JPS59174612A - 表皮付ウレタンフオ−ム用スキン形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表皮付ウレタンフオーム（以下スキンフオーム
と略記）用スキン（表皮）形成剤、詳しくハモールドコ
ート法スキンフオーム用スキン形成剤に関するものであ
る。

従来スキンフオームとしては、インテグラルスキンフオ
ーム（セフレフスキンフオーム）ｊモールドコート法ス
キンフオーム等が知られている。モー！レドコート法ス
キンフォームニ用イルコーティング剤（スキン形成剤）
としては無黄変性−成型すニヤーポリウレタン溶液、二
液型ウレタン原液〜これらの組合せ、イソシアネートと
反応しない無黄変性−液域リニヤーポリウレタン溶液と
ポリイソシアネートとの組合せ等が提案されているが、
これらのうち無黄変性−液域リニヤーポリウレタン溶液
を用いたものは耐溶剤性に難点があり、また従来の二液
型ウレタン原液を表層に用いたものは初期強度が低く脱
型時に表層が破壊しやすい（もろい）、脱型時間が長い
等の欠点があり、実用上満足しうるものではない。

本発明は上記のような欠点を改善したモールドコート法
スキンフオーム用スキン形成剤を見出スべく研究を重ね
た結果、特定のエラストマー溶液およびとくにこれと二
液型ウレタン原液との組合せを用いることにより上記目
的が達成されることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記〔工〕からなる表層形成剤オー
ム用スキン形成剤である。

ＣＩ）脂肪族系ポリアミンで鎖伸長されている無黄変性
ポリウレタンウレアエラストマー（ａ）と脂肪族系ポリ
イソシアネート■とからなるエラストマー溶液；および （３）ポリオールと過剰の芳香族ポリイソシアネートか
らのＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーに）、ポリオ−／
Ｉ／＠および必要によりウレタン化触媒ｆ９からなる二
液型ウレタン原液。

本発明において〔工〕を構成する脂肪族系ポリアミンで
鎖伸長されている無黄変性ポリウレタンウレアエラスト
マー（ａ）は、脂肪族系ポリイソシアネー１−とポリオ
ール、脂肪族系ポリアミンおよび必要によりその他の活
性水素原子含有化合物を反応させることにより製造する
ことができる。

Ｇ）の製造に用いる脂肪族系ポリイソシアネートはすべ
てのＮＧＯ基が非芳香族性炭化水累基に結合しているポ
リイソシアネートであり、たとえば炭素数（ＮＣＯ基中
の炭紫を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソンアネー１−
１炭紮数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数
８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれら
のポリイソシアネートの変性物（カーポジイミド基、ウ
レトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレッ
ト基または／およびインンアヌレート基、含有変性物な
ど）が使用できる。このようなポリイソシアネートとし
てはエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ
）、ドデカメチレンジイソシアネートｊ”１６．１１−
ウンデカントリイソンアネート、　２　、２；４−トリ
メチフレヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、２，６−ジイソシアネート１ｆ−）Ｖカプロエ
ート、ビス（２−イソシアネートエチ／Ｉ／）フマレー
ト、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、
２−イソシアネートエチ／Ｌ’−２，６−ジイツシアネ
ートヘキサノエート；イソホロンジイソンアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、ジシクロヘキシｌレノタンジイソシアネート
（水添ＭＤＩ／）、シクロヘキシレンジイソンアネート
、メチルンクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアネートエチｌし）４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；キシリレンジ
イソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート；
　ＨＤＩの水変性物、ＩＰＤＩの三量化物など；および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
で好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩであ
る。

（、ｌ）の製造に用いる脂肪族系ポリアミンはすべての
アミノ基が非芳香族性炭化水素基に結合しているポリア
ミンであり、好ましくは６０〜３００の分子量を有する
、脂肪族系（脂肪族、脂環式または芳香脂肪族）ポリア
ミンたとえば炭素数２〜１２の脂肪族ポリアミン、炭素
数４〜１り脂環式ポリアミン、炭素数８〜１初芳香脂肪
族ポリアミン；およびこれらの２種以上の混合物が使用
できる。このようなアミンの具体例としてはエチレンジ
アミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２
゜２．４−１−リメチルへキサメチレンジアミン、２−
メチ／レムキサメチレンジアミン；　４　、４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、　４　、４’−ジアミノ−３，３′−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタン ４−または２Ｊ６−ジアミノシクロヘキサン、１−アミ
ノ−３−アミノメチル３，５．５−）リメチルシクロヘ
キサン（イソホロンジアミン）、１。

３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、トランス−１，２−シクロブタンビス（メチルアミ
ン）、ジアミノシクロペンタン、アミノメチルシクロペ
ンチｌレアミン，１−シクロヘキシルアミノ−３−アミ
ノプロパン、ジー（アミノシクロヘキシル）スルホン、
１，３−ジー（アミノシクロヘキシル）７０ロパン４−
イソプロヒル−１，２−ジアミノシクロヘキサン；およ
びＰ−またはｍ−キシリレンジアミン等が挙げられる。

