JPH0159965B2

JPH0159965B2 -

Info

Publication number: JPH0159965B2
Application number: JP59188611A
Authority: JP
Inventors: Fujio Mizukami; Shuichi Niwa; Tooru Tsucha; Kazuo Shimizu; Juichi Imamura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1989-12-20
Also published as: JPS6168314A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、含酸素有機ケイ素、アルミニウム、
チタン、またはジルコニウム化合物を、多座ある
いは架橋配位能を有する極性化合物を含む溶液中
で混合して均一溶液とし、次いで加水分解によ
り、均一なゾルからゾル全体をゲル化させるゲル
化工程を経由することと、ゲルを低温乾燥後、ゲ
ル中に残存する極性化合物を飛散させる熱処理工
程を施すことによつて、極性化合物の多座あるい
は、架橋配位能とその構造を、目的とするケイ
素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウム
酸化物の均一非晶質化、細孔設計、あるいは表面
設計に利用することを特徴とする、均質で非晶質
なケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコ
ニウム酸化物の製造方法に関するものである。非晶質ケイ素、アルミニウム、チタン、または
ジルコニウム酸化物は、触媒、吸着剤、センサ
ー、光半導体、磁性材料など、数多くの用途があ
り、これに対応して種々の合成法があるが、微細
な点を除けば合成法は次の２つに集約される。す
なわち、無機金属塩の水溶液に酸やアルカリを添
加することによつて、金属酸化物あるいは金属水
酸化物を沈澱させる方法と、金属アルコキシドを
エタノールやプロパノールなどに溶解し、これに
水を添加して加水分解を行い、金属酸化物あるい
は金属水酸化物を得る方法である。前者の方法は手軽であるが、原料中に含まれる
不純物を排除しにくく、沈澱発生に使用した塩類
を不純物として取り込み易いという欠点がある。後者の方法は、金属アルコキシドを蒸留や昇華
により簡単に精製できるので、不純物を排除する
ことは比較的容易であるが、多孔化したり表面積
を拡大制御することは容易でない。ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコ
ニウム酸化物を触媒や吸着剤あるいはセンサーな
どに利用するときには、該酸化物の表面積や細孔
はいつも重要な問題である。表面積や細孔構造の
制御方法としては、加水分解直後や乾燥したゲル
にポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、またはセルロースエー
テルを添加する方法や、ゲルを１価アルコールで
洗浄する方法、酸処理や水処理する方法、焼成処
理を行う方法などがあり、それぞれ利点をもつて
いる。しかし、これらの方法はアルミナなど特別
なものに限られているうえ、個々の方法のみで広
範囲に制御することは困難であるし、これらの処
理によつて不純物が混入したり金属酸化物の性質
が変化する場合もある。このほか制御された多孔
化法として、多孔質ガラスの製造方法がある。こ
の方法では、熱処理と酸処理により細孔径を十数
Åから数千Åまで変化させることができるが、現
在のところシリカや二酸化セリウムを含む２〜３
の複合金属酸化物の製造に限られており、適用範
囲が極めて狭い。本発明者らは前記の点に留意し、均質で非晶質
な、しかも表面積や細孔が制御されたシリカ、ア
ルミナ、チタニア、またはジルコニアを製造すべ
く種々研究を行つた結果、本発明に到達したもの
である。本発明は、10℃から100℃の温度で含酸素有機
ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニ
ウム化合物の１種あるいは２種以上の化合物を、
