JPS5920391B2 - 複層塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複層塗膜の形成方法に関するものであり、さ
らに詳しくは、アクリル共重合体と金属配位化合物とか
らなる下塗り塗料を被塗物表面に塗装し、ついでウェッ
トオンウェット方式によつて低温焼付形ハイソリッド上
塗り塗料を塗装し、しかるのら加熱硬化せしめることか
らなる複層塗膜の形成方法に関するものである。

自動車補修、自動車、産業機械、鋼製家具、非金属製品
等の被覆組成物に対し、最近、省力、省エネルギー、よ
り安全衛生的な機能の要求が強く出されている。

従来、これらの用途には、アクリルラツカー、アクリル
エナメル、アクリルウレタン樹脂塗料、アミノ・アルキ
ド樹脂塗料等が使用されている。しかし、アクリルラツ
カーについては、省力化の点から、アクリルエナメルに
ついては、乾燥性、硬度、耐溶剤性、光沢保持率などの
点から、アクリルウレタン樹脂塗料については、安全衛
生上の点から、アミノ・アルキド樹脂塗料については、
低温硬化性（ここでいう低温とは、６０〜１００℃の範
囲を指す）の点から十分とはいえない現状である。上記
省力化、省エネルギー化、より安全衛生的な機能を満た
すには、塗料のハイソリッド化と低温硬化性、特に従来
いわれている低温範囲よりさらに低い６０〜１００℃、
望ましくは６０〜８０℃の範囲で硬化することが必要で
ある。

そこで、本出願人はかかる機能を満たす低温硬・ 化形
ハイソリッド被覆用組成物として、先に特開昭５４−５
００３１号、同５４−５０５３２号、同５４−５２１３
７、同５４−５２１３８号などでアクリル樹脂とアミノ
・ホルムアルデヒド樹脂とからなる被覆用組成物を提案
した。

本発明の方法は、この低温硬化形ハイソリッド被覆用組
成物を上塗り塗料として用いて上記機能を満たすと同時
に、該上塗り塗装を塗装するに適した下塗り塗料を開発
することによつて、その塗装工程においても省力化、省
エネルギー化をはかつたものである。

一般に塗膜は、単層では防食性、耐久性などの点で満足
できるものが得られず、通常防食性にすぐれた下塗り塗
料が塗装され、その上に上塗り塗料が塗装されて複層塗
膜を形成している。

塗装方法としては、１下塗り塗料を塗装し、焼付乾燥し
た後、水研ぎあるいは空研ぎを行ない、っいで上塗り塗
料を塗装し焼付乾燥して仕上げる方法および、２下塗り
塗料を塗装（主として常温反応硬化型の場合）し、数時
間放置し十分な上塗り適性をもつ硬化段階に達した後、
水研ぎあるいは空研ぎを行ない、ついで上塗り塗料を塗
装し焼付乾燥して仕上げる方法などがとられている。し
かし、１の方法では焼付乾燥を２回行なうので、工数的
にも省エネルギー的にも好ましくなく、かつ、水研ぎあ
るいは空研ぎに要する労力、時間の損失が大きい。２の
方法では、工程に時間を要し、さらに１と同様に水研ぎ
あるいは空研ぎに要する労力、時間の損失が大きく、作
業能率の面からも好ましくないなどの欠点があつた。

本発明者等は、上塗り塗料として先に提案した低温硬化
形ハイソリツド被覆用組成物を用い、このものを下塗り
塗膜の上にウエツトオンウエツト方式で塗装することに
よつて複層塗膜の形成工程における上記欠点を改良する
ことを目的に鋭意研究を重ねた結果、下塗り塗料として
、特定のアクリル共重合体にアルミニウム、チタニウム
またはジルコニウムの金属配位化合物を加えてなる下塗
り塗料を使用することによつて解決できることを見い出
し本発明の完成に至つた。