これらのうちで好ましいのは１−アミノ−３−アミノメ
チル−３．５．５−）リメチルシクロヘキサン，　４　
、　４’−ジアミノジシクロヘキシフレメタンである。

０）の製造に用いるポリオ−７しとしては低分子ポリオ
ールおよび／または高分子ポリオ−ｌしが使用できる。

低分子ポリオ−ｌしとしてはエチレングリコール、プロ
ピレンクリコール、　１　、　４　−　７−タンジオー
ル、ジエチレングリコ−ｌし，シクロヘキシレングリコ
−ｐなどの二官能ポリオール；グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリ１−−ル，ソルビトール
、シュークローズナトの三官能以上のポリオールなど；
高分子ポリオールとしてはたとえばポリエーテルポリオ
ール〔上記低分子ポリオール、多価フェノール類（ビス
フェノール類たとえばビスフェノ−ｌしＡなど）または
／オヨヒアミン類（アルカノールアミンたとえばトリエ
クノールアミン，Ｎーメチルジェタノールアミン ン、ジエチレントリアミン、芳香−族ジアミンたとエバ
トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなど）の
アｌレキレンオキシドＣ炭素数２〜４のアルキＶンオギ
シドたとえばエチレンオキシド。

プロピレンオギシド，ブチレンオキシド、などの１種丑
たは２イ．１１１以−ヒ（ランダムおよび／またはブロ
ック）〕伺加物，アルギレンオギシドの開に：ｊ重合物
（テトラヒドロフランの開シ；ｄ重合、加水分解による
ボリテ１ーラメチレンエーテルグリコ−μなど）など、
〕、ポリエステルポリオール〔ポリカルボン酸（脂１υ
ｊ族ポリカルボン酸たとえばアジピン酸，コハク酸，セ
パチン酸，アゼライン酸，ツマＩし酸，マレイン酸，二
世化すルイン酸，芳香族ポリカルボン酸たとえばフタル
酸，イソフタル酸テレフタル酸など）と低分子ポリオ−
／Ｌ／またはポリエーテルポリオール トリエチレングリコ−ｌし〜ポリエチレングリコールな
ど）との末端がヒドロキシル基であるポリエステルポリ
オール、ラクトンポリエステ／Ｉ／（ポリカプロラクト
ンジオー／しなど）、ポリカーボネートジオ−ｌしなど
〕、ポリゲタジエンポリオ−〜。

水添ボリプクジエンボリオール，アクリｌレボリオー　
ル　、　ボ　リ　マ　ーポ　リ　オール　〔　ポ　リ　
オ　ー　ル　（　上記　ポリエーテル、ポリエステ）Ｖ
ｔｔ　ト）　中でビニルモノマー（アクリロニトリル、
スチレンなど）を重合させたポリオール〕などが挙げら
れる。これらのうちで好ましいのは高分子ポリオール（
特にポリエステルポリオ−ｌし．）およびこれと低分子
ポリオールとの併用である。超分子ポリオールの好まし
いＯＨ当量は２００〜２５００とくに２５０〜１５００
である。高分子ポリオールと低分子ポリオールを併用す
る場合、その割合は要求される物性に応じて種々変えら
れるが重址比で通常１：０〜１：３好ましくは１：α０
５〜１：１．５である。ポリオール（全体）の平均ＯＨ
当世は通常２００〜１５００好ましくは４００〜１００
０である。またポリオールの、・１１均官能Ｊ１（数は
１ｍ常２〜３、好ましくは２．０〜２．５である。

また必要により、ポリオール、脂肪族系ボリア含有化合
物全量中２０当量％まで）併用することもできる。アミ
ノアルコール類としては化ノーまたは久シタノールアミ
ン、プロパツールアミン等が挙げらプする。単官能活性
水素含有化合物としては第１級または第２級モノアミン
類たとえば化ノーまたは−ジアルキ／Ｌ／（Ｃ１〜８）
アミン（化ノーまたハシ−エチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−グチｌレアミン、イソブ
チルアミン；ブチルノチルアミン、アリルエチルアミン
なド）、化ノーまたはジ−シクロアルキルアミン（シク
ロヘキシルアミンなど’）　、’ｆＪｆ　素環アミン（
ヒペリジン、モｌレホリン’ｔ　ト）　；ｆｌｌｉアル
コ−ｌしたとえば特願昭５７−４３４３０号明細書記載
のもの（エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−
または５ｅｃ−グチルまたはアミル、２−エチルヘキシ
ルアルコールなど）〕；第３級またはイ°５４級窒素原
子を有する１価の第１級アミン、第２級アミン°または
アルコールたとえば特公昭４４−１６３８６号公報記載
のもの（Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン。

ジエチルエタノールアミンなど）等カアケラレル。

活性水素含有化合物全体の平均官能基数は通常１．６〜
ａＯ好ましくはＬ８〜２．２である。

脂肪族系ポリイソシアネートとポリオ−Ｉしく高分子ポ
リオールおよび必要により低分子ポリオ−７し）、脂肪
族系ポリアミンおよび必要によりその他の活性水素原子
含有化合物を反応させて（ａ）を製造するに当り、これ
らは通常段階的に反応させる方法たとえばポリオール（
高分子ポリオールおよび必要により低分子ポリオ−／Ｉ
／）の一部または全部とポリイソシアネートを反応させ
てＮＣＯ末端プレポリマーを形成したのちポリアミンま
たはこれとポリオールの残部（および必要により他の活
性水素化合物）を反応させて（ａ）を製造する方法、ポ
リオールおよびポリアミンとポリイソシアネートの一部
を反応させ得られたＯＨ４たはアミノ基末端プレポリマ
ーとポリイソシアネートの残部を反応させて（ａ）を製
造する方法、これらを組合せた方法など、により製造す
ることができる。反応は通常室温〜１４０℃好ましくは
５Ｏ−１２０’Ｃで行なわれる。

