JPS62260812A - スキン形成剤および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は表皮付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤、
とくにモールドコート法表皮付ポリウレタンフォームス
キン形成剤、およびその使用方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来モールドコート法表皮付ポリウレタンフォーム用ス
キン形成剤として無黄変性−波型リニアーポリウレタン
溶液、二液型ウレタン原液、これらの組合せ、無黄変性
リニアーポリウレタン溶液とポリイソシアネートとの組
合せ等が知られているが、これらは耐溶剤性が劣る（リ
ニアーポリウレタン）、或いは初期強度が低く脱型時間
が長い（二液型ウレタン）等の欠点がある。

本発明者らは、上記欠点を改善したものとしてヒドロキ
シル基含有ウレタンプレポリマーと脂肪族系ポリイソシ
アネートからなる無黄変性二液型ウレタン溶液からなる
スキン形成剤を提案している（特開昭５９−１８７２３
号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ ・上記の二液型スキン形成剤では、ヒドロキシル基含有
ウレタンプレポリマーと脂肪族系ポリイソシアネートを
混合すると迅速に反応するため、混合後直ちに使用する
必要があり、貯蔵安定性に劣る欠点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は上記、貯蔵安定性の改善されたスキン形成剤
を開発すべく種々検討を重ねた結果、上記スキン形成剤
に第２級アルコールおよび／または第３級アルコール系
溶剤を含有させることにより、上記目的が達成されるこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は：ヒドロキシル基含有無黄変性ポリ
ウレタン（ａ）、脂肪族系ポリイソシアネート（ｂ）　
、および第２級アルコールおよび／または第３級アルコ
ール系溶剤（ｃ）を含有する無黄変性ポリウレタン溶液
からなることを特徴とする表皮付ポリウレタンフォーム
用スキン形成剤（第１発明）；およびモールド内面に、
ヒドロキシル基含有無黄変性ポリウレタン（ａ）、脂肪
族系ポリイソシアネート（ｂ）、および第２級アルコー
ルおよび／または第３扱アルコール系溶剤（ｃ）を含有
する無黄変性二液型ポリウレタン溶液からなるスキン形
成剤を塗布し、必要により二液型ウレタン原液を塗布し
、ポリウレタンフォーム原液を注入し、発泡させて表皮
付ポリウレタンフォームを製造することを特徴とする、
表皮付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤の使用方法
（第２発明）である。

本発明において用いるヒドロキシル基含有無黄変性ポリ
ウレタン（ａ）としては、脂肪族系ポリイソシアネート
とポリオールおよび必要により他の多官能活ｉ生水素含
有化合物（ポリアミンおよび／またはアミノアルコール
等）を反応させ、て得られる水酸基無黄変性ポリウレタ
ン（ウレタンプレポリマーおよび／またはウレタンウレ
アプレポリマー）が使用できる。

このようなヒドロキシル基含有無黄変性ポリウレタンの
製造に用いられる脂肪族系ポリイソシアネートはすべて
のイソシアネート基が非芳香族性炭素原子に結合してい
るポリイソシアネートでおり、例えば炭素数（ＮＧＯ基
中の炭素を除り）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数
８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれら
のポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジ
イミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット
基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレー
ト基、オキサゾリドン基含有変性物など）が含まれる。

このようなジイソシアネートの具体例としては、特開昭
５９−１８７２３＠公報記載のもの１例えば：エチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジインシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ＞、ドデカメ
チレンジイソシアネート、　２，２゜４−トリメチルヘ
キサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２
，６−ジイツシアネートメチルカブロエート、ビス（２
−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソ
シアネートエチル〉カーボネート、２−イソシアネート
エチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエートなど
の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ＞、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（水添ＭＤ　Ｉ　）　、シクロヘキシレンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート
（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなどの
脂環式ポリイソシアネート：キシリレンジイソシアネー
ト、ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの芳香脂肪
族ポリイソシアネート：ＨＤＩの水変性物、ＩＰＤＩの
三量化物などのポリイソシアネートの変性物；およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち実
用上好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩで
ある。