多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の１
種あるいは２種以上を含む溶液中で混合し均一溶
液とし、次いで加水分解により、均一なゾルから
ゾル全体をゲル化させるゲル化工程を経由するこ
とと、ゲルを低温乾燥後ゲル中に残存する極性化
合物を飛散させる熱処理工程を施すことによつ
て、極性化合物の多座あるいは架橋配位能とその
構造を目的とするケイ素、アルミニウム、チタ
ン、またはジルコニウム酸化物の均一非晶質化、
細孔設計、あるいは表面積設計に利用することを
特徴とする、均質で非晶質なシリカ、アルミナ、
チタニア、またはジルコニアの製造方法を提供す
るものである。すなわち、均質なシリカ、アルミナ、チタニ
ア、またはジルコニアを調製するための第一段階
は均一な溶液を作ることであるから、含酸素有機
ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニ
ウム化合物と、多座あるいは架橋配位能を有する
極性化合物が、沈澱などを形成せず均一溶液とな
るように心がけることが大切である。このために
は、含酸素有機ケイ素、アルミニウム、チタン、
またはジルコニウム化合物と、多座あるいは架橋
配位能を有する極性化合物の組み合せと、混合温
度がしばしば重要な問題となる。たとえば、アル
ミニウム、チタン、ジルコニウムの含酸素有機金
属化合物、とくにアルコキシドは、エチレングリ
コールやプロパンジオールと不溶性の沈殿を生じ
るので、これらの金属種では多座あるいは架橋配
位能を有する極性化合物として、アミノアルコー
ルや分岐度の高い含酸素化合物（２価アルコー
ル、ケトアルコール、オキシカルボン酸）を選ぶ
必要がある。これに対して、ケイ素の含酸素有機
金属化合物、とくにこれらのアルコキシドではこ
のような問題はなく、ほとんどすべての２価アル
コール、アミノアルコール、ケトアルコール、ケ
トカルボン酸、オキシカルボン酸、ジカルボン酸
などが使用できる。混合温度が高すぎると、使用
した極性化合物と含酸素有機ケイ素、アルミニウ
ム、チタン、またはジルコニウム化合物が異常反
応を起こし不溶性の沈殿を生じることもあるの
で、必要以上の加熱を避ける必要があり、加熱温
度としては10℃〜100℃、好ましくは、20℃〜80
℃が良い。また、混合温度が高いと水酸基はエー
テル化され、カルボキシル基はエステル化され易
く、こうなると極性化合物の多座および架橋配位
能は著しく低下するので、エーテル化やエステル
化を防ぐためにも混合温度は20℃〜80℃が好まし
い。次に、不可抗力のエーテル化やエステル化によ
る極性化合物の減少を補うためにも、ゾル化およ
びゲル化を円滑に行うためにも、極性化合物の使
用量が大切な問題となる。多座あるいは架橋配位
能を有する極性化合物の使用量は、最終的な金属
酸化物の細孔および表面設計にとつて重要である
が、少なすぎるとゲル化が円滑に進まず、加水分
解時に沈澱を生じたり、長時間を要したりするこ
とが多い。使用量が多すぎると均一にゲル化せ
ず、溶液中にゲルが浮いた状態となるうえ、この
場合もゲル化に長時間を要する。したがつて、多
座あるいは架橋配位能を有する化合物の使用量
は、含酸素有機ケイ素、アルミニウム、チタン、
またはジルコニウム化合物使用量に対して、モル
比で0.01から15が良く、0.1から５が特に好まし
い。ゲル化にあたつては水の使用量も重要であ
り、使用量が少なすぎるとゲル化に数日以上の長
時間を要し多すぎると均一なゲル化は困難にな
る。たとえば、ゲル化せずに酸化物沈殿が生成し
てしまうと、金属酸化物中の多座あるいは架橋能
力を有する極性化合物の絶対量が減少し、最終的
に多孔化や表面積拡大が円滑に進まない。従つ
て、加水分解時に使用する水の量は、含酸素有機
ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニ
ウム化合物に対して、モル比で0.5から20であり、
１から10が特に適当である。本発明で使用する含酸素有機ケイ素、アルミニ
ウム、チタン、またはジルコニウム化合物は、金
属種や配位子に応じて、時として、加水分解が困
難である。このような場合には、酸やアルカリな