反応は溶剤（たとえばジメチルホルムアミド　ジオキサ
ン、トルエン、キシレン、メチルイソグチ／レケトン、
セロソルブアセテート等）の中で行なってもよい。

これらの方法のうち、好ましいのはポリオールの全部と
ポリイソシアネートを反応させてＮＣＯ末端プレポリマ
ーを形成し、鎖伸長剤〔脂肪族系ポリアミンおよび必要
により他の活性水素原子含有化合物〕を反応させる方法
である。ＮＣＯ末端プレポリマーを形成する１整のポリ
イソシアネートとポリオールとの割合は種々変えること
ができるが、ＮＧＯ１０Ｈ比が通常１．３〜５好ましく
は１．５〜ａｏとなる徴用いら、れる。プレポリマーの
ＮＣＯ含量は通常１〜１３％好ましくは２〜８％である
。単官能活性水素化合物は反応末期に添加してもよく−
１またプレポリマー製造の際に添加してもよい。

脂肪族系ポリイソシアネートとポリオール、脂肪族系ポ
リアミン（および必要により他の活性水素原子含有化合
物）を反応させてＱを製造するに当りこれらの割合は種
々変えることができるが、活性水素原子含有化合物全体
に占める各成分の割合（当量％）は例えば次の通りであ
る。

高分子ポリオール＝　５〜８０％好ましくは１０〜７０
％低分子多官能化合物＝２０〜９５％好ましくは３０−
９０％合物：　０〜２０％好ましくは　０−１０％単官
能化合物　　二　０〜３０％好ましくは　０〜１５％ま
た、ポリイソシアネートのＮＣＯＨと活性水素原子含有
化合物（ポリオール、脂肪族系ポリアミンその他）の活
性水素原子含有基（ＯＨ，ＮＨ２など）との当鼠比は通
常ＬＯ５〜０，９５好ましくは１．０２−０．９８であ
る。

本発明において用いる脂肪族系ポリアミンで鎖伸長され
ている無黄変性ポリウレタンウレアエラス１゛マー（、
］）の分子量は通常２０００以上好ましくは５．０００
〜５０．０００である。■は、末端に遊離のＮＣＯ基ま
たは活性水素原子含有基（ＮＨ２など）を有していても
よいが、これらの基を実質的に有しないものが好ましい
。（ａ）中の尿素結合している窒素原子（尿素結合を構
成する窒素原子）の含有量は通常０８〜７重量％好捷し
くはＬ５〜４００重量％である。尿素結合している窒素
原子の含量が上記範囲より少なくなると、脱型時間が長
くなりスキンの物性（引張強腰、酬熱性など）が低下し
好ましくない。また尿素結合が多すぎるとスキンの柔軟
性、伸びなどが低下し、好ましくない。

また、（ａ）としては実質的に線状のものが好ましい。

ＣＩ）を構成する脂肪族系ポリイソシアネート■として
は、前記（ａ）の原料として挙げた脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの変性物が使
用できる。また、これらのポリイソシアネートの過剰量
とポリオールとくに低分子ポリオール〔たとえば前記（
ａ）の原］：Ａとして挙げたもの〕を反応させて得られ
るＮＣＯ末端プレポリマー（ＮＣＯＣＯ２量とえば５〜
３５％、好ましくは１０〜２５％）を（ｂ）として用い
ることもできる。（ｂ）の少なくとも一部として３個以
−ヒのＮＣＯ４％を有するポリイソシアネート〔たとえ
ば脂肪族系ポリイソシアネート（ＨＤＩなど）３モｌし
と水１モｌしから得られる□ウレ′アおよびビューフッ
１へ結合倉吉ポリイソシアネート、３価以上の低分子ポ
リオール（トリメチロールプロパンなど）と過剰（ＮＣ
０１０Ｈ比が少なくとも２／１）のポリイソシアネート
とのＮＣＯ末端末端低分子プレポリマ一層いることがシ
子ｉしく、さらをこ好ましくは平均２５〜３個のＮＣＯ
Ｑ　＞’ｅ有するポリイソシアネートである。このよう
な月ζリイソシアネートは無黄変性ポリウレタンウレア
エラストマー（ａ）として線状のものを用いる場合（こ
とく（こ有用である。

〔工〕において（ωと（ｂ）の割合は種々変えることが
できるが、（、）１００部（重量）当り通常５〜Ｚｏｏ
部好ましくは１０〜５０部とくに好ましくは２０〜４０
部の（ｂ）が」いられる。

〔■〕において、（ａ）まノこは（ａ）および（ｂ）は
、通常有機溶剤溶液の形で使用される。このような溶剤
としてハケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイングチルケトン ｍ　ｊ’７１１　（　トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ンナト）、エステｌし系溶剤（酢酸エチル、酢酸グチル
、セロ。

ソルグアセテ−１・など）、エーテル系溶剤（テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンｔｔ　ト）　、アルコール系Ｒ
ｉ　剤（ツタノール、エタノール、インプロパツール、
ｎ−プクノール，インゲタノーｌし，ｔ−ゲタ／ールナ
ト）　、％ｌ’ｉｉｉｉアルコールグリコールモノメチ
ルエーテル ール、モノエチルエーテルなど）等があげられも溶剤の
量は種々変えることができるが、（ａ）の濃度が通常２
０〜８０％、好ましくは３０〜６０％となる量が用いら
れる。溶液粘度は通常５００〜１００，０００、好まし
くは２．Ｏ’ＯＯ〜５α０００ｃｐｓ（２５０°Ｃ）で
ある。