かくして本発明によれば、 （４）ガラス転移温度２０℃〜−６０゜Ｃ１水酸基価４
０〜２８０および分子量３０，０００〜１００，０００
を有し、かつ上塗り塗料に用いるアクリル共重合体との
溶解性パラメーター値（以下、ＳＰ値という）の差が０
．３以上２以下であるアクリル共重合体１００重量部お
よびアルミニウム、チタニウムまたはジルコニウムの金
属配位化合物２〜２０重量部（金属配位化合物の金属量
として）からなる下塗り塗料を被塗物表面に塗装し、形
成した被膜にウエツトオンウエツト方式によつて、（Ｂ
）ガラス転移温度２００Ｃ〜−６０℃および水酸基価４
０〜２８０を有するアクリル共重合体１００重量部、炭
素数１〜４の１価アルコールでエーテル化したアミノホ
ルムアルデヒド樹脂２０〜１６０重量部、マスキングタ
イプの酸触媒０．５〜６重量部（上記アクリル共重合体
とアミノホルムアルデヒド樹脂の合計量１００重量部に
対して）および必要量の顔料からなる低温焼付形ハイソ
リツド上塗り塗料を塗装し、しかるのら加熱硬化せしめ
ることを特徴とする複層塗膜の形成方法が提供される。

従来、塗料をウエツトオンウエツト方式によつて塗装す
ることは、メタリツク仕上げなどの如く、着色ベースコ
ートを塗装し、ついでクリアーコートを塗装するような
塗装系では行なわれていた。

しかし、着色ベースコートを上塗り塗料として用い、こ
のものを下塗り塗料の上に塗装して得られる複層塗膜の
場合には、従来前記した１または２の方法がとられてお
り、両者をウエツトオンウエツト方式で塗装することは
全く行なわれていなかつた。この点から鑑みて、特定組
成の下塗り塗料の上に、低温焼付形でかつハイソリツド
の上塗り塗量をウエツトオンウエツト方式によつて塗装
することを可能にした本発明の方法は、かねてから要望
されていた省力化、省エネルギー化、塗装作業効率の改
善などがはかれた点で画期的なものである。本発明の方
法の上塗り塗料および下塗り塗料の両者に使用される塗
料組成物について詳述する。

本発明の上塗り塗料に使用するガラス転移温度２０〜−
６０℃および水酸基価４０〜２８０を有するアクリル共
重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸約０〜１５重
量％、および炭素数１〜１２のアルキル基を有するアク
リル酸エステルおよび／または炭素数１〜１２のメタク
リル酸エステル８５〜１００重量％からなる混合モノマ
ーを常法に従い共重合して得られる。炭素数１〜１２の
アルキル基を有するメタクリル酸エステルおよび炭素数
１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸エステルとし
ては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１−Ｃ
ｌ２ヒドロキシアルキルエステル（例：アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシプロピなど、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜
Ｃｌ２アルキルエステル（例：アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル
、アクリル酸ドデシル、メタタリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシルなど）、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジルなどがある。これらメタクリル酸エステルお
よび／またはアクリル酸エステルとメタクリル酸または
アクリル酸との組合せは、共重合体のガラス転移温度２
０℃〜−６０℃、水酸基価４０〜２８０、となるように
する。ガラス転移温度は、１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｇｎ〔
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）、Ｗｎ：
ｎモノマーの重量分率、Ｔｇｎ：ｎモノマーのガラス転
移温度（絶対温度）〕の実験式より計算して決定すれば
よい。

水酸基価は、ＪＩＳＸｌ５５７−１９７０６，４に準じ
て測定したものであり、水酸基価の調整は上記水酸基含
有単量体で行なう。さらに、本発明で使用されるアクリ
ル共重合体にはスチレン、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ビニルトルエンなどの重合性ビニルモノマーの
併用は、公知のアクリル樹脂におけると同様何ら差しつ
かえない。

使用量は、上述のアクリル酸エステルおよび／またはメ
タクリル酸エステルの量の５０重量％以下、好ましくは
３５重量％以下の範囲で置き換えられる。硬化塗膜の耐
久性、硬度、耐水性に与える影響として分子量も無視し
得ない。

フ 良好な水準を維持するためには、ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフ（ＧＰＣ）によるピーク分子量（以下も
同じ）で約５，０００〜５０，０００の範囲、好ましく
は、約１０，０００〜４０，０００の範囲のものが適当
である。