ヒドロキシル基含有無黄変性ポリウレタンの製造に用い
られるポリオールとしては、低分子ポリオール、高分子
ポリオールおよびこれらの混合物が使用できる。

低分子ポリオールとしては、脂肪族ジオール［エチレン
グリコール、ジエチレングリコール。

プロピレングリコール、ジプロピレングリコール。

１．４−および１，３−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオールなど］、環状基
を有する低分子ジオール類［たとえば特公昭４５−１４
７４号記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒ
ドロキシエチル）ビスフェノールＡなど１等の２官能ポ
リオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスワトール、ソルビトール、シュークロースなど
の３官能以上のポリオール；第３級または第４＠窒素原
子含有低分子ポリオール類［たとえば特開昭５４−１３
０６９９号公報記載のもの：アミン類（例えば後述のポ
リアミン）のアルキレンオキサイド付加物、アルキルジ
アルカノールアミン等およびそれらの４扱化物］；チオ
ジエチレングリコール等：およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、その仙の高分子ポリオール、お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールには、アルキレンオキサイド［
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、　１．２
−、２．３−、１．３−、１．４−ブチレンオキサイド
などの環状エーテル］の１種または２種以上を活性水素
含有化合物［低分子ポリオール（たとえば上記のもの）
、多価フェノール（たとえばビスフェノールＡなどのビ
スフェノール類）および／またはアミン類（たとえばト
リエタノールアミン。

Ｎ−メチルジェタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂
肪族ポリアミン；トリレンジアミン。

ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ポリアミン；お
よびこれらの２種以上の混合物］に付加または共付加（
ブロックおよび／またはランダム付加）させたもの、ア
ルキレンオキサイド（テトラヒドロフランなど）の開環
重合物（開環重合させ加水分解して得られるもの）など
が含まれ、具体例としてはポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（
ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン
−エチレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコ
ール、ポリテトラメチレン−プロピレン（ブロックおよ
び／またはランダム）グリコール、ポリへキサメチレン
エーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリ
コールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエステルポリオールには、ポリオール［前記のよう
な低分子ポリオール（エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．６−ヘキサンジオールなど）および／または
分子ｆｆ１１０００以下のポリエーテルポリオール（ト
リエチレングリコール−ポリエチレングリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレング
リコールなど）］とポリカルボン正とを反応させて得ら
れる縮合ポリエステルポリオールや、ラクトンの開環重
合により得られるポリラクトンポリオールなどが含まれ
る。ポリエステルポリオール製造に用いる。ポリカルボ
ン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸［たとえばコハク
酸、アジピン酸、アビライン酸、セパチン酸、フマル酸
、マレイン酸、ダイマー酸（三量化リルイン酸など）］
、芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸
、フタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトンが挙げ
られる。ポリエステルは、通常の方法、たとえば低分子
ポリオールおよび／または分子量１０００以下のポリエ
ーテルポリオールを、ポリカルボン酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン駿、
無水フタル酸など）、低級エステル（テレフタル酸ジメ
チルなど）、ハライド等］と、またはその無水物および
アルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドお
よび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）
させる、おるいは開始剤（低分子ポリオールおよび／ま
たは分子１ｉｏｏｏ以下のポリエーテルポリオール）に
ラクトンを付加させることにより製造することができる
。

その他の高分子ポリオールとしては、ポリオール（上記
ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポ
リオールおよび必要により低分子ポリオール）中でエチ
レン性不飽和単企体（アクリロニトリル、スチレンなど
）を重合させて得られる重合体ポリオール（例えば特開
昭５４−１０１８９９号、特開昭５４−１２２３９６号
公報記載のもの）や、ポリブタジェンポリオール、水添
ポリブタジェンポリオール、水酸基含有ビニル重合体（
アクリル系ポリオール）たとえば特開昭５８−５７４１
３号および特開昭５８−５７４１４号公報記載のものな
どが挙げられる。

ポリオールのうちで好ましいのは、高分子ポリオール（
とくにポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル）、およびこれと低分子ポリオールとの併用である。

