JP3059259B2 - 皮革様シート状物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は風合いの良い皮革様シー
ト状物に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂を
構成する特定成分を特定の配合組成で特定の順序で配
合、反応せしむる事により得た力学特性、耐光性などの
諸物性に優れたポリウレタン樹脂を用いることにより風
合いの良い皮革様シート状物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンを表皮層とする皮革様シー
ト状物は、靴、衣料、家具、あるいは自動車などの車両
用座席の材料として多方面に使用されているが、その風
合い、耐久性、耐候性、耐熱性などの品質に対する要求
が益々高度なものとなってきている。ポリウレタン樹脂
の特性を改良することによりこれらの要求性能を満たす
試みが数多くなされている。その手段の一つとして、例
えば、ポリウレタンの種類、その成分組成を変更するこ
とが行なわれている。

【０００３】特公昭５５−２３９５６号公報には特殊な
ポリカーボネート系ポリウレタン尿素エラストマーを使
用した耐光性、耐加水分解性に優れた合成皮革が提案さ
れている。特開昭６２−２２８１７号公報には２−メチ
ル−１，５−オクタンジオール単位を含有する高分子ジ
オールを使用したポリウレタンが耐加水分解性に優れて
いること、また該単位を含むポリエステル系ポリウレタ
ン溶液をコーティング剤、含浸剤として繊維などの基体
に付与し、合成皮革が得られることが開示されている。
特開昭５８−１４４１８５号公報には微多孔性複合繊維
基材上にポリカーボネート系ポリウレタン接着剤、炭素
数４以上のグリコールカルボン酸からなるポリエステル
系ポリウレタンの中間層およびポリカーボネートポリウ
レタン表皮層が順次積層された柔軟性車両用合成皮革が
開示されている。

【０００４】特開平２−３３３８４号公報には高分子ジ
オールと有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤とを反応さ
せて得られるポリウレタンにおいて、該高分子ジオール
が式

【化１】 で示される構造単位を含有するポリウレタンを表皮層と
する合成皮革が開示されている。しかしながら、益々多
様化、高度化する社会的要求を満足することはできず、
更なる改良が望まれている。

【０００５】いま一つの手段としてポリウレタンの重合
工程を改良する試みが行なわれている。ポリウレタン樹
脂の製造に当たり、必要原料を同時に添加するいわゆる
ワンショット法がしばしば用いられている。しかしなが
ら、該方法で得られたポリウレタン樹脂は製造に用いら
れた各成分がその反応性比、仕込み組成比に応じた統計
的分布で配列されてしまうためか、柔軟性の良い場合に
は耐寒性、耐熱性が不良であるとか、耐久性の良い場合
には柔軟性、耐寒性が不良であるとか、湿式凝固性の良
い場合には耐光性が悪いなど上記の用途特性を十分に満
足できない場合がしばしば生じ、改良の提案が数多くな
されている。

【０００６】ポリマージオール、もしくはポリマージオ
ールと低分子鎖伸長剤の混合物に化学量論的に過剰の有
機ジイソシアネートを作用させて得たイソシアネート末
端の中間体ジイソシアネートに低分子鎖伸長剤、さらに
は有機ジイソシアネートを作用させてポリウレタン樹脂
を得る所の、いわゆるプレポリマー法が数多く提案され
ている。プレポリマー法により各成分の配列を制御し、
用途特性を改良する事に一定の改良効果をみているが、
得られたイソシアネート末端の中間体ジイソシアネート
は反応性に富むものであり、しばしば副反応をおこし、
初期の目的を達し得ない場合が多い。のみならず、中間
耐製造に用いられたジイソシアネートとは反応性が大き
く異なる種のジイソシアネートが次工程において追加さ
れた場合は円滑な反応が得られにくい等の難点があるな
ど重合法上の制限がある等のためか、上記の用途特性を
十分に満足できない場合がしばしば生じ、さらなる改良
が望まれている