〔Ｉ〕は５み要に応じ着色剤（カーボンブラックなどの
顔料、および染料）、触数〔たとえば後記国〕のＱ）と
して挙げるもの）、界面活性剤、消泡剤、フィラーなど
の添加剤を含有していてもよシ犯　　これらは（ａ）　
、　（ｂ’ｌのいずれに添加してもよい。

本発明において中間層（アンダーコート層）形成に必要
により用いられる（９）を構成するＮＣＯ末端ウレつン
プレポリポリ頓の製造に用いる芳香族ポリイソシアネー
トとしてはｌ−リレンジイソンアネ−　ト（ＴＤＩ　）
　Ｊｌｌ　填ＴＤＩ　、ジフエニｌレメタンジイソシア
＊　−　ト（ＭＤＩ　）　、ポリブエニルメタンボリイ
ソシアネートＣＰＡＰＩ　；粗製ＭＤＩ）、ナフチレン
ジイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート
の変性物（カーポジイミド基，ウレトジオン基，ウレト
イミン基，ウレア基，ピューレツ１−基または／および
イソンアヌレート基含有）たとえばカー月（ジイミド変
性ＭＤＩが挙げられる。プレポリマー（イ）の製造に用
いるポリオールとしては前記〔υＧ）の原料として挙げ
たポリオールが使用できる。月ζリオ−ルのうち好まし
いのはポリエーテル、ポリエステルポリオ−７しである
。ポリオールのＯＨ当量は２００ケ２．５００とくに２
５０〜１．５００が好ましい。平均官能基数は通常２〜
３、好ましくは２〜２．．５である。ＮＧＯ末端ウレつ
ンプレポリポリ印においてポリイソシアネートとポリオ
ールの割合は種々変えることができるが、ＮＣ０１０１
が通常少なくとも２、好ましくは少なくとも５、特に好
ましくは８〜１７である。プレポリマーに）のＮＣＯ含
量は通常５〜２５％、好ましくは１０〜２０％である。

（９）におけるポリオ−７しくニ）としては、前記ＣＩ
）　（ａ）の原料として記載のものが挙げられる。ポリ
オール０のＯＨ当量（平均）は通常５０〜５００．好ま
しくは１００〜３５０である。ポリオ−Ｉｖ（ロ）とし
て低分子７４ζリオールと高分子ポリオールを併用する
こともでき、好ましい。使用する場合、ｉＫ分子ポポリ
ールと低分子ポリオ＝Ｉしの割合は種々変えることがで
きるが重量比で１：０〜１：３（とくに１：α０５〜１
：Ｌ５１力５好ましい。また必要によりポリオールに加
えて他の活性水素含有化合物（ポリアミン、アミノアフ
レコ−類など）を少量（たとえばポリオ−／Ｉ／１当量
当りα２尚量まで）併用することができる。ポリアミン
類としては脂肪族系ポリアミン（たとえば前記のもの）
、芳香族ポリアミン、たとえばジフエニｌレメタンジア
ミン、ジクロロジフェニルメタンジアミン、ベンジジン
　フェニレンジアミン等、アミノアルコ−）Ｖ類として
はモノ−またはジ−エタノールアミン、プロパツールア
ミン等カ挙ケられる。

（５）において、頓と勅の割合は種々疾えることができ
るが、ＮＧＯ４性水累含有基（ＯＨおよび必要により池
の活性氷菓含有基）の比が通常α８〜１２．好ましくは
１〜１．１である。

〔加において必要により用いられるウレタン化触Ｍ！ｉ
（’）としてはＮＣＯとＯＨの反応を促進する任意の触
媒が使用できる。このような触媒としてはアミン系油ｉ
、たとえばトリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシｐアミン、トリメチルアミ　ン　、ト　　リ
　エ　チ　！レア　ミ　ン　、Ｎ　　−エ　チ　ル　モ
　ル、１１！Ｊ　　７゜ジアザビシク゛ロウンデセン〔
サンアボット（株）製ＤＢＵ）、ジエチルエタノールア
ミン四ｙ　有機’ｌ’Ｉｎ　系触媒、りとえばジブチ／
Ｌ／錫ジラウレート、ジオクチ／し錫ジマレ・−ト、オ
クチル酸第−錫、ジグチｌし錫オキシド、ビス（１−ソ
ーｎ−ブチ／Ｌ／）錫オ子シト彷；その他の全屈触媒、
たとえばオクチル酸鉛。

ナフテン酸鉛、オクチル酸カリウム、テトラグチ！レチ
タネート等が挙げられる。好ましい触媒は有様錫系触媒
およびこれとアミン系触媒（とくにトリエチレンジアミ
ン）との併用である。触媒の使用量はその種類ｉこより
異なる示、一般にりおよδ（ロ）の重量に基づいて００
０１％以上、とくにα０３〜α３％用いるのが好ましい
。有機錫系触媒は硬化性が良好であるがあまり多量に用
いると形成される皮膜、　　　　のｊ刷’　ｊ’ｔＪ性
を低下させるので添加量は旧５％以下が好ましい。（ハ
）はい、（ロ）何れに添加してもよいが（ロ）にｂ＆加
するのが好ましい。

