溶液に0.2ｇのα−
ヒドロキシイソ酪酸を含む20ｇのエチレングリコ
ールと20ｇのヘキシレングリコールからなる溶液
を加え、80℃で３時間あたためる。次に、この溶
液に11ｇの水を含むエタノール50mlを加え、同温
度で撹拌していると寒天状にゲル化する。一夜、
25℃で放置ののち、ゲルを適当な大きさに砕き、
300mlナス型フラスコに入れ、減圧下、100℃でロ
ータリーエバポレータを使い、24時間乾燥した。
収量59.8ｇ。乾燥ゲルを微粉化し、石英管中に広
げ、空気中、500℃で６時間熱処理を行つた。表
面積567m²／ｇ。ｎ−ヘキサンのパルス吸着35回
以上。

実施例 ２ 300mlビーカーに50mlのtert−ブタノールを入
れ、これに50ｇの１，２−シクロヘキサンジオー
ルと48.54ｇのテトラエトキシシランと10％の塩
化水素を含むメタノール4.2ｇを溶解し、２時間、
80℃で撹拌しながらあたためる。次に35.6ｇのジ
ブトキシアセト酢酸エチルアルミニウムを加え、
同温度で１時間あたためてのち、12ｇの水を加え
撹拌していると寒天状に固化する。以後の操作
は、全て実施例１と同様にして行つた。表面積
500m²／ｇ。３−メチルペンタンのパルス吸着13
回。

実施例 ３ 200mlビーカーに100ｇのエタノールを入れ、こ
れに10ｇの硝酸セリウムアンモニウムを溶解し、
更に50ｇのヘキシレングリコールと19.6ｇのテト
ラエトキシシランを加え、75℃で４時間あたため
ながら撹拌する。次に3.7ｇの水を含むエタノー
ル溶液30mlを加え、同温度で１時間あたためなが
ら撹拌してのち、更に7.4ｇの水を加え、同温度
で撹拌しているとゼリー状に固化する。以後の操
作は全て実施例１と同様にして行つた。表面積
430m²／ｇ。ｎ−ヘキサンのパルス吸着７回。

実施例 ４ 300mlビーカーに50ｇのエタノールを入れ、こ
れに25.2ｇのホウ酸トリエチルと48.6ｇのテトラ
エトキシシランと50.1ｇの１，２−シクロヘキサ
ンジオールを溶解し、この溶液に２ｇの酒石酸を
含むエタノール10mlを加え、75℃で3.5時間撹拌
しながらあたためる。次に13.5ｇの水を添加し、
同温度で撹拌しているとゲル化する。以後の操作
は全て実施例１と同様にして行つた。表面積673
m²／ｇ。２，２−ジメチルブタンのパルス吸着３
回、３−メチルペンタンのパルス吸着８回。

実施例 ５ 200mlビーカーに50mlのエタノールを入れ、こ
れに0.6ｇのチタニウムエトキシドを溶解し、こ
の溶液に50ｇの２，３−ブタンジオールと69.0ｇ
のテトラエトキシシランと10％の塩化水素を含む
メタノール５mlを加え、80℃で３時間あたためな
がら撹拌する。次に12ｇの水を含むエタノール30
mlを添加し、同温度で2.5時間撹拌してのち、更
に水６ｇを添加し撹拌していると寒天状に固化し
た。以後の操作は全て実施例１と同様にして行つ
た。表面積534m²／ｇ。３−メチルペンタンのパ
ルス吸着７回。

実施例 ６ 300mlのビーカーに50mlのtert−ブタノールを
入れ、これに21.4ｇのチタニウムiso−プロポキ
シドを溶解する。この溶液に50ｇのヘキシレング
リコールと67.8ｇのアルミニウムsec−ブトキシ
ドを加え、65℃で２時間撹拌しながらあたため
る。次に、この溶液に12ｇの水を含むtert−ブタ
ノールを加え、同温度で撹拌しているとゲル化す
る。以後の操作は全て実施例１と同様にして行つ
た。表面積230m²／ｇ。ｎ−ヘキサンのパルス吸
着、13回。