【０００７】特公昭３８−１４０４８号公報にはヘキサ
ンジオールポリエステルの代わりに、その各成分が、少
なくとも５個の炭素原子を持つグリコールとジカルボン
酸から得られたポリエステルにジイソシアネート０．４
〜０．７モルを反応させて製造した、分子量が約９００
〜１２００の範囲にあるジエステルウレタンを使用する
方法で得られるウレタンエラストマーは、非常にかた
く、耐加水分解性や製品の弾性は不十分である事が示さ
れている。いわんや、該公報の方法により得られたポリ
ウレタン樹脂からは風合いの良い合成皮革、人工皮革は
得られないものである。

【０００８】特開平２−１４０２１７号公報にはポリイ
ソシアネート成分とポリオール成分からポリウレタンを
製造するに際し、（Ａ）有機ポリイソシアネート及びこ
れらの誘導体から得られる末端にイソシアネート基を有
する化合物、（Ｂ）市分子中に二個以上の活性水素基を
含有する分子量５００〜１０００のポリオール、（Ｃ）
ウレタン結合を含有するポリオール、（Ｄ）分子量５０
０以下の鎖延長剤、（Ｅ）分子量１００〜５０００の多
価アミン、（Ｆ）必要に応じて触媒、発泡剤、その他の
添加剤、を用いて反応せしめることを特徴とするポリウ
レタンの製造法が開示されている。

【０００９】該公報には好適には（Ｃ）成分としてポリ
イソシアネートとポリエーテルジオール、ポリエーテル
トリオール、それらの混合物及び更に小量の４価以上の
ポリエーテルポリオールを添加した分子量５００〜２０
００のポリオールとをＮＣＯ基／活性水素基の当量比が
０．４〜０．６、反応温度６０〜８５℃で得たウレタン
結合を含有するポリオールを（Ｂ）成分１００重量部に
対し１〜２００重量部用いることにより対屈曲性、耐摩
耗性などを向上し、特にシューソール用として用いたと
きに優れた性能を発揮することが示され、その優位性を
主張している。合成皮革、自動車用部品、家具などにも
有用であるとの記述はあるが、ポリオールとして、ポリ
エステルポリオールを用いたときは有用でないことが示
され、該公報の方法により得られたポリウレタン樹脂か
らは本発明に用いられるポリウレタンが得られることは
及びもつかないものである。

【００１０】特開昭５４−１２７５００号公報にはウレ
タン重合体の構成成分のポリイソシアネート成分として
無黄変型イソシアネートと、該ポリイソシアネート１モ
ルあたり約０．０５〜０．８５モルの芳香族ポリイソシ
アネートとを使用した事を特徴とする安定化された無黄
変型ウレタン重合体が開示されている。該公報では好ま
しい実施態様として芳香族ポリイソシアネートが鎖伸長
剤のみを介して反応する事が無いようにする事が必要で
あるとして、多官能ヒドロキシ化合物と鎖伸長剤とをま
ず無黄変型イソシアネートと反応せしめ、ついで芳香族
ポリイソシアネートと反応する場合に耐溶剤性、耐水
性、耐加水分解性、耐黄変性の良好なポリウレタン重合
体が得られる事を示し、その優位性を主張している。し
かしながら、合成皮革、人工皮革用においては、芳香族
ポリイソシアネートが鎖伸長剤のみを介して反応する事
により、強度物性、凝固性などの性能に優れ、該用途に
適したポリウレタン樹脂が得られるものであり、該公報
の方法により得られたポリウレタン樹脂からは本発明に
用いられるポリウレタン樹脂が得られることは及びもつ
かないものである。

【００１１】特公昭５５−１９９２８号公報にはイソシ
アネート基が脂肪族炭化水素と結合しているジイソシア
ネート化合物を３０〜４５モル％、分子量５００〜３０
００のジヒドロキシ化合物を８〜１５モル％、低分子量
のジヒドロキシ化合物を２０〜４０モル％、からなる反
応混合物に適当な溶剤を使用して溶液重合し、さらに芳
香族系ジイソシアネートを１０〜２０モル％及び低分子
量ジヒドロキシ化合物を１０〜２０モル％を投入し、鎖
延長反応を行うことを特徴とする染色性ポリウレタンの
製造方法が開示されている。