（４）には（イ）、（ロ）および必要によりｅ）に加え
て、さらに必要に応（二、溶剤１着色剤、老化防止剤、
整泡剤、フィラー等を添加することが、できる。溶剤と
しては前記α〕の溶剤として記載したもの（但しアルコ
−／し系溶剤、多浦アｌレコーｌし請）、す休を除く）
が挙げられる。溶剤の量は特に限定されないが、固形分
濃度４０％以上が好ましい。着色剤としてはカーポンプ
フックなどの顔料および染料：老化防止剤としてはベン
ゾトリアシーｌし系、ベンゾエート系、ヒンダードフェ
ノール系、亜すン酸エステル系、ピペリジン系等；整泡
剤としてはシリコーン系整泡剤、たとえばシロキサン−
オキシアルキレンブロック共重合体；消泡剤としてシメ
ｆ　ルＳ／・ロキサンなど；フィラーとしては、たとえ
ば炭酸力ｌレシウム、タルク、硫酸バリウム等カ挙ケら
れる。これらの添加剤は（へ）（ロ）の何れに添加して
もよい。

本発明に係る、Ｇ）と６）からなるエラストマー溶液Ｃ
Ｉ）または〔０およびり、（ロ）および必要によりぐ９
７５・らなる二液型ウレタン原液（２）はモールドコー
ト法スキンフオーム用スキン形成剤（表皮形成剤）とし
て用いられる。α〕または（Ｉ）および（９）は通常の
塗−装手段を用いてスキンフオーム形成用モーｌレドの
内面に適用（好ましくはスプレー塗装）される。

印〕の適用は〔０の乾燥後または半乾燥後に行なっても
よい。好ましいのは乾燥後である。モールド内面に適用
するスキン形成剤（Ｉ）または〔０および（６）の量は
要求される物性に応じて適宜変えることができるが、一
般に、ＣＩ）のみの場合は膜厚が００１１１１π以」−
好ましくは０，０４〜０１１ＩＩＩＩ＋であり、〔工〕
および〔加を用いる場合は〔工〕は表層の膜厚が００１
朋以上好ましくは０．０２〜０．０６　ｍｍ　、　＠ｌ
は中間層の１漢厚が００５朋以上好壕しくは旧〜２ｍｍ
である。モールドの温度は広範囲にわｊコり駁えられる
が１山常３０〜８０°Ｑ好ましくは４０〜６０゛Ｃであ
る。

本発明のスキン形成剤を適用するモールトコ−Ｉ・法ス
キンフオームとしては通常のものカ使用テきる。このよ
うな・タンタンフオーム原料としては通常使用されてい
るポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触悪、整
泡剤、その他の助剤からなるものが使用できる。軟質ま
たは半硬質フオーム原液ましい。ウレタンフオーム原液
はモール１・゛内面に本発明のコーティング剤ＣＩ）　
寸たは〔Ｉ〕および叩を塗装後にモールド内に導入され
るが、中間層形成剤がまだ完全に硬化する以ｉ’＋ｉｌ
にフオーム原液を注ぎ込むのが好寸しい。

本発明のＣＩ）および必要により冥からなるモールドコ
ート法スキンフオーム用スキン形成剤ハ従来のものに比
して次の点で優れている。すなわち従来の無黄変性Ｅ液
型リニアーポリウレタン溶液からなるものや一液型リニ
アーポリウレタン溶液（表層形成剤）と二液型ウレタン
原液（中間層形成剤）とを組合せたものでは形成される
表皮（表Ｎ）が溶剤可溶性のリニアーポリウレタンであ
るため耐溶剤性が悪い欠点があり、またインシアネート
と反応性を有しない無黄変性−成型リニアーポリウレタ
ン（尿素結合を有しない）溶液にポリイソシアネート（
または低分子量ＮＣＯ末端プレポリマー）を含有させポ
リイソシアネート同志を空気中の水分と反応させて硬化
（尿系結合形成）させるものでは耐溶剤性は多少改善さ
れるが充分満足【７うるものではなく（特ｔこアルコー
ルて）、且つポリイソシアネート同志が水分と反応して
硬い、脆弱な尿累結合金有ポリマーを生成し柔軟性、伸
び等の物性の低下、脆化が起こるのに苅して；本発明の
スキン形成剤から形成される塗膜は何れも耐溶剤性が良
好であり、且つ柔軟性、伸び、面１屈曲性、１１ｉｉＩ
ＪＶ：耗性等の物性も優れている。

〔このような優れた物性が得られる理由は明らかではな
いが、１５０°Ｃで１時間加熱すると強溶謀であるジメ
チルホｌレムアミド（ＤＭＦ）に不溶化すること、１だ
常温下でも３日程放電するとＤＭＦに不溶化することか
ら（ａ）中の尿素結合と（１））との反応が起こり、そ
の結果このような効果が又されたものと考えられる。）
捷だ従来のポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオールとポリイソシアネー１−　（−ｉ：
たはＮＣＯ末端プレポリマー）とからなる二液型ウレタ
ン原液（溶７夜）を用いたものでは初期強度が低く脱型
時に表層が破損しやすい（脆い）脱型時間が長いのに列
して、脂１ｉ）ｊ族系ホ＋）アミンで鎖伸長されたポリ
ウレタンウレアエラストマー（ａ）と脂；坊族系ポリイ
ンシアネ−１・θ）ンとからなるエラストマー溶液を表
皮（表層）形成剤として用いている本発明のスキン形成
剤では形成される表層は乾・腺するだけで充分な強度に
達し脱型時間が著しく短縮される。さらに脂１ゐ族系ポ
リイソシアネート、高分子ポリオール（ポリエ　ス　テ
　ルボ　リ　オ　ー　ル　、ポ　　リ　ニー　テ　７レ
ポ　リ　オ　ー　ｌしなど）および脂肪族系ポリアミン
からなる反応混合物（フンショット法またはプレポリマ
ー法）を用いｌコものではアミンの反応性が極端に大き
いので混合中または混合後直ちに反応（）高分子量化す
るためスプレー性が悪く良好なスプレー塗装ができずス
プレーノズルが詰まる等の問題があるが；本発明のスキ
ン形成剤（よ適度の反応性を有しスプＶ−性が良く、均
一で良好なスプレー塗装が行なうことができ均一な皮膜
が得られる。