ポリエーテルポリオールのうち好ましいのは、ポリオキ
シプロピレンポリオ−°ル、ポリオキシエチレン／オキ
シプロピレンポリオールＬブロックおよび／またはラン
ダム付加物（チップド、バランスド、ランダム付加物、
ランダム付加物にエチレンオキサイドをチップしたもの
等）］、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび
これらの２種以上の混合物である。とくに末端１扱ヒド
ロキシル基を有するもの（１級ＯＨ含有量二通常３０％
以上好ましくは５０％以上）が好ましい。

高分子ポリオールのＯＨ当ｆｆｉ　（Ｏ）−１当りの分
子量）は低分子活性水素含有化合物の併用の有無。

その種類および伍などにより異なるが、通常２００〜３
０００またはそれ以上、好ましくは２００〜２５００と
くに好ましくは２５０〜２０００である。

高分子ポリオールと低分子ポリオールを併用する場合、
その割合は要求される物性に応じて種々変えることがで
きるが、ｆｆ１ｆｆｉ比で１通常１：０〜１：２好まし
くは１：Ｏ〜１　：　　１．５ざらに好ましくは１：Ｏ
〜１：１である。ポリオール（全体）の平均ＯＨ当量は
通常７０〜２０００好ましくは１００〜１５００である
。また、ポリオールの平均官能基数は通常２〜３好まし
くは２〜２．５である。

また、ポリオールとともに使用される。他の多官能活性
水素含有化合物には、ポリアミン類、アミノアルコール
類などが含まれる。

ポリアミン類としては、脂肪族系（脂肪族、脂環式およ
び芳香脂肪族）ポリアミン（好ましくは６０〜３００の
分子量を有するもの）、例えばエチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂
肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシル
メタンジアミン。

シクロヘキシレンジアミン、メチルシクロヘキシレンジ
アミンなどの脂環式ジアミン；ピペラジン。

アミノエチルピペラジンなどの複素環式ジアミン；キシ
リレンジアミン、ジエチルベンゼンジアミンなどの芳香
脂肪族ジアミン；ヒドラジン、ヒドラジッド（アジピン
酸ジヒドラジッドなどン　；アミノアルコール類として
は、例えばアルカノールアミン（モグーおよびジ−エタ
ノールアミン、−プロパツールアミン等）が挙げられる
。

また、ポリアミン類、アミノアルコール類を併用する場
合、その使用量は、ポリオール１当旧当り通常２当母以
下、好ましくは１〜０．２当量である。

ヒドロキシル基含有ポリウレタン（ａ）のうちで好まし
いのはヒドロキシル基含有ウレタンウレアプレポリマー
である。

ヒドロキシル基含有ポリウレタン（ａ）の製造に際し、
ポリオール（およびポリアミン類、アミノアルコール類
）に加えて、必要により伯の活性水素原子含有化合物た
とえばモノアミン類（たとえばエチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン。

メチルアミン、シクロヘキシルアミン等の七ノーまたは
ジ−アルキル−またはシクロアルキル−アミン）などの
単官能化合物（反応停止剤）を使用することができる。

ヒドロキシル基含有無黄変性ポリウレタン（ａ）（ウレ
タンプレポリマーおよび／またはウレタンウレアプレポ
リマー）の製造に当り、脂肪族系ポリイソシアネートと
ポリオール（および必要により他の活性水素含有化合物
）との割合は種々変えることができるが、ＮＣＯ基と活
性水素含有基（ＯＨ１および必要により他の活性水素原
子含有化合物基）との当量比は、通常１　：　　ｉ、ｏ
ｉ〜１：１．４好ましくは１：　　１．０３〜１　：　
　１．２である。

脂肪族系ポリイソシアネートとポリオール（および必要
により他の活性水素含有化合物）とは一度に反応させて
ヒドロキシル基含有ポリウレタンを製造してもよく；段
階的に反応させる方法［ポリオールまたはその一部（た
とえば高分子ポリオール）とポリイソシアネートを反応
させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成したのち活性水素
化合物の残部（たとえば低分子ポリオールおよび／また
はポリアミン）を反応させる方法、上記ＮＧＯ末端プレ
ポリマーを形成したのちポリアミンを反応させて部分的
に鎖伸長されたＮＧＯ末端ウレタンウレアプレポリマー
を形成し更にポリオールの残部（低分子ポリオール）を
反応させる方法、ポリオールとポリイソシアネートの一
部を反応させ次いでポリイソシアネートの残部を反応さ
せる方法、これらを組合せた方法など］により製造して
もよい。プレポリマー形成反応は通常空温〜１４０℃好
ましくは８０〜１２０℃で行うことができる。反応は溶
剤（たとえばジメチルホルムアミド、ジオキサン、トル
エン、キシレン、メチルイソブチルケトン、セロソルブ
アセテート等）の中で行ってもよい。