実施例 ７ 300mlビーカーに50mlのエタノールを入れ、こ
れに16.0ｇのジルコニウムｎ−ポロポキシドと50
ｇの1.2−シクロヘキサンジオールを溶解する。
次に、この溶液に48.7ｇのテトラエトキシシラン
と10％の塩化水素を含むメタノール５mlを加え、
80℃で３時間撹拌しながらあたためてのち、10.5
ｇの水を滴下し、同温度で撹拌を続けていると固
化した。以後の操作は全て実施例１と同様にして
行つた。表面積308m²／ｇ。ｎ−ヘキサンのパル
ス吸着、９回。

実施例 ８ 300mlのビーカーに50mlのtert−ブタノールを
入れ、この溶液に8.4ｇのホウ酸トリエチルを溶
解する。この溶液に73.5ｇの２，３−ブタンジオ
ールと53.7ｇのチタニウムエトキシドを加え、75
℃で３時間、撹拌しながら、あたためてのち、10
ｇの水を含むtert−ブタノール60mlを加え、同温
度で撹拌を続けていると固化する。以後の操作は
すべて実施例１と同様にして行なつた。表面積45
m²／ｇ。

応用例 １ 300mlビーカーに80ｇのエチレングリコールを
入れ、これに３ｇの三塩化ルテニウムを溶解す
る。この溶液に91.0ｇのテトラエトキシシランと
23.6ｇのホウ酸トリエチルを加え、70℃で３時
間、撹拌しながらあたためる。次に12ｇの水を添
加し、同温度で１時間撹拌してのち、更に12ｇの
水を加え、同温度で撹拌していると寒天状に固化
する。25℃で一夜放置ののち、適当な大きさに砕
き、300mlのナス型フラスコに入れ、ロータリー
エバポレーターを使用し、減圧下、100℃で24時
間乾燥する。乾燥ゲルを微粉化し、石英管中に広
げ、水素気流中、400℃で８時間熱処理を行い、
3.5wt％Ru−B₂O₃−SiO₂を得る。本物質は、粉
末Ｘ線回折では何んら回折線を示さず、また電子
顕微鏡においても金属微粒子を認めることができ
なかつたが、元素分析によりルテニウムが確認さ
れたので、ルテニウム金属が20Å以下に高分散
し、かつ均質で非晶質なものであることが確めら
れた。

応用例 ２ 300mlビーカーに59.5ｇのテトラエトキシシラ
ンと10.3ｇのアルミニウムsec−ブトキシドを入
れ、75℃で１時間あたためる。この溶液に、50ｇ
のヘキシレングリコールを加え、更に1.5ｇの塩
化ニツケルを溶解したエタノール25mlを加え、70
℃で３時間あたためる。次に８ｇの水を含むエタ
ノールを添加し、同温度で撹拌していると寒天状
にゲル化する。以後の操作は熱処理を500℃で行
つたことを除き応用例１と同様である。この場合
もＸ線回折と電子顕微鏡の結果は応用例１と同様
であつたので、均質でかつ非晶質であり、ニツケ
ルが20Å以下に高分散していることが確認され
た。

応用例 ３ 300mlビーカーに80ｇのエタノールを入れ、
0.488ｇのジクロロビスアセトントリルパラジウ
ムと7.16ｇのリンモリブデン酸水和物を溶解し、
これに50ｇの１，２−シクロヘキサンジオールを
加え、70℃で30分あたため完全な均一溶液とす
る。この溶液に45.25ｇのテトラエトキシシラン
を加え、60℃で３時間あたためてのち、１時間お
きに８ｇの水を４回添加する。水添加開始後約６
時間で寒天状ゲルが得られた。乾燥後45.5ｇ。水
素中、550℃、６時間焼成すると表面積253m²／ｇ
の0.8wt％Pd−27wt％P₂O₅−SiO₂触媒が25.2ｇ得
られた。

応用例 ４ 68ｇのエチレングリコールに硝酸ユーロピウ
ム・６水塩0.45ｇと酢酸ウラニル・２水塩0.42ｇ
を80℃であたため溶解する。この溶液に68ｇのテ
トラエトキシシランを加え、70〜80℃で4.5時間
撹拌してのち、18ｇの水を添加した。水添加後、
30分〜40分で溶液は寒天状に凝固した。一夜、室
温で放置ののち、凝固物を減圧下90〜120℃で24
時間乾燥した（黄色ゲル28ｇ、UV照射で橙色に
発光）。