分子量が約５，０００以下では、塗膜の物理的強度、耐
久性、指触乾燥などに難点があり、約５０，０００以上
では、付着性、塗装作業性、ハイソリツド化に難点を生
じる。アクリル酸またはメタクリル酸の量については、
１５重量％を越える場合には、塗料化後の貯蔵性を低下
させ、かつ耐水性に悪影響をおよぼすため避けるべきで
ある。本発明のアクリル共重合体と組み合わせて使用す
るアミノ・ホルムアルデヒド樹脂におけるアミノとして
は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナ
ミン、ステログアナミン、スピログアナミン等があげら
れる。

アミノ・ホルムアルデヒド樹脂のエーテル化に使用する
アルコールは、化学式でＲＯ｝Ｉと記されるので、Ｒと
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル等のＣ１〜Ｃ４までの１価アルコール
があげられる。本発明の上塗り塗料におけるアクリル共
重合体とアミノ・ホルムアルデヒド樹脂の併用割合は、
アクリル共重合体１００重量部に対し、アミノ・ホルム
アルデヒド樹脂１０〜１００重量部である。

アミノ・ホルムアルデヒド樹脂の量が１００重量部以上
になると、被膜が硬すぎて、物性的にもろくなることと
、後述する上塗り塗相と下塗り塗制に使用されるアクリ
ル共重合体で変えるＳＰ値の差の効果がアミノ・ホルム
アルデヒド樹脂が多くなることにより、少なくなり、好
ましい仕上りが得られにくくなる。一方、２０重量部以
下では、十分な硬化が行なわれない。本発明の上塗り塗
料に用いられる酸触媒は、以下の酸を用いることができ
るが、好ましくはエポキシ樹脂でマスキング化たものを
用いる。

このように酸触媒をマスキングすることにより、上塗り
塗料のポツトライフを長くすることが可能になり、塗装
作業がしやすくなる。

酸としては、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸
、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などであり、
マスキングのために使用するエポキシ樹脂は、ブチルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プタン
ジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、ク
レジルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジ
シクロベンタジオールエポキシドグリシジルエーテル、
プログリコールジグリシジルエーテル等の一般にエポキ
シ樹脂型反応性希釈剤と言われているものが使用出来る
。

酸とエポキシ樹脂の混合比は、酸１００重量部に対して
、エポキシ樹脂２０〜２００重量部の範囲が好ましい。

エポキシ樹脂の量が２０重量部以下では、ポツトライフ
延長にほとんど効果がない。

また２００重量部以上になると、被覆の硬化が著しく悪
くなるまた、前述のアクリル共重合体とアミノブラスト
の混合物の酸触媒の混合量は、アクリル共重合体とアミ
ノブラスト混合物の固形分１００重量部に対して酸触媒
中の酸量で０．５〜６重量部が好ましい。

酸の量が０．５重量部以下では上塗り塗料の硬化性が不
十分であり、６重量部以上では耐候性、耐水性が低下す
るため好ましくない。

本発明の上塗り塗料に用いられる顔料としては種々のも
のが用いられる。

たとえばアルミニウム、銅、真鋳等の粉または箔を主体
とする金属顔料、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレツド
、カーボンブラツク等の着色顔料が適当な隠ぺい力が得
られるような割合で使用される。さらに必要ならば公知
の充填剤および添加剤も使用される。本発明の下塗り塗
料に使用するアクリル共重合体は、ガラス転移温度２０
〜−６０℃、水酸基価４０〜２８０および分子量３０，
０００〜１００，０００を有し、かつ上塗り塗料に用い
る ．′上記アクリル共重合体とのＳＰ値の差が０．３
以上２以下、好ましくは０．３〜１．５の差を有するも
のでなければならない。

このようなアクリル共重合体は、前記上塗り塗料用アク
リル共重合体の合成に用いられたものと同様のアクリル
単量体類およ クびその他の重合性ビニルモノマー類を
同様の配合割合で上記特性値になるように適宜組合わせ
て常法に従い共重合して得られる。ここで、ＳＰ値は、
ＳＰ＝ΣＷｎ／１００・ＳＰｎノ〔Ｗｎ：ｎモノマーの
重量分率、ＳＰｎ：ｎモノマーのＳＰ値〕の実験式より
計算して決定すればよい。