また、特願昭６０−６７２６０号明細書記載のポリウレ
アウレタンおよびそこに記載の方法に準じて（ジインシ
アネートおよび／またはジアミンとして他の脂肪族系ジ
イソシアネートおよび／またはジアミンを用いて、ある
いはポリエステルジオールに代えて他の高分子ポリオー
ルを用いて）製造されたポリウレアウレタンも、本発明
における（ａ）として使用することができる。

ヒドロキシル基含有無黄変性ポリウレタン（ａ）［ヒド
ロキシル基含有プレポリマーコのＯＨ当量は、通常５０
０以上、好ましくは７００〜１５０００．さらに好まし
くは１０００〜１ｏｏｏｏである。ＯＨ当量が７００以
上のヒドロキシル基含有プレポリマーを用いることによ
り、表層の初期強度、脱型性を著しく改善することがで
きる。

ｆａ）の分子母は通常１０００〜５００００好ましくは
１４００〜３００００である。４５０００を越えるもの
では、溶液粘度が高くなりすぎ溶液濃度を著しく低くし
な（ブればならない。

本発明のスキン形成剤を構成する脂肪族系ポリイソシア
ネート（ｂ）としては、前記ヒドロキシル基含有ポリウ
レタン（ａ）の原料として挙げた脂肪族。

脂環式、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの
変性物が使用できる。また、これらのポリイソシアネー
トの過剰量とポリオール［例えば前記（ａ）の原料とし
て挙げたもの、とくに低分子ポリオール］を反応させて
得られるＮＧＯ末端プレポリマー（ＮＧＯ含有量：たと
えば５〜３５％好ましくは１０〜２５％）を（ｂ）とし
て用いることもできる。

（ｂ）の少なくとも一部として３個以上のＮＣＯ基を有
するポリイソシアネート［たとえば脂肪族系ポリイソシ
アネート（ＨＤＩなど）３モルと水１モルから得られる
ウレアおよび７／またはビウレット結合含有ポリイソシ
アネート、３１ｉｆ［ｉ以上の低分子ポリオール（たと
えばトリメチロールプロパン）と過剰の（ＮＧＯ１０Ｈ
比が少なくとも２／１）のポリイソシアネートとからの
ＮＧＯ末端低分子プレポリマー］を用いることが好まし
く、ざらに好ましくは平均２．５〜３個のＮＧＯ基を有
するポリイソシアネートである。

本発明のスキン形成剤において、（ａ）と（ｂ）の割合
は種々変えることができるが、ＮＧＯ１０Ｈ比は通常１
〜５好ましくは１〜３である。

本発明においては、溶剤の少なくとも一部として、第２
級アルコールおよび／または第３級アルコールからなる
アルコール系溶剤（ｃ）を用いることが必須である。第
１級アルコールでは貯蔵安定性のよいスキン形成剤は得
られない。

（ｃ）としては、例えばイソプロパツール、　１ｓｏ−
。

ｓｅｃ　、−およびｔｅｒｔ、−ブタノール、　１ｓｏ
−、ｓｅｃ、−およびｔｅｒｔ、−アミルアルコール、
３−ペンタノール。

メチルアミルアルコール、２−および３−ヘプタツール
、２−オクタツール、シクロヘキサノール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレンクロルヒドリンなどが
挙げられる。これらのうち好ましいのは沸点が約１３０
　℃以下のもの、更に好ましくは約１００　℃以下のも
のであり、イソプロパツールおよびｔｅｒｔ、−ブタノ
ールがとくに好ましい。

アルコール系溶剤に加えて、必要により他の溶剤を用い
ることもできる。他の溶剤としては、不活性溶剤たとえ
ばケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、炭化水
素系溶剤（トルエン。

キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサンなどの脂
肪族炭化水素ニジクロヘキサン等の脂環式炭化水素）、
エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテートなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テト
ラヒドロフランなど〉、アミド系溶剤［ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドなど］、スルホキシド系
溶剤（ジメチルスルホキシド 上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはケ
トン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテ
ル系溶剤である。

これらの溶剤はｔａ）　、　（ｂ）の何れに添加しても
良く、また（ａ）および／または（ｂ）（ＮＣＯ末端プ
レポリマーの場合）をこれらの不活性な溶媒の存在下で
製造することもできる。

溶剤中のアルコール系溶剤の割合は通常少なくとも５型
組％好ましくは少なくとも１０重量％である。アルコー
ル系溶剤の割合が５重伍％より少なくなると、貯蔵安定
性が低下し、可使期間が短くなり、好ましくない。

溶剤の量は種々変えることができるが、（ａ）の濃度が
通常２０〜８００〜８０重量しくは３０〜６００〜６０
重量串が用いられる。ポリウレタン溶液中のアルコール
系溶剤の量は通常１〜６０重量％、好ましくは４〜４０
重［Ｆ］％である。

ポリウレタン溶液の粘度（２５℃）は、濃度により異な
るが、通常５００〜３００００　ＣｐＳ．、好ましくは
１５００〜１５０００　Ｃｐｓ．である。

本発明のスキン形成剤は、必要により着色剤。

安定剤，界面活性剤，消泡剤，フィラー、その他の添加
剤を含有していてもよい。着色剤としてはカーボンブラ
ック、酸化チタン、酸化鉄など顔料および染料：安定剤
（老化防止剤）としては、酸化防止剤［たとえば４，４
−ブチリデンビス（３゛ーメチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）などのヒンダードフェノール系；トリフェニル
フォスファイト。

トリクロロエチルホスファイトなどの有機ホスファイト
系など］、紫外線吸収剤［たとえばベンゾフェノン系，
ベンゾトリアゾール系など］、ピペリジン系、酸性物質
たとえばカルボン酸，オキシカルボン酸，リン薗，ハロ
ゲン化フェノール、エポキシ化合物（たとえば特開昭５
５−６０５５４＠公報記載のもの）等：界面活性剤（整
泡剤など）としてはシリコーン系整泡剤［シロキサンオ
キシアルキレンブロック共重合体など］；消泡剤として
は例えばシリコーン系のもの［ジメチルシロキザン系な
ど］：フィラーとしては炭酸カルシウム、タルり，硫酸
バリウムなど；その他の添加剤としては、難燃剤、可塑
剤、揺変則、帯電防止剤、殺菌剤などが挙げられる。こ
れらは（ａ）、　ｊｂ）の何れに添加してもよい。

本発明に従って、上記（ａ）、　（ｂ）および（ｃ）を
含有する無黄変性ポリウレタン溶液からなるスキン形成
剤はモールドコート法表皮付ポリウレタンフォームの表
皮形成に用いられる。

本発明のスキン形成剤は通常の塗布手段を用いて表皮付
ポリウレタンフォーム形成用モールドの内面に適用（好
ましくはスプレー塗装）される。

本発明のスキン形成剤は１回または２回以上重ね塗りす
ることができる。モールド内面に適用するスキン形成剤
の量は要求される物性に応じて適宜変えることができる
が、一般に膜厚が０．００５ｓ以上好ましくは０．０２
〜０．１＃である。

モールドの温度は広範囲にわたり変えることができるが
２通常３０〜８０℃好ましくは４０〜６０℃である。

本発明のスキン形成剤を適用するモールドコート法衣皮
付ポリウレタンフｔ−ムとしては通常のものが使用でき
る。

このようなポリウレタンフォーム原料としては、通常使
用されているポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤
、触媒、整泡剤、その他の助剤からなるものが使用でき
る。ポリイソシアネートとしては、前述の脂肪族系ポリ
イソシアネートのほか、芳香族ポリイソシアネート［た
とえば１．３−および１．４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−および／または２，６−ドリレンジイソ
シアネート（ＴＤ　ｒ　）　。