壕だ本発明のスキン形成剤は中１；」層形成剤（４）を
用いることによりスキンの物性を向上させるとともに、
高価な無黄変ウレタン表ノ曽の膜ｊ卓を極力薄くするこ
とができ、丑だ後で注入されるフオームの表面荒れによ
る外観不良となるのを防止することができる。さらに安
価なフオーム原料を使用しフオーム密度を小さくしても
充分な物性を有するスキンフオームが得ら、れる。

水元１”Ａ　Ｃ７）スキン形成剤から形成されたスキン
フオームハルｌ動車、二輪車、電車、スノーモービ／し
などの重両、およびモーターボートなどの船舶の座席、
内ｉＩ材および外装材として、またインチリヤ関係の家
具、装飾材として有用である。

以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれに限
定されるものではない。以下において部は重量部、比率
は重量比を示す。実施例において使用したエラストマー
およびプレポリマーは次の通りである。

（１）エラストマー（ａ−１）、　（ａ−２）および（
ａ−３）　：四つロフラスコに表１に示されるポリオー
ルおよびポリイソシアネートを仕込み、攪１拌下に窒素
ガス雰囲気中で１０５℃、４時間反応せしめて表１に仕
込み均一に溶；Ｊ１シた。

次に別の混合容器に表１に示されるポリアミン単官能活
性水素含有化合物および希釈溶剤を仕込み、均一に溶解
した混合物溶液を調製した。

先に得られた希釈ＮＣＯ末端プレポリマー溶液に、激し
い攪拌下にこの混合物溶液を徐々に添加して４０〜５０
°Ｃにて３時間鎖伸長した。反応物のＮＣＯ含有量は０
００５％以下で、全アミン価は００２以下で鎖伸長反応
は実質的に終了していた。最後に老化防止剤を添加し均
一に溶解させた。

カくシて得られたポリウレタンウレアエラストマー溶液
の固形分濃度、粘度、理論分子量および尿素結合してい
る窒素原子含有量を表１下段に示す。またエラストマー
溶液をシンナーＡ（後述）で２５％濃度に希釈して、ガ
ラス板上に２００ミクロンの塗膜（乾燥）を形成するよ
うに塗布し、４０〜５０°Ｃで１時間、次いで５０〜６
０℃で１時間、さらに８０℃で１時同加熱乾燥させて得
られたクイ／レム物性を表２ンこ示す。

ｅ）プレポリマー（イー１）および（イー２）：四つ白
フラスコに表３に示される原料を仕込み、窒素雰囲気下
に６０℃で３時間反応させることにより得られた°ＮＣ
Ｏ末端ウレタンプレポリマーであり、表３に示されるＮ
ＧＯ含量を有する。

表１ ） ４．６ ＆２ ４ ８ 注）＊１；ｏＨ価５６０．　＊　２　；ＯＨ価４５５＊
３；サノー／Ｌ／ＬＳ−７７０［ピヘリシン系、三共（
株）製］とイルガノッフス１０１０（ヒ゛ンダード・フ
ェノール系、チバガイギー 社製〕の１／１混合物 ＊４；ポリアミンと単官能活性水素含有化合物の仕込比
から求めた生成エラストマ ーの理論分子量。

表２ 表３ 庄）＊　１；ＯＨ価４５゜ ＊２；変性ＭＤＩ（化成アップジョン製）実施例工 ＣＩ）表層形成剤 次の組成からなる無黄変性エラストマー溶液を表層形成
剤として使用しｔコ。

コロネートＨＬ＊２ａＯ部 ７１）＊１：イソプロパノ−ｌし／トｌレニン／キシレ
ン＝　５０／３０／２０（重量比）の混合溶剤＊２：ｌ
−リメチロールプロノくントＨＤ１３モｌしとのイ・１
加物〔日本ポリウレタン工業（株）製〕国〕中間層形成
剤 次の組成からなる二液型ウレタン溶液夜を中間層形成剤
として使用しｔこ。

注）＊１ヨシノックスＢＢ（ヒンダードフェノール７７
０〔ピペリジン系、三共（株）製〕の１／１混合物 煎スキンフオームの製造 離型剤を塗布し５０’Ｃに温度調節したシボ付き電θ，
０Ｊ 鋳モ〜ｌレドの内面に上記〔１〕を膜厚が赫ｍＴｎとな
るようにスプレーガンにて塗布し５分間乾燥した。次い
で〔■〕の塗膜の上に、上記（９）を膜厚が０．３罷と
なるようにスプレーガンにて塗布した。さらに国の塗布
面がまだ完全に硬化しない間に下記処方のウレクンフォ
ーム原液を注入し、型を閉じて約５分間室温で放置した
後、脱型することにより、良好な表面状態および感触を
有するスキンフオームを得た。