下塗り塗利に用いるアクリル共重合体のＳＰ値と上塗り
塗料に用いられるアクリル共重合体のＳＰ値との差が０
．３以下である場合には、ウエツトオンウエツト塗装す
ると下塗り塗料相と上塗り塗料相との間で混相現象が起
こり、つやひげ、肉持ら感の低下等塗膜表面の仕上がり
が悪くなり好ましくない。一方、ＳＰ値の差が２以上に
なると、上記両相間の付着性が悪くなつて相間はく離を
起こしやすくなり好ましくない。また、下塗り塗料に用
いるアクリル共重合体の水酸基価および分子量は、アク
リル共重合体と金属配位化合物との間の架橋性に影響を
及ぼす点で重要である。

水酸基価が４０以下の場合には、アクリル共重合体が十
分架橋しないで下塗り塗膜の耐久性等の物性に劣る。一
方、水酸基価が２８０以上になると金属配位化合物の量
にもよるがアクリル共重合体が架橋し過ぎて塗膜がもろ
くなつたり、未反応の水酸基の存在による塗膜性能の低
下をきたす。アクリル共重合体の分子量については、分
子量が大きくなる程金属配位化合物との反応性が大にな
り強勤な塗膜が得られることから上塗り塗料に用いられ
るアクリル共重合体より大きな分子量のものが使用され
る。分子量が１００．０００以上になると塗膜が脆くな
つたり、下塗り塗和の塗装作業性が悪くなる。一方、３
０，０００以下になると下塗り塗膜として必要な塗膜性
能が得られない。本発明の方法の下塗り塗料は、前記ア
クリル共重合体にアルミニウム、チタニウム、またはジ
ルコニウムの金属配位化合物を組合わせてなるものであ
り、該金属配位化合物はアクリル共重合体の架橋剤とし
て働くと同時に、上塗りとの境界相において上塗り塗料
中のアクリル共重合体とも幾らか反応して両塗料相間の
付着性をも向上させる。本発明はこのような下塗り塗料
を用いることによつてはじめてその上にウエツトオンウ
エツト方式で上塗り塗料で塗装して性能のすぐれた複層
塗膜を形成することを可能にしたものである。本発明の
下塗り塗料に用いるアルミニウム、チタン又はジルコニ
ウムの金属配位化合物はそれ自体公知のものであるが、
中でも、有機アルミニウム、有機チタン又は有機ジルコ
ニウム化合物をキレート化剤で処理することにより得ら
れるものが好適であり、該有機アルミニウム、チタン又
はジルコニウム化合物としては特に下記式および、 式中、Ｍはチタン又はジルコニウムを表わし；（１）式
ではＲｌ，Ｒ２及びＲ３のうらの少なくとも１つは、（
）式ではＲｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲのうらの少なくとも２
つはＣ１〜Ｃ，８アルコキシ基（例：メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
イソブトキシ、Ｓｅｃ−ブトキシ、Ｔｅｒｔブトキシ、
ｎ−ペントキシ、イソアミルオキシ、ｎ−ヘキシルオキ
シ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシなど）又
はＣ２〜ＣｌＯアルコキシアルコキシ基（例：メトキシ
メトキシ、メトキシエトキシ、エトキシブトキシ、ブト
キシベントキシ基など）を表わし、且つ残りはＣ，〜Ｃ
６のアルキル基（例：メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、Ｓｅｃ−ブチ
ル、Ｔｅｒｔ−ブチル、アミル基など）、アリール基（
殊にフエニル、トルイル基）、アルケニル基（例：ビニ
ル、アリル基など）又はメルカプト基もしくはアミノ基
で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基（例：γ−メルカプ
トプロピル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブ
チル基など）を表わす、で示される化合物が好適であり
、具体的には例えば、アルミニウムイソプロピレート、
アルミニウムＳｅｃ−ブチレート、アルミニウムＴｅｒ
ｔ−ブチレート、テトラｎ−プロピルチタネート、テト
ラｉ−プロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネー
ト、テトラｉ−ブチルチタネート、テトラＳｅｃブチル
チタネート、テトラＴｅｒｔ−ブチルチタネート、テト
ラキズ（２−エチルヘキシノ（ハ）チタネート、テトラ
ステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、テト
ラエチルチタネート、テトラｎペンチルチタネート、テ
トラｉ−ペンチルチタネート、テトラｎ−ヘプチルチタ
ネート、テトラｎ−ヘキシルチタネート、テトラｎ−オ
クチルチタネート、テトラｉ−オクチルチタネート、テ
トノフ ラｎ−ノニルチタネート、テトラメチルジルコネート、
テトラエチルジルコネート、テトラｉ−プロピルジルコ
ネート、テトラｎ−ブチルジルコネート、テトラｉ−ブ
チルジルコネート、テトラＴｅｒｔ−ブチルジルコネー
トなどが挙げられる。