ジフェニルメタン−２，４°−および／または４，４°
−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニ
ルスルホニルイソシアネートなど］；これらの変性物［
例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ。

カルレボジイミド変性ＭＤ、Ｉ、トリヒドロカルビルホ
スフェート ＴＤＩ］：およびこれらのポリイソシアネートの粗製物
［たとえば粗製ＴＤＩ，粗製ＭＤＩ］などが挙げられる
。発泡剤としては水および／またはハロゲン化炭化水素
（フレオン等）などが挙げられる。ポリオール、整泡剤
，その他の助剤としては前述のものが使用できる。触媒
としては例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−
エチルモルポラン。トリエチレンジアミン、　Ｎ，Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデ
セン〔サンアボットｎ製ＤＢＵ）など〕、有機錫系触媒
［トリメチル錫ラウレート、ヂブチル錫ジラウレート、
ジオクチル錫シマレート、オクチル酸第１錫，ジブチル
錫オキシド、ビス（トリーローブチル）錫オキシドなど
］、その他の金属触媒［オクチル酸鉛，ナフテン酸鉛，
オクチル酸カリウム。

テトラブチルチタネート等］が挙げられる。

ポリウレタンフォームのうち好ましいのは軟質および半
硬質ポリウレタンフォームである。

ポリウレタンフォーム原液はモールド内面に本発明のス
キン形成剤を塗布後にモールド内に導入される。重ね塗
りする場合、後で適用されたコーティング剤が未だ完全
に硬化する前にポリウレタンフォーム原液を注ぎ込むの
が好ましい。

また、本発明のスキン形成剤をモールド内面に塗布した
上に、必要により二液型ウレタン原液を塗布して中間層
を形成し、ポリウレタンフォーム原液を注入し、発泡さ
せて表皮付ポリウレタンフォームをｒ！Ａ造することも
できる。このような中間層形成に用いる二液型ウレタン
としては特開昭５９−１８７３３号公報記載の中間層形
成用の二液型ウレタンが挙げられる。この二液型ウレタ
ンの適用は、本発明のスキン形成剤の適用後ただちに行
っても、乾燥，硬化後、または半乾燥，半硬化後に行っ
てもよい。好ましいのは半乾燥，半硬化後である。

上記中間層を形成する場合、それらの適用する母は要求
される物性により適宜変えることができるが、一般に、
本発明のスキン形成剤から形成される表層の膜厚が０．
　００５ｍ以上好ましくは０．　０２〜０、０６ｍ，中
間層の膜厚が０．０５Ｍ以上好ましくは０．１〜２ＭＩ
＆である。

本発明のスキン形成剤を用いて製造された表皮付ポリウ
レタンフォームは、自動車，二輪車，スノーモービル、
電車などの車両、およびモーターポートなどの船舶の座
席，内装材および外装材として、またインチリヤ関係の
家具，装飾材として有用である。

［実施例］ 以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。（実施例中に示す部は重ω部
を表わす。） 実施例および比較例で使用した原料は次の通りである。

（１）高分子ポリオール ＰＣＬ　：ポリカプロラクトン（ＯＨ価５６．２）ＰＥ
ＢＡ　：ポリエチレンブチレンアジペート（ＯＨ価４６
．１） サンニツクスＦＡ−７０３：ポリオキシプロピレンオキ
シエチレンテトラオール（０）１価３７）［三洋化成工
業ｎ製］ （２）低分子ポリオール ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＴＭＰニトリメチロールプロパン （３）アミン化合物 ＨＨＤＡ　ニジシクロヘキシルメタンジアミンＨＥＥＡ
　：　Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンＤＥＡ　
ニジエタノールアミン （４）ポリイソシアネート ＩＰＤＩ　：イソホロンジイソシアネートスミジュール
Ｎ−７５：水１モルとＨＤｌ　３モルの付加物［住友バ
イエルウレタン■製］ ミリオネートＨＲ：粗製）ＩＤＩ ［日本ポリウレタン工業■製］ コロネート肝：丁ＨＰ　１モルと１（Ｄｒ　３モルとの
付加物［日本ポリウレタン工業曲製］（５）溶剤 丁ＯＬ：トルエン ）ｉＥＫ　：メチルエチルケトン ＩＰＡ　：イソプロピルアルコール （６）触媒 ＤＴＤ　ニジブチル錫ジラウレート （７）老化防止剤：チヌビンＬＳ−７７０とチヌビン３
２８とイルガノックス１０１０の１：１：１の混合物（
ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系。