乾燥ゲルを微粉末にしてのち、20ml／minの酸
素気流中550℃で4.5時間加熱した。得られた白色
粉末2.3wt％（Eu₂O₃＋UO₃）−SiO₂はＸ線回折で
何んら回折線を示さず、非晶質であることがわか
つた。また、この粉末はUVランプの照射により
黄色に螢光を発し輝いた。

応用例 ５ 84.5ｇのヘキシレングリコールと30ｇのエタノ
ールの混合溶媒に硝酸ユーロピウム・６水塩0.45
ｇと酢酸ウラニル・２水塩0.42ｇを溶解し、この
溶液に33.8ｇのチタニウムiso−プロポキシドと
34.9ｇのテトラエトキシシランを加えた。溶液を
75〜80℃で３時間撹拌してのち21ｇの水を添加す
ると、10〜15分間で溶液は寒天状に凝固した。凝
固後、80℃で１時間加温ののち室温まで冷却し、
一夜放置した。凝固物を減圧下100℃で、24時間
乾燥した（褐色ゲル26ｇ、UV照射で発光せず）。

褐色ゲルを微粉化してのち、20ml／minの酸素
気流中で、550℃で4.5時間の焼成と900℃で３時
間の焼成の２種の焼成を行つた。550℃焼成の
2.3wt％（Eu₂O₃＋UO₃）−47.5wt％TiO₂−SiO₂は
Ｘ線回折で、全く回折線を示さなかつた。900℃
焼成の2.3wt％（Eu₂O₃＋UO₃）−47.5wt％TiO₂−
SiO₂はＸ線回折で、極めて弱い幅広い回折線を
２種示したにすぎなかつた。いずれも、非晶質で
あることがわかつた。いずれのサンプルも白色に
近い薄い褐色であるが、UVランプの照射では
550℃焼成のものは桃色、900℃焼成のものは紫色
に発光することが認められた。

応用例 ６ 80ｇのエチレングリコールに硝酸マグネシウ
ム・６水塩8.3ｇと硝酸ユーロピウム・６水塩2.2
ｇを加え溶解する。この溶液に6.8ｇの酸化バリ
ウムを加え100℃で２時間撹拌してのち、室温ま
で冷却した。次に、この溶液にジーsec−ブトキ
ン・アセト酢酸エチルエステル・アルミニウム
106ｇを加え、120℃で４時間撹拌してのち、60℃
まで冷却した。この溶液に57ｇの水を添加し撹拌
していると数分で寒天状に溶液が凝固した。更
に、２時間60℃で加温ののち、室温まで冷却し一
夜放置した。凝固物を減圧下110℃で24時間乾燥
した（黄色ゲル55ｇ、UV照射で青白く発光）。

ゲルを微粉化後、20ml／minの酸素気流中600
℃で３時間焼成した。白色粉末1.3MgO・
1.5BaO・7Al₂O₃・0.1Eu₂O₃はUVランプの照射
であざやかな赤橙色に発光した。これはＸ線回折
では幅広い、しかも弱い回折線しか示さず、非晶
質であることがわかつた。

応用例 ７ エタノール15ｇに酢酸ウラニル・２水塩0.42ｇ
を溶解し、これにエチレングリコール51ｇとテト
ラエトキシラン68.4ｇを加え、75℃で３時間撹拌
する。この溶液に１mlの酢酸を加え、さらに85℃
で３時間撹拌し、24ｇの水を添加した。水添加後
30分で、溶液は寒天状に凝固した。凝固物を室温
で一夜放置してのち、減圧下110℃で乾燥した
（薄黄色ゲル27ｇ、UV照射でほとんど発光せ
ず）。

ゲルを微粉化後、20ml／minの酸素気流中550
℃で4.5時間焼成した。白色粉末1.43wt％UO₃−
SiO₂はＸ線回折で全く回折線を示さず、非晶質
であることがわかつた。この白色粉末はUVラン
プの照射で黄緑色に発光し輝いた。

応用例 ８ 50ｇのエタノールに硝酸ジスプロシウム・６水
塩22ｇを溶解し、これに17ｇのエチレングリコー
ルと25.2ｇのジ−sec−ブトキシ・アセト酢酸エ
チルエステル・アルミニウムを加え、120℃の油
浴であたためながら５時間撹拌する。次に、油浴
温度を100℃に下げてのち、溶液に12ｇの水と２
ｇの酢酸を加え５時間あたため、生成した粘稠な
溶液を100℃、減圧下で濃縮しゼリー状に固化後、
120℃減圧下で乾燥した（茶褐色ゲル22ｇ）。