上記有機チタン又はジルコニウム化合物と反応せしめら
れるキレート化剤としては、例．えば、低級アルカノー
ルアミン類（例：トリエタノールアミン、ジエタノール
アミン、ジメチルアミノエタノールなど）、アセト酢酸
エステル（例：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルな
ど）、ジケトンアルコール（例：ジアセトンアルコール
など）、ジケトン類（例：アセチルアセトンなど）、グ
リコール類（例：エチレングリコール、オクチレングリ
コールなど）、オキシカルボン酸（例：乳酸、酒石酸な
ど）、ジカルボン酸又はそのエステル（例：マレイン酸
、マロン酸エチルなど）、その他サリチル酸、カテコー
ル、ピロガロール等が挙げられ、中でも低級アルカノー
ルアミン類、オキシカルボン酸、ジケトン類が好適であ
る。しかして、本発明において有利に用いられる金属配
位化合物としては、具体的には例えば次のものを挙げる
ことができる。

エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレー
ト、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
ジｉ−プロポキシ・ビス（トリエタノールアミン）チタ
ネート、ジｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミン
）チタネート、ジヒドロキシ・ビス（ラクテイクアシド
）チタネート、ジｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トン）チタネート、ジｎ−ブトキシ・ビス（アセチルア
セトン）チタネート、テトラオクチレングリコールチタ
ネート、モノヒドロキシ・トリス（ラグアークアシド）
ジルコネート、テトラキズ（オキサリックアシド）ジル
コネート） テトラキズ（アセチルアセトン）ジルコネートなど。

これら金属配位化合物はそれぞれ単独で使用することが
でき、或いは２種又はそれ以上組合せて用いてもよい。

かかる金属配位化合物は、前記アクリル共重合体１００
重量部に対して、金属配位化合物の金属量として２〜２
０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で使用する
ことができる。

該金属配位化合物の量が２０重量部を超えると下塗り塗
料のポツトライフが短かくなつて好ましくなく、また２
重量部未満では該金属配位化合物の使用による充分な架
橋効果が期待できない。前記した上塗り塗相と下塗り塗
相を用いて複層塗膜を形成するには、まず下塗り塗料を
希釈用溶剤により塗装粘度がフオードカツプＡ６４（２
０℃）で２０〜２５秒となるように調整し、これを素材
（鋼板、アルミニウム板など）に直接または旧塗膜の上
に乾燥膜厚が約１０〜５０μになるように塗装する。

塗装方法は通常のエアスプレー、エアレススプレー、静
電塗装、カーテンフローコーターなどで行なう。つぎに
数分間常温下で放置後、上塗り塗料を希釈用溶剤により
塗装粘度がフオードカツプ７Ｆ６４（２０にＣ）で２０
〜３０秒となるように調整し、これを上述の塗装方法で
乾燥膜厚が４０〜１００μになるように塗装する。さら
に必要ならば、上塗り塗膜の上にクリアーコートを塗装
しても構わない。この場合もクリアーコートは上塗り塗
膜の上にウエツトオンウエツト方式で塗装される。クリ
アーコートの組成は本発明で使用される上塗り塗料組成
から着色顔料を除いたものであるが、クリアコートに使
用されるアクリル共重合体のＳＰ値は上塗り塗料に用い
られるものと０．３以上２以下の差を有していなければ
ならない。つぎに、数分間常温で放置した後６０〜８０
℃で２０〜３０分間加熱して下塗り塗料と上塗り塗料、
さらにクリアーコートが塗装される場合にはクリアーコ
ートをも同時に硬化せしめて本発明の目的とする複層塗
膜が得られる。