どの加水分解促進剤を用いると加水分解がすみや
かに進行し、ゲル化を円滑に行うことができる。
加水分解促進剤は通常の無機酸、有機酸、無機ア
ルカリ、有機アルカリいずれでも可溶性であれば
用いることができるが、最終的な金属酸化物中に
加水分解促進剤が残存することを好まないなら、
加水分解促進剤として有機酸（カルボン酸、ケト
カルボン酸、オシカルボン酸など）あるいは、有
機アルカリ（アミン、アミノアルコールなど）た
とえばギ酸、シウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、エタノールアミン、プロパノールアミンなど
がを使用するのが良い。以上述べて来たような手法や操作により均質な
ゲルが一般に数時間の間に、円滑に生成する。次
にゼリー状あるいは寒天状ゲルを適当な大きさに
粉砕し、80℃から110℃の温度、減圧下で数時間
から30時間乾燥する。乾燥後熱処理を行い、残存
する多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物
を飛散させることによつて非晶質金属酸化物が完
成するわけであるが、熱処理はケイ素、アルミニ
ウム、チタン、またはジルコニウム酸化物の使用
目的に応じ、200〜700℃の範囲で温度および雰囲
気を設定すれば良い。この場合、通常のすべての
熱処理方法が採用できるとともに、いくつかの熱
処理方法を組合せることも可能である。たとえ
ば、水素雰囲気のみで熱処理を行うこともできる
し、酸素あるいは空気中で熱処理することも可能
である。また、酸素、空気、あるいは不活性ガス
中で熱処理したのち更に水素気流中で熱処理する
こともできる。以上、述べてきたような方法で製造したケイ
素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウム
酸化物は、粉末Ｘ線回折と電子顕微鏡から非晶質
で均質であることが確かめられるとともに、
BET法による表面積測定やメチルペンタンやｎ
−ヘキサンなどの吸着を利用したパルス吸着法に
よる細孔の測定から、表面積および細孔分布が決
定され、製造時の調合法によつて表面積や細孔が
制御されていることが確かめられた。すなわち、
シリカでは使用した極性化合物に応じて表面積は
150〜1000m²／ｇであり、細孔径は50Å以下に分
布し細孔容積は、0.01〜0.4cm³／ｇである。また、
アルミナでは使用した極性化合物に応じて表面積
が50〜850m²／ｇと変化し、チタニアでは0.4〜60
m²／ｇジルコニアでは0.4〜15m²／ｇの間で制御
が可能であつた。このような表面積および細孔の
制御、とくにシリカやアルミナにおける広範囲に
わたつての制御は、一般の製造法では極めて困難
であり、本発明によつて可能となつたものであ
る。このようにして得られる非晶質ケイ素、アル
ミニウム、チタン、またはジルコニウム酸化物
は、均質性が高く吸着剤、センサー、光半導体、
触媒などに充分利用可能であり、とくに触媒とし
ては酸化、異性化、クラツキング、水和、水素
化、などに有効に利用し得るものである。次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１ 200mlのビーカーに、10％の塩化水素を含むメ
タノール４ｇを入れ、これに50ｇのエチレングリ
コールと63.3ｇのテトラエトキシランを加え、65
℃で３時間撹拌する。次に11.5ｇの水を加え、同
温度で更に１時間撹拌したのち、再び12ｇの水を
加え同温度で撹拌していると、溶液全体が寒天状
に固化したゲルが得られる。ゲルを同温度で１時
間放置したのち、更に25℃で一夜放置する。次に
ゲルを適当な大きさに砕き、200mlのナス型フラ
スコに入れ、減圧下、100℃でロータリーエバポ
レーターで24時間乾燥する。収量25.6ｇ（SiO₂計
算値の約1.4倍）。乾燥ゲルを微粉化し、石英管中
に広げ水素気流中、400℃で８時間熱処理を行つ
た。エチレングリコールの代りに、種々のジオー
ルを使用して、全く同様な操作でシリカを得た。
表１に物性値を示す。実施例２ 300mlのビーカーに、15mlのtert−ブタノール