ゲルを微粉化後、20ml／minの酸素気流中、
600℃で６時間焼成した。灰黒色粉末3Dy₂O₃・
5Al₂O₃はＸ線回折で回折ピークを全く示さず、
非晶質であることがわかつた。この灰黒色粉末に
磁石を近づけると白色粉末は磁石に吸い寄せられ
ることがわかつた。

応用例 ９ 18.5ｇの硝酸イツトリウム・６水塩と0.76ｇの
硝酸テルビウムを25.5ｇのエチレングリコールと
25.5ｇのエタノールの混合溶媒に溶解した。この
溶液に25.6ｇのジーsec−ブトキシ・アセト酢酸
エチルエステル・アルミニウムを加え、110℃で
３時間撹拌してのち、100℃まで冷却した。この
溶液に15ｇの水を添加し、100℃で５時間撹拌し
た。90℃まで冷却してのち、37ｇのテトラエトキ
シシランと水10ｇを加え、撹拌していると約１時
間で、溶液は寒天状に凝固した。凝固物を減圧
下、110℃で24時間乾燥した（薄褐色ゲル28ｇ、
UV照射で発光せず）。

乾燥ゲルを微粉化してのち、100ml／minの空
気気流中、600℃で８時間焼成した。最終的に得
られた灰色粉末はＸ線回折で全く回折線を示さ
ず、非晶質であることがわかつた。また、この粉
末はUVランプの下で黄緑色に発光し輝いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 10℃から200℃の温度で、２種以上の含酸素
   有機金属化合物を、多座あるいは架橋配位能を有
   する極性化合物の１種あるいは２種以上を含む溶
   液中で混合して均一溶液とし、次いで上記温度範
   囲で加水分解により均一なゾルからゾル全体をゲ
   ル化させるゲル化工程を経由することと、ゲルを
   30℃から200℃の温度で低温乾燥後ゲル中に残存
   する極性化合物を飛散させる加熱処理工程を施す
   ことを特徴とする均質で非晶質な複合金属酸化物
   の製造方法。 ２ 含酸素有機金属化合物が、アルコキシド、ケ
   トアルコール化合物、ジケトン化合物、ケトカル
   ボン酸化合物およびオキシカルボン酸化合物の中
   から選ばれる１種または２種以上の混合物か、あ
   るいは第１項の混合溶液中でこれらの含酸素有機
   金属化合物を形成する金属塩の混合物である特許
   請求の範囲第１項の方法。 ３ 使用される含酸素有機金属化合物のうち１種
   は金属種が、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チ
   タン、ジルコニウムのいずれかであり、最終的な
   金属酸化物において、ボリア、アルミナ、シリ
   カ、チタニア、ジルコニアのうちの１種の重量含
   有率あるいは２種以上の合計重量含有率が25％以
   上であり、さらに溶液中の含酸素有機金属化合物
   の全量が百分率で全溶液の10％から90％の範囲に
   ある特許請求の範囲第１項または第２項の方法。 ４ 多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物
   が、２価アルコール、アミノアルコール、ケトア
   ルコール、ジケトン、ケトカルボン酸、オキシカ
   ルボン酸およびジカルボン酸の中から選ばれる１
   種または２種以上の混合物である特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれかの方法。 ５ 二価アルコールが炭素数14以下のジオールの
   １種または２種以上の混合物である特許請求の範
   囲第４項の方法。 ６ 多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物
   と含酸素有機金属化合物の混合比がモル比（極性
   化合物／有機金属化合物）で0.01から15である特
   許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかの方法。 ７ 化学混合および加水分解温度が20℃から150
   ℃である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   かの方法。 ８ 加水分解時に使用する水の量が含酸素有機金
   属化合物に対してモル比（水／含酸素有機金属化
   合物）で0.5から20である特許請求の範囲第１項
   〜第７項のいずれかの方法。 ９ 熱処理温度が200℃から1000℃である特許請
   求の範囲第１項〜第８項のいずれかの方法。