このようにして得られた塗膜は、従来の塗利に比べて、
下塗り塗料と上塗り塗料の混相現象が生じないため、つ
やのある肉持感の大きい塗膜が得られる。また、この塗
装システムを用いることにより、従来のように下塗り塗
料の焼付に要する燃料費と時間、水研ぎあるいは空研ぎ
に要する労力と時間が省略できるため、塗装全体にかか
るコストが大巾に削減できるメリツトがある。さらにこ
の方法によつて得られる塗膜は、強靭であり、硬度、耐
溶剤性、不粘着性、肉持ら、耐久性等にすぐれ、工業用
材料としても利用価値の高いものである。以下、実施例
をあげて本発明をさらに詳述する。

製造例および実施例中の部、％は特に指定しない限り、
重量部、重量％である。上塗り塗料に用いる共重合体ワ
ニスの製造例（４）アクリル共重合体の製造例製造例
１ 温度計、攪拌機、冷却器および滴下ロードを備えた３０
０１１１の４つロフラスコｉこ、酢酸ブチル５６．３部
を入れ、フラスコ内の空気をチツ素で置換した後、内容
物を３０℃以下に保ら、アゾビスイソブチロニトリル２
．０部、アクリル酸正ブチル６０．０部、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル３０．０部、スチレン１０．０部よ
りなる混合モノマーを滴下ロードにとり、フラスコ内容
物を１２０℃に保ち、３時間にわたり滴下する。

滴下終了後１時間この温度に保ら、ついでアゾビスジメ
チルバレロニトリル０．５部、酢酸ブチル１０部の混合
物を１．５時間かけて滴下し、その後、１２０℃で２時
間反応させた。得られたアクリル共重合体は、重合率１
００％、ゲル・パーミエーシヨンクロマトグラフによる
分子量約１８，５００、溶解性パラメータ９．２、固形
分約６０（ｆｌ）における粘度Ｎ（カードナー粘度計／
２５℃、以下同様）、水酸基価１４５、およびガラス転
移温度−３７℃であつた。製造例 ２〜１０ 表１に示すモノマー配合にもとづき、製造例１と同様に
してアクリル共重合体を製造した。

゜（Ｂ）アミノ・ホルムアルデヒド樹脂の製造例製造例
１１メラミン１２６部、イソブタノールホルマリン（
ホルムアルデヒド濃度４０％）５２５部、イソブタノー
ル６２５部、純水５６部を反応槽に加え、３時間加熱還
流脱水し、過剰のイソブタノールをキシレンに置換して
アミノホルムアルデヒド樹脂を得た。

得られた溶液の固型分は、８０％であり、ガードナーホ
ルツ粘度Ｐを示した。

製造例 １２ メラミン１２６部、ｎ−ブタノール２５０部、ｎ−ブタ
ノールホルマリン（ホルムアルデヒド濃度４０％）５２
０部、無水フタル酸０．０１部を加え、３時間加熱還流
脱水し，過剰のｎ−ブタノールをキシレンに置換して、
アミノホルムアルデヒド樹脂を得た。

得られた溶液の固形分は、４０％であり、ガードナーホ
ルツ粘度Ｅを示した。

（Ｃ）酸触媒の製造例 製造例 １３ ビーカ一に、ブタノール６０部、パラトルエンスルホン
酸２０部、エピオールＢ（日本油脂社製ブチルグリンジ
ルエーテル形エポキシ樹脂）２０部を取り、約３０分間
撹拌して酸触媒を得た。

（自）下塗り塗料に用いるアクリル共重合体の製造例製
造例 １４ 温度計、撹拌機、冷却器および滴下ロードを備えた３０
０ｍ１の４つロフラスコに、酢酸ブチル５６．３部を入
れ、フラスコ内の空気をチツ素で置換した後、内容物を
３０℃以下に保ち、アゾビスイソブチロニトリル０．５
部、アクリル酸正ブチル７９．０部、アクリル酸１．０
部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０．０部よりな
る混合モノマーを滴下ロードにとり、フラスコ内容物を
１０５℃に保ち、３時間にわたり滴下する。

滴下終了後１時間この温度に保ち、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．３部、酢酸ブチル１０部の混合物を１．５
時間かけて滴下し、その後、１０５℃で２時間反応させ
た。得られたアクリル共重合体は、重合率１００％、ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフによる分子量約５０
．０００１溶解性パラメーター値９．０７、固形分約６
０（ｆｌ）における粘度０（カードナー粘度計／２５℃
）水酸基価９７、およびガラス転移温度−５６℃であつ
た。