を入れ、これに50ｇのピナコールを加え、45℃で
あたためて完全に溶解する。次に9.3ｇのアルミ
ニウムsec−ブトキシドを加え、65℃で２時間撹
拌しながらあたためたのち、5.5ｇの水を含むtert
−ブタノール溶液100mlを加え、同温度で更に２
時間撹拌しながら加温する。更に、5.5ｇの水を
含むtert−ブタノール50mlを加え同温度で撹拌し
ていると、寒天状に固化する。以後の操作は実施
例１と同様である。また、ピナコールの代りに
種々の極性化合物を使用して同様な操作を行い、
種々のアルミナを得た。表２に物性値を示す。実施例３ 50mlのビーカーに15mlのエタノーを入れ、これ
に10％の塩化水素を含むメタノール１ｇを加え、
更に17.4ｇのチタニウムiso−プロポキシドを加
え80℃で20分間あたためる。次に1.5ｇの水を含
むエタノール45mlを加え、同温度で２時間あたた
めたのち、再び1.5ｇの水を含むエタノールを20
ml加え、同温度で撹拌しているとゼリー状にゲル
化する。以後の操作は熱処理温度を300℃にした
ことを除き、実施例１と同様にして行つた。表面
積50.2m²／ｇ。実施例４ 300mlビーカーに15mlのエタノールを入れ、こ
れに50.1ｇのピナコールを加え、45℃で30分間あ
たためて溶解する。この溶液に50.7ｇのジルコニ
ウム・ｎ−プロポキシドと10％の塩化水素を含む
メタノールを２ｇ加え、65℃で３時間撹拌しなが
らあたためる。次に5.5ｇの水を含むエタノール
溶液60mlを加え、同温度で撹拌しているとゲル化
する。以後の操作は350℃で熱処理を行つたこと
を除き、実施例１と同様である。表面積13m²／
ｇ。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ 10℃から、100℃の温度で、含酸素有機ケイ
素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウム化
合物を、多座あるいは架橋配位能を有する極性化
合物の１種あるいは、２種以上を含む溶液中で混
合して均一溶液とし、次いで加水分解により均一
なゾルからゾル全体をゲル化させるゲル化工程を
経由することと、ゲルを低温乾燥後、ゲル中に残
存する極性化合物を飛散させる熱処理工程を施す
ことによつて、極性化合物の多座あるいは架橋配
位能とその構造を、目的とする無機酸化物の均一
非晶質化、細孔設計、あるいは表面設計に利用す
ることを特徴とする、均質な多孔性シリカ、アル
ミナ、チタニア、およびジルコニアの製造方法。２含酸素有機ケイ素、アルミニウム、チタン、
およびジルコニウム化合物がアルコキシド、ケト
アルコール化合物、ジケトン化合物、ケトカルボ
ン酸化合物、オキシカルボン酸化合物およびカル
ボン酸化合物の１種または、２種以上の混合物で
ある特許請求の範囲第１項の方法。３多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物
が、２価アルコール、アミノアルコール、ケトア
ルコール、ジケトン、ケトカルボン酸、オキシカ
ルボン酸、およびジカルボン酸の１種または２種
以上の混合物である特許請求の範囲第１項の方
法。４二価アルコールが炭素数１４以下のジオール
の１種または、２種以上の混合物である特許請求
の範囲第３項の方法。５多座あるいは、架橋配位能を有する極性化合
物と含酸素、有機ケイ素、アルミニウム、チタ
ン、またはジルコニウム化合物の混合比が、モル
比（極性化合物／有機金属化合物）で0.01から15
である特許請求の範囲第１項の方法。６前記混合比がモル比で0.1から５である特許
請求の範囲第１項の方法。７原料化合物の混合および加水分解温度が20℃
から80℃である特許請求の範囲第１項の方法。８加水分解時に使用する水の量が、含酸素有機
ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニ
ウム化合物に対して、モル比（水／含酸素有機金
属化合物）で0.5から20である特許請求の範囲第
１項の方法。９前記加水分解時のモル比が１から10である特
許請求の範囲第１項の方法。１０熱処理温度が200℃から700℃である特許請
求の範囲第１項の方法。