〔発泡処方〕

ミ　リ　オ　ネ　ー　ト　ＭＲ　＊　ｌ　　　　　’　
　　　　　　　　　　　　　　　　３　８　部注）＊１
　ポリオキシプロビレンオキシエチレンデトラオーｗ　
ＣＯＨ価３７）〔工注化成工業（株）製〕＊２　粗製Ｍ
ＤＩ　〔日本ポリウレタン工業（株）製〕実施例２ ＣＩ）表層形成剤 次の組成からなる無黄変性エラストマー溶液を表層形成
剤として使用した。

スミジュールＮ’ー７５＊１１２部 注）＊１水１モルとＨＤＩ　３モルの付加物〔住人）く
イエルウレタン工業Ｃ株）！　〕 叫中間層形成剤 次の組成からなる二液型ウレタン溶液を中間層形成剤と
して使用した。

（ロ）スキンフオームの製造 上記〔Ｉ〕および（資）を用いて、実施例Ｉ　ＣＩ［［
：］と同様にして（ただし〔工〕の膜厚は０．０２５ｍ
ｍとした）、良好な表面状態および感触を有するスキン
フオームを得た。

実施例３ ＣＩ３表層形成剤 次の組成からなる無黄変性エラストマー溶液を表１―形
成剤として使用した。

注）＊１；イソプロパノ−／Ｌ／／）〜エン／キシレン
／３−メトキシブチルアセテ−）＝４５／３０／２０１
５　（重量比）の混合溶剤（３）中間層形成剤 次の組成からなる二液型ウレタン溶液を中間層形成剤と
して使用した。

ポリオ−ｐ 触媒（実施例２と同じ）　　　　　　旧６部老化防市剤
（実施例１と同じ）　　　α６部酢酸エチ／ｖ　　　　
　　　　　　　　　２０部（ロ）スキンフオームの製造 上記（Ｉ）および（９）を用いて実施例１（６）と同様
にして（ただし〔０の膜厚はα０２５１１１とした〕、
良好な表面状態および感触を有するスキンフオームを得
ｔこ。

比較例１ 実施例１と同様にして次の無黄変性−液薬リニヤーポリ
ウレタン溶液を膜厚が、α０３龍となるようにスプレー
ガンにて塗布して５分間乾燥した。

次にその塗膜の上に二液型ウレタン原液（実施例１で使
用したもの）を膜厚が０３朋となる千うに塗布して、ま
だ完全に硬化しない間にウレタンフオーム原液（実施例
１で使用したもの）を注入し型を閉じて約５分後に脱型
して良好な表面状態および感触を有するスキンフオーム
を得た。しかしこのスキンフオームは酬溶剤性が悪く、
整髪料〔商品名ＭＧ−５資生堂（株）製〕をしみ込ませ
た布で表皮をこするとカーボンブラックが脱落し布に移
行し実用上問題であった。

エラストマー　（ａ−１）　　　　　　　　　ｌｏｏ部
カーボンブラック　　　　　　　　　２．０部シンナー
Ａ　　　　　　　　　　　−３００部比較例２ 実施例１と同様にして次の無黄変性二液型ウレタン溶液
を膜厚が００３龍となるように塗布して１０分間乾燥し
た１次にその塗膜の上に二液型ウレタン原液（実施例１
で使用したもの）を膜厚がα３闘となるように塗布して
まだ完全に硬化しない間にウレタンフオーム原液（実施
例１で使用したもの）を注入し型を閉じて約５分後に脱
型したところ表皮が充分に硬化しておらず型の内面に一
部取り残され表皮が破損し外観はいちじるしく悪いもの
であった。

無黄変性二液型ウレタン溶液 ポリエチレンブチレンアジペート （ＯＨ価１４９）　　　　　　　　’　　　　　　　　
　　５０部コロネートＨＬ　　　　　　　　　　　　　
　４ａ８部カーボンブラック　　　　　　　　　　　５
．５部老化防止剤（実施例１で使用したもの）α５部メ
チルエチルケトン　　　　　　　　　　　　８０部実施
例４ 次の組成からなる無黄変性エラストマー溶液を本発明の
スキン形成剤として使用した。

コロネートＨＬ　　　　　　　　　　　　　８部１部犀
型剤を塗布し５０℃に温度調節したシボ付き電鋳モール
ドの内面に、上記スキン形成剤を膜厚が０．０５　ｔｎ
ｍとなるようにスプレーガンにて塗布し２分間乾燥した
。次いで下記処方のウレタンフオーム原液を注入し、型
を閉じて約５分間室温で放にした後、脱型することによ
り、良好な表面状態および感触を有するスキンフオーム
を得り。

〔発泡処方〕

ミリオネ−１・ＭＲ３８部 実施例５ 次の組成からなる無黄変性エラストマー溶液を本発明の
スキン形成剤として使用した。

エラストーマー（ａ−２）　　　、　１００部カーボン
ブラック　　　　２０部 シンナーＡ　　　　　　　２４０部 スミジューＩしＮ−７５１２部 上記スキン形成剤を用いて、実施例１と同様にして（た
だし膜厚は００６龍とした）、良好な表面状態および感
触を有するスキンフオームを得た。

実施例６ 次の組成からなる無黄変性エラストマー溶液を本発明の
スキン形成剤として使用した。

コロネートＨＬ　　　　　　　１０部 上記スキン形成剤を用いて実施例１と同様にして（ただ
し膜厚は０．０５　ｍｍとした）、良好な表面状幅およ
び感触を有するスキンフオームを得た。