製造例 １５〜２０ 表２に示すモノマー配合にもとづき、製造例１４と同様
にしてアクリル共重合体を製造した。

製造例 ２１〜２５表−３に示すモノマー配合にもとづ
き、製造例１４と同様にしてアタリル共重合体を製造し
た。

実施例 １製造例１のアクリル共重合体８０部に酸化チ
タン（帝国化工社製Ｒ−５００）２３０部、メチルエチ
ルケトン８部、キシレン１８部、分散剤（レイボーケミ
カル社製、レイボ一≠３）２．０部をペブルミルで１０
ミクロンになる迄分散し、ただちに上記アクリル共重合
体１８部を加え、約３０分間安定化のためペブルミルを
運転する。

その後、上記アクリル共重合体３３３部、メチルエチル
ケトン３０部、キシレン７６部、製造例１１のアミノホ
ルムアルデヒド樹脂１０６部を上記ペブルミルベースに
撹拌しながら均一に混合し、さらに、製造例１３で得た
酸触媒６１部を加え、撹拌機で均一に混合し上塗り塗料
を得た。一方、下塗り塗料は、製造例１６のアクリル共
重合体１００部、ブタノール３０部を加え、均一に撹拌
混合した後、テトラキズ（アセチルアセトン）ジルコネ
ート（金属量１０％）を３０部加え均一に撹拌混合して
下塗り塗料を得た。

このようにして得られた、下塗り塗料をキシロール／ブ
タノール＝Ｔの混合シンナ一で１３秒（フオードカツプ
應４／２０シＣ）に希釈した後、ミガキ軟鋼板にエアー
スプレー塗りを行ない、つづいてトルオールで２５秒（
フオードカツプ屋４／２０℃）に希釈した上塗り塗料を
下塗り塗料の上に塗装した後、８『Ｃ・３０分の焼付を
行ないテストパネルを得た。

実施例 ２〜１１ 表４に示す配合で実施例１と同様にして、上塗り塗料お
よび下塗り塗料を調整し、実施例１と同様に試験板に塗
装し、性能試験を行なつた。

その結果を表５に示した。比較例１〜１８ 表−６に示す配合で実施例１と同様にして、上塗り塗料
および下塗り塗料を調製し、実施例１と同様に塗装し、
性能試験を行なつた。

得られた結果を表−７に示す。前記比較例１および２か
ら明らかなように、下塗り塗料に含まれるアクリル共重
合体のガラス転移温度が２０℃より高くなる耐水性が悪
くなり、伸び率が低下するため好ましくなり、一方該温
度が−６０℃より低くなると光沢（６０クロス）、硬度
、耐水性、ゲル分率、および伸び率が低下すると共に耐
トルオール性が低下してチヂミを生じ、促進耐候性が低
下してツヤひけを生ずるため好ましくない。

前記比較例３および４より明らかなように、下塗り塗料
に含まれるアクリル共重合体の水酸基価が４０より小さ
くなると硬度、耐水性、ゲル分率、および伸び率が低下
するとともに、耐トルオール性が低下してチヂミを生じ
、促進耐候性が低下してツヤひけを生ずるため好ましく
なく、一方該水酸基価が２８０を超えると耐水性および
伸び率が低下するため好ましくない。

前記比較例５および６から明らかなように、下塗り塗料
に含まれるアクリル共重合体の分子量が３００００より
小さくなると硬度、耐水性、ゲル分率および伸び率が低
下するとともに、耐ガソリン性が低下してツヤひけを生
じ、耐トルオール性が低下してチヂミを生じ促進耐候性
が低下してツヤひけを生ずるため好ましくなく、一方該
分子量が１０００００を超えると光沢（６０クロス）、
耐水性、および伸び率が低下するため好ましくない〜 比較例７および８から明らかなように、下塗り塗料に用
いるアクリル共重合体の溶解性パラメーター値と上塗り
塗料に用いるそれとの差が０．３未満の場合には光沢（
６０いクロス）、および硬度が低下するため好ましくな
く、一方該差が２を超えると耐ガソリン性が低下してハ
ガレを生じ、耐トルオール性が低下してチヂミを生じ、
耐水性が低下してハガレを生じ、促進耐候性が低下して
ツヤひけを生ずるため好ましくない。