ヒンダードフェノール系：チバガイギー社製）（８）ヒ
ドロキシル基含有ポリウレタン（ｉ）ｏＨウレタンＡ１
〜Ａ３：　四つロフラスコに表１に示される高分子ポリ
オール、低分子ポリオールおよびポリイソシアネートを
仕込み、雰囲気下に１０５°Ｃで３時間反応させてＮＧ
Ｏ末端プレポリマーを製造し、次いで溶剤を加えて稀釈
した後、室温でアミン化合物を加えて反応させ８ことに
より１ｑられた、ヒドロキシル基含有無黄変性ポリウレ
タンであり、表１に示される固形分、粘度、　ＯＨ価（
固形分換算）、ＯＨ当量を有する。

（ｉｉ）ＯＨウレタンＡ４：　四つロフラスコに表１に
示される原料を仕込み、雰囲気下に１０５℃で６時間反
応させることにより得られた、ヒドロキシル基含有無黄
変性ポリウレタンであり、表１に示される固形分、粘度
、　ＯＨ価、　ＯＨ当量を有する。

（９）リニアーウレタン ＰＣｌ　１０００部、　ＢＤ４５部、　Ｈ）ＩＤＡ　１
９０部、ジｎ−ブチルアミン２３．２部およびＩＰＤＩ
　４４４部から合成された無黄変性−波型リニヤーポリ
ウレタンの溶液で、固形分３０％、　ＴＯｌ　５０％、
　ＩＰＡ　２０％からなり、粘度（２５°ｃ　＞　１ｏ
ｏｏｏｃｐｓ、を有する。

表１ 実施例１〜４．比較例１〜３゜ 表２に示される組成からなるスキン形成剤を調製し、そ
の配合直後、７時間接、９時間侵および１日後にスプレ
ー適性を試験した。その結果を表２に示す。

離型剤を塗布し５０℃に温度調節したシボ付き電鋳モー
ルドの内面に、表２に示される組成のスキン形成剤を膜
厚が０．０５７１１１１１となるようにスプレーガンに
て塗布し３分間乾燥した。次いで、下記の処方のポリウ
レタンフォーム原液を注入し、型を綴じて約５分間７温
で放置した後、脱型することにより、良好な表面状態お
よび感触を有する表皮付ポリウレタンフォームを得た。

ミリオネートＭｌ？　　　　　　　　　　　３８部得ら
れた表皮付ポリウレタンフォームを、それぞれ、成型直
後に８０′ＣＸ　３０分間加熱キュアーしたもの、加熱
キュアーせずに空温で１日間、３日問および６日間放置
したものについて、耐溶剤性を試験した。また、これら
の表皮付ポリウレタンフォームの耐光性および耐熱性を
試験した。それらの結果を表３に示す。

その試験方法は次の通りである。

［耐溶剤性］ 学撮型摩擦色落ち試験機にて加重５００ｇ下、白綿布に
整髪料［資生堂■製ＨＧ−５］を滲み込ませて１００回
往復し白綿布への着色剤の脱落程度を観察した。