【００１２】該公報には、好ましい実施態様として、第
一段階として分子量５００〜３０００のジヒドロキシ化
合物、低分子量のジヒドロキシ化合物をイソシアネート
基が脂肪族炭化水素と結合したジイソシアネート化合物
をＮＣＯ／０Ｈの当量比が１以上で反応した混合物を
得、第二段階として芳香族系ジイソシアネート及び低分
子量ジヒドロキシ化合物を投入し、鎖延長反応を行うこ
とにより、染色性、耐熱性に優れたポリウレタンが得ら
れ、合成皮革用として使用する事を示し、その優位性を
主張している。しかしながら、第一段階で使用される低
分子量のジヒドロキシ化合物は鎖延長剤であるためか、
柔軟性に劣るのみならず、ＮＣＯ／０Ｈの当量比が１以
上であり、残存する脂肪族炭化水素基と結合したイソシ
アネート基が第二段階で投入される芳香族系ジイソシア
ネートに比較して反応速度が大きく異なるためか、円滑
な反応が得られにくく、工業的には本発明に用いられる
ポリウレタン樹脂が得られることは該公報の方法からの
類推では及びもつかないものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリラクトンよりなる群より選
ばれたポリマージオールを主要原料として、改良された
製造法により得られたポリウレタンを使用することによ
り、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性、さらには耐光性
にすぐれた皮革様シート状物を製造することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明はポリエステル、
ポリカーボネート、ポリラクトンよりなる群から選ばれ
たポリマージオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ
１）とをＮＣＯ／０Ｈの当量比が０．３〜０．９７とな
る様な量的関係で反応して得られた末端ＯＨの中間体ジ
オール（Ｃ）と、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシ
アネート（Ｂ２）および低分子鎖伸長剤（Ｄ）とを反応
せしめて得られるポリウレタンの表皮層が基体層表面に
ポリウレタン系接着剤で接着されていることを特徴とす
る皮革様シート状物であり、また、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリラクトンよりなる群から選ばれたポ
リマージオール（Ａ）と脂肪族もしくは脂環族有機ジイ
ソシアネート（Ｂ１）とをＮＣＯ／０Ｈの当量比が０．
３〜０．９７となる様な量的関係で反応して得られた末
端ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）と、ジフェニルメタン
４，４’−ジイソシアネート（Ｂ２）および低分子鎖伸
長剤（Ｄ）とを反応せしめて得られるポリウレタンの表
皮層が基体層表面にポリウレタン系接着剤で接着されて
いることを特徴とする皮革様シート状物である。

【００１５】本発明の皮革様シート状物の表皮層用ポリ
ウレタンを構成するポリマージオール（Ａ）はポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリラクトンよりなる群から
選ばれる。その数平均分子量は４００〜３０００、好適
には５００〜２０００、より好適には７００〜１５００
の範囲が選ばれる。４００未満であるとポリウレタン樹
脂の柔軟性が失われるとか風合いが低下するとかの傾向
にあり、３０００を越えたものは、必然的にウレタン基
濃度が減少するためか、風合い、柔軟性、耐寒性、耐熱
性、耐久性、湿式凝固性のバランスのとれた皮革様シー
ト状物が得にくいのみならず、該ポリマージオールの工
業的製造にも難点がある。ポリマージオールはポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリラクトンの単独または任
意の割合で混合して用いることができる。また、分子量
が４００未満の低分子ジオールを本発明の目的を損なわ
ない範囲で混合して用いることはなんら制限は無いが、
エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ルなどの低分子直鎖ジオール、キシリレングリコールな
どの芳香族ジオールのごときの通常は鎖伸長剤として用
いられる成分は実質的に含まないほうが柔軟性、耐寒性
などの面で好ましい。

【００１６】本発明に使用されるポリエステルジオール
は例えば二塩基酸とジオールとを反応させて得る事がで
きる。二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ブラシル酸のごとき脂肪族二塩基酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族二塩基酸の一種またはそれらの組み合わせで用いる事
ができる。なかでも脂肪族二塩基酸が、とりわけグルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、などのメチレン鎖長が４〜８の二塩
基酸がさらに好適に用いられる。ジオールとしては低級
アルコールで置換されていてもよいエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナン
ジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂
肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレ
ングリール、などの脂環式ジオール、キシリレングリー
ル、などの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上
の混合物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオールが、
とりわけブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジ
オール、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪
族ジオールの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用
いられる。