比較例３ 実施例１と同様にして次の無黄変性−液室リニヤーポリ
ウレタン溶液を膜厚が００５關となるようにスプレーガ
ンにて塗布して１０分間乾燥した。次にその塗膜の上に
ウレタンフオーム原液（実施例１で使用したもの）を注
入し型を閉じて約５分後に脱型して良好な表面状態およ
び感触を有するスキンフオームを得た。しかしこのスキ
ンフオームは絹？餐剤性が、′みく整髪料〔商品名ＭＧ
−５資生堂（株）製〕をしみ込ませｊこ布で表皮をこす
るとカーボンブラックが脱落し布に移行し、また表皮が
荒れ実用上問題であった。

＊１ 無黄変性−７＆型リニヤ−ポリウレタンｌ容液　　　　
１００部カーボンブラック　　　　　　　　　　　２・
０部老化防止剤（実施例１と同じものを使用）０１８部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　２００部
ス　ミ　シ　ュ　−　ル　↑４−７５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２；Ｓ廖注）４て
１：　ポリカフ°ロラク１−ンジオール（２００部）。

インホロンンイソシアネート（３０８部）かうＮＣＯ末
端プレポリマーを造り、次いでこれにメチルイソブチル
ケトン／ト ルエン＝４／３（重量比）の混合溶剤（１４５１部）を
加え溶解後、エチレングリコー ル（１１４部）を加え１１０°０乙て鎖伸長し合成した
もので固形分３０％、粘度（２５°Ｃ）２５．０００ｃ
ｐｓを有する。

上記実施例および比較例で得られたスキンフオームの性
能評価結果を表４１表５に示す。

表４ 「 表５ 注）＊１：学振型摩擦色落ち試験機にて荷重５００＃下
、白綿布に各溶剤をしみ込ませて１００回往復し白綿布
への着色剤の脱落程度をみた。

◎：脱落しない、○：はとんど脱落しない、ム：やや脱
落する。×：著しく脱落する。

＊２：上品式引掻試験機を使用し荷重５００を下左右一
方向に移動させ傷の、程度を観察した。

○：異常なし。

＊３：フェードメータ〜を使用しブラックパネル温度８
３±３℃の条件下、４００時間または８００時間照射し
表面状軸を観察した。

○：艶の変化はとんどなし、Δ：かなり艶の変化有り、
×：著しい艶の変化 有り。

＊４：ギャーオープゝン中１２０℃で４００１１５間後
または８００時間後の表面状態を観察した。

◎：艷の変化なし、○：やや艶の変化有り、Δ：艶の夏
化有り、×：著しい艶の変化あり。

表４１表５に示されるとおり、本発明のスキン形成剤を
用いて得られたスキンフオームは従来の無黄変性−液泡
リニヤーポリウレタンを使用したものと比べ耐溶剤性が
いちじるしく優れ、また他にも優れた性能を発揮し自動
車、電車等の内装材および外装材として、またインチリ
ヤ関係の電入装飾材として充分堪える性能を有している
。また、比較例２に示される通り、本発明のコーティン
グ剤は通常の無黄変性二液型ウレタン溶液を用いたもの
に比して、脱型性の点で著しく優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】下記（Ｉ）からなる表層形成剤および必要により下３
   ばからなる中間層形成剤Ｗなる、モールドコート法表皮
   付つレタンフオーム用スキン形成剤。 〔■〕脂肪族系ポリアミンで鎖伸長されている無黄琥性
   ボリウレクンウレアエラストマーＧ）と脂肪’ｆＭ系ポ
   リイソシアネ−１−（＋））とからなるエラストマー７
   谷）夜；および ００ポリオールと過剰の芳香族ポリイソシアネートから
   のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（イ）、ポリオール
   （りおよび必要によりウレタン化触媒ぐｅからなる：液
   域ウレタン原液。 ２（ａ）が少なくとも２０００の分子量を有する特許請
   求の範囲第１項記載のスキン形成剤。 ＆　（ａ）が脂肪族系ポリイソシアネートと高分子ポリ
   オール、脂肪族系ポリアミンおよび必要により低分子ポ
   リオールを反応させて得られるエラストマーである特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のスキン形成剤。 ４（ａ）が、ポリオールと過剰の脂肪７／Ｊ系ポリイソ
   シアネートとからのＮＧＯ末端末端ポンポリマー脂肪族
   系ポリアミンとを反応させて得られるエラストマーであ
   る。特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか記載のスキ
   ン形成剤。 ５．０）が０８〜７重量％の尿素結合して　いる窒素原
   子を含有するエラストマーである特許請求の範囲第１項
   〜ツ１）４項の何れか記ｊ成のスキン形成剤。 ａ　（ａ）が遊離のＮＣＯ、ＮＨ２，ＯＨ基を実質的に
   含有しない実質的に線状のエラストマーである特許請求
   の１１α囲４７１項〜第５項の何れか記載のスキン形成
   凰７！１））の少なくとも一部が３個以上のＮＣＯＸを
   有する特許請求の範囲第１項〜第６項の何れか記載のス
   キン形成剤。 ＆（ａ）に対する（ｂ）の割合が５〜１００重ｉ％（固
   形分比）である特許請求の範囲１：謬１項〜第７項の何
   れか記載のスキン形成剤。 ９０が有機錫系触媒またはこれとトリエチレンジアミン
   との併用である、特許請求の範囲第１項〜第８項の何れ
   か記載のスキン形成剤。 １α（ロ）が高分子ポリオールと低分子ポリオールとの
   混合物である、特許請求の範囲第１項〜第９項の何れか
   記載のスキン形成剤。