◎：膜脱落ない。Ｑ：はとんど脱落しない。

△：やや脱落する。Ｘ：著しく脱落する。

［耐光性］ フェードメーターを用いてブラックパネル温度８３±３
°Ｃの条件下、４００時間または６００時間照射し、表
面状態を観察した。

◎：艷の変化なし。○：やや艶の変化あり。

Ｘ：著しい艷の変化あり。

［耐熱性コ ギヤーオーブン中１２０℃で、４００時間後または６０
０時間後の表面状態を観察した。

◎：艷の変化なし。Ｏ：やや艷の変化あり。

△：艷の変化あり。×：著しい艶の変化あり。

［発明の効果］ 本発明のスキン形成剤は、従来のものに比して、次の点
で優れている。

すなわち、従来の二液型ウレタン溶液や特開昭５９−１
８７２３号公報記載のヒドロキシル基含有ウレタンプレ
ポリマーと脂肪族系ポリイソシアネートの不活性溶剤中
の溶液からなる無黄変性二液型ウレタン溶液では、二液
の配合後、短時間のうちに粘度が上昇するため、限られ
た時間内に使用しなければならない制約があり作業上問
題があるのに対して；第２級アルコールおよび／または
第３級アルコール系溶剤（ｃ）を含有する本発明のスキ
ン形成剤は、貯蔵安定性が優れ、ヒドロキシル基含有無
黄変性ポリウレタン（ａ）と脂肪族系ポリインシアネー
ト（ｂ）を配合後、長時間にわたり安定で、二液型ウレ
タン溶液のような粘度上昇がなく、可使時間が長い。

また、従来の無黄変性−成型リニアーポリウレタン溶液
から形成した表皮は耐溶剤性が悪く、また無黄変性−成
型リニアーポリウレタン溶液にポリイソシアネートを含
有させポリイソシアネート同士を空気中の水分で硬化さ
せるものでは耐溶剤性は多少改善されるものの充分満足
しうるちのではなく（とくにアルコールに対して）また
成型直後にいくら加熱キュアーしても耐溶剤性は向上せ
ず常温で少なくとも２日間放置する必要があるのに対し
て二本発明のスキン形成剤を用いて形成した表皮は耐溶
剤性が優れ、しかも短時間で耐溶剤性等の性能が発揮さ
れる。［例えば成型直後に８０°Ｃで３０分間加熱キュ
アーすれば充分な性能を発揮し、また常温で１日放置す
れば充分な性能に到達する。］ ざらに、従来の二液型ウレタン溶液では初期強度が低く
脱型時間が長く所定の強度に到達するのに長時間を要し
、またポリオールまたはヒドロキシル基末端プレポリマ
ーにブロックトポリイソシアネートを配合したものでは
デブロッキングさせるために成型品を高温で熱処理（１
４５〜１６０℃で３０〜９０分間）する必要があるのに
対して；本発明のスキン形成剤は低温（常温〜８Ｇ℃程
度）で短時間に所定の強度に到達し、作業性、経済性の
点で著しく優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシル基含有無黄変性ポリウレタン（ａ）、
   脂肪族系ポリイソシアネート（ｂ）、および第２級アル
   コールおよび／または第３級アルコール系溶剤（ｃ）を
   含有する無黄変性ポリウレタン溶液からなることを特徴
   とする表皮付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤。 ２、（ａ）が３００〜５００００のＯＨ当量を有する特
   許請求の範囲第１項記載のスキン形成剤。 ３、（ａ）が脂肪族系ポリイソシアネートと高分子ポリ
   オールおよび低分子ポリオールおよび／またはポリアミ
   ンおよび／またはヒドロキシルアミンを反応させて得ら
   れるプレポリマーである特許請求の範囲第１または２項
   記載のスキン形成剤。 ４、（ｃ）が約１３０℃以下の沸点を有するアルコール
   である特許請求の範囲第１、２または３項記載のスキン
   形成剤。 ５、（ｂ）の少なくとも一部が３個以上のＮＣＯ基を有
   する特許請求の範囲第１〜４項の何れか記載のスキン形
   成剤。 ６、（ａ）と（ｂ）の割合がＮＣＯ／ＯＨ比１〜２０で
   ある特許請求の範囲第１〜５項の何れか記載のスキン形
   成剤。 ７、モールド内面に、ヒドロキシル基含有無黄変性ポリ
   ウレタン（ａ）、脂肪族系ポリイソシアネート（ｂ）、
   および第２級アルコールおよび／または第３級アルコー
   ル系溶剤（ｃ）を含有する無黄変性ポリウレタン溶液か
   らなるスキン形成剤を塗布し、必要により二液型ウレタ
   ン原液を塗布し、ポリウレタンフォーム原液を注入し、
   発泡させて表皮付ポリウレタンフォームを製造すること
   を特徴とする、表皮付ポリウレタンフォーム用スキン形
   成剤の使用方法。