【００１７】ポリカーボネートジオールは例えばカーボ
ネート化合物とジオールとを反応させて得る事ができ
る。カーボネート化合物としてはジメチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートな
どを用いることができる。ジオールとしては低級アルコ
ールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリ
ール、などの脂環式ジオール、キシリレングリール、な
どの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上の混合
物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオールが、とりわ
けブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオー
ル、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジ
オールの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用いら
れる。

【００１８】ポリラクトンジオールはたとえば、ポリ−
ε−カプロラクトンジオール、ポリ−トリメチル−ε−
カプロラクトンジオール、ポリ−β−メチル−δ−バレ
ロラクトンジオールなどが挙げられる。

【００１９】有機ジイソシアネート（Ｂ１）はたとえ
ば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、メ
タまたはパラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの非芳香族ジ
イソシアネートなどがもちいられる。なかでもポリマー
ジオール（Ａ）と反応せしめる有機ジイソシアネート
（Ｂ１）としては２，４−または２，６−トリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートのごとき非
対称ジイソシアネートが、中でもイソホロンジイソシア
ネートが皮革様シート状物の風合い、柔軟性に優れたポ
リウレタンが得られるので好ましく、さらにはイソホロ
ンジイソシアネートが柔軟かつ耐光性の良好な皮革様シ
ート状物が得られるのでさらに好ましい。

【００２０】末端ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）はポリマ
ージオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ１）とを
ＮＣＯ／０Ｈの当量比が０．３〜０．９７、好ましくは
０．５〜０．９７となる様な量的関係で反応して得られ
る。ＮＣＯ／０Ｈの当量比が０．３未満であるとポリマ
ージオール（Ａ）の分子量、有機ジイソシアネート（Ｂ
１）の種類によっても異なるが、末端ＯＨの中間体ジオ
ールに組み込まれるウレタン結合量が少なすぎたり、さ
らには分子量が小さくなり過ぎるためか、皮革様シート
状物の風合い、柔軟性、耐寒性、耐熱性のバランスがと
れにくく、本発明の効果が十分に得られない。またＮＣ
Ｏ／０Ｈの当量比が０．９７をこえるとポリマージオー
ル（Ａ）の分子量、有機ジイソシアネート（Ｂ１）の種
類によってもことなるが、末端ＯＨの中間体ジオールに
組み込まれるウレタン結合量が多すぎたり、さらには分
子量が大きくなり過ぎるためか、皮革様シート状物の風
合い、柔軟性、耐寒性、耐熱性のバランスがとれにく
く、本発明の効果が十分に得られない。

【００２１】鎖伸長剤（Ｄ）としては低級アルコールで
置換されていてもよいエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプ
タンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デ
カンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリー
ル、などの脂環式ジオール、キシリレングリール、など
の芳香族ジオール、さらにはジエチレングリコールなど
の一種もしくは二種以上の混合物が用いられるが、なか
でも脂肪族ジオールが、とりわけエチレングリコール、
ブタンジオールが皮革様シート状物の風合い、柔軟性、
耐寒性、耐熱性、湿式凝固性などのバランスの面で好適
に用いられる。

【００２２】低分子鎖伸長剤（Ｄ）の使用量はとくに制
限は無いが、その分子構造、ポリマージオール（Ａ）の
分子量、有機ジイソシアネートの種類、ＮＣＯ／ＯＨ当
量比によっても異なるが、通常はポリマージオール
（Ａ）にたいし、（Ｄ）／（Ａ）の当量比で０．５〜５
なかでも１〜３が得られた皮革様シート状物の風合い、
柔軟性、耐寒性、耐熱性、湿式凝固性の面で好適である
場合が多い。

【００２３】ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート（Ｂ２）の使用量はとくに制限は無く、ポリウレ
タン溶液の粘度、ポリマージオール（Ａ）の分子量、ポ
リマージオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ１）
のＮＣＯ／ＯＨ当量比、反応溶媒、ポリマージオール
（Ａ）、低分子鎖伸長剤（Ｄ）中に含まれる水分などに
よっても異なるが、通常は（Ｂ１）と（Ｂ２）よりのＮ
ＣＯとポリマージオール（Ａ）と低分子鎖伸長剤（Ｄ）
よりの水酸基の当量比ＮＣＯ／ＯＨが０．９５〜１．２
なかんずく０．９７〜１．１で用いられることが多い。