比較例９および１０より明らかなように、下塗り塗料に
用いる前記金属配位化合物の量が前記アクリル共重合体
１００重量部当り２重量部（金属量として）未満の場合
には硬度、耐水性、ゲル分率および伸び率が低下すると
共に耐ガソリン性が低下してツヤひけを生じ、耐トルオ
ール性が低下してチヂミを生じ、促進耐候性が低下して
ツヤひけを生じるため好ましくなく、一方前記金属配位
化合物の量が２０重量部を超えると増粘のため使用不可
能となつて好ましくない。

比較例１１および１２から明らかなように、上塗り塗料
に用いるアクリル共重合体のガラス転移温度が２０℃を
超えると光沢（６０のクロス）、および耐水性が低下す
るため好ましくなく、一方該温度が−６０℃より低い場
合には硬度および耐水性が低下すると共に、耐ガソリン
性が低下してツヤひけを生じ、耐トルオール性が低下し
てチヂミを生じるため好ましくない。比較例１３および
１４から明らかなように、上塗り塗料に用いるアクリル
共重合体の０，酸基価が４０未満の場合、硬度、耐水性
、ゲル分率、および伸び率が低下すると共に、耐ガソリ
ン性が低下してツヤひけを生じ、耐トルオール性が低下
してチヂミを生じ、促進耐候性が低下してツヤひけを生
ずるため好ましくなく、一方該水酸基価が２８０を超え
ると、耐水性および伸び率が低下して好ましくない。

比較例１５および１６から明らかなように、上塗り塗料
に用いられるアミノホルムアルデヒド樹脂の使用量がア
クリル共重合体１００重量部当り２０重量部未満の場合
、硬度、耐水性、ゲル分率および伸び率が低下すると共
に、耐ガソリン性が低下してツヤひけを生じ、耐トルオ
ール性が低下してチヂミを生じ、促進耐候性が低下して
ツヤひけを生ずるため好ましくなく、一方１６０重量部
を超えると光沢（６０くクロス）、耐水性および伸び率
が低下するため好ましくない。

比較例１７および１８から明らかなように、上塗り塗料
に用いる酸触媒の量が０．５重量部未満の場合、硬度、
耐水性、ゲル分率、および伸び率が低下すると共に耐ガ
ソリン性が低下してツケひけを生じ、耐トルオール性が
低下してチヂミを生じ、促進耐候性が低下してツヤひけ
を生ずるため好ましくなく、一方該酸触媒の量が６重量
部を超えると耐水性が低下すると共に、促進耐候性が低
下してツヤひけを生ずるため好ましくない。

試験方法はつぎの通りである。

（１）光沢：６０度鏡面反射率を調べた。

（２）鉛筆硬度：鉛筆で引かきテストを行なつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）ガラス転移温度２０℃〜−６０℃、水酸基価
   ４０〜２８０および分子量３０，０００〜１００，００
   ０を有し、かつ、上塗り塗料に用いるアクリル共重合体
   との溶解性パラメーター値の差が０．３以上２以下であ
   るアクリル共重合体１００重量部およびアルミニウム、
   チタニウムまたはジルコニウムの金属配位化合物２〜２
   ０重量部（金属配位化合物の金属量として）からなる下
   塗り塗料を被塗物表面に塗装し、形成した被膜にウェッ
   トオンウェット方式によつて（Ｂ）ガラス転移温度２０
   ℃〜−６０℃および水酸基価４０〜２８０を有するアク
   リル共重合体１００重量部、炭素数１〜４の１価アルコ
   ールでエーテル化したアミノホルムアルデヒド樹脂２０
   〜１６０重量部、マスキングタイプの酸触媒０．５〜６
   重量部（上記アクリル共重合体とアミノホルムアルデヒ
   ド樹脂の合計量１００重量部に対して）および必要量の
   顔料からなる低温焼付形ハイソリッド上塗り塗料を塗装
   し、しかるのち加熱硬化せしめることを特徴とする複層
   塗膜の形成方法。