【００２４】また本発明に用いられる重合法を行なうと
きに触媒は必ずしも必要では無いが、通常のポリウレタ
ンの製造に用いられる触媒類例えばチタンテトライソプ
ロポキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズオクテ
ートなどの金属化合物、テトラメチルブタンジアミン、
１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタンなどの
三級アミンなどをもちいる事ができる。

【００２５】本発明の方法で得られたポリウレタンの溶
剤としては、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなど
通常使用されている溶剤が用いられる。本発明に用いら
れる方法で得られたポリウレタンは、使用にあたって従
来のポリウレタンに使用される各種添加剤、例えばリン
系化合物、ハロゲン含有化合物などの難燃剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤、界面活性剤な
どを添加する事ができる。

【００２６】接着剤用のポリウレタンとしては、ポリウ
レタン樹脂ハンドブック〔日刊工業新聞社（昭和６２
年）〕の４３８頁に記されているような常用の接着剤が
使用可能である。例えば、ジオールとジカルボン酸とよ
り得られるポリエステルジオール、ポリラクトンやポリ
バレロラクトンのジオール、ポリカーボネートジオー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル
ジオールなどの１種または２種以上の混合物、共重合物
と有機ジイソシアネートとを反応させて得られる主剤と
架橋剤とよりなるポリウレタンが用いられる。

【００２７】ここでポリエステルジオールまたはポリカ
ーボネートジオールはエチレングリコール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール、ドデカンジオール、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのジ
オールを用いて前記表皮層用ポリウレタンの場合と同様
の方法で得ることができる。

【００２８】有機ジイソシアネートとしてはイソシアネ
ート基を分子中に２個有する公知の脂肪族、脂環族、芳
香族ジイソシアネートが包含される。特に、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート、２，４置換または／および２，６
置換トリレンイイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートな
どが挙げられる。中でも非対称ジイソシアネート、とり
わけ２，４置換または／および２，６置換トリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはそれ
らを主成分とする場合が多い。

【００２９】上記主剤を得るための具体的な操作方法に
関しては、公知のポリウレタン化反応の技術が用いられ
る。例えば、数平均分子量６００〜５０００、中でも８
００〜１５００のポリマージオールと必要に応じ、低分
子ジオールを混合し、活性水素原子数に対するイソシア
ネート基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１以下となる割合の量
の有機ジイソシアネートを加え、５０〜１２０℃で数時
間反応することにより得られる。反応はイソシアネート
基に不活性な有機溶媒の存在下に行なってもよい。製造
工程において有機溶剤の存在下で行なう場合は、最終混
合物の固形分含有量が１０〜９０％の場合が多い。

【００３０】本発明においては上記で得られた主剤に水
酸基に反応し得る基を２個を越えて有する化合物を架橋
剤として配合して接着する。ここで使用される架橋剤と
しては、有機ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、また
はこれらの混合物が挙げられるが、特に有機ポリイソシ
アネートが好ましい。好ましい有機ポリイソシアネート
としては分子中にイソシアネート基を３個以上有する化
合物、例えばトリメチルイソプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどのポリヒドロキシ化合物の水酸
基の全てをトリレンジイソシアネート、きしりレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
補ロンジイソシアネートなどのジイソシアネートでウレ
タン化した化合物、さらにはそれらジイソシアネート類
の２量化物、３量化物などがある。本発明に使用される
接着剤において主剤と硬化剤の割合は特に制限はなく、
主剤、硬化剤の種類、皮革用シート状物の用途などによ
っても異なるが、通常は風合い、剥離強度などの面で重
量比で硬化剤／主剤＝０．０３〜０．３で用いられる場
合が多い。

【００３１】本発明の皮革様シート状物は例えば次のよ
うな転写法によって作製することができる。まず、表皮
層用のポリウレタンの溶液をドクターナイフにて離型紙
上に塗布し、８０〜１２０℃で熱風乾燥する。獲られる
表皮層用被膜の厚みは最終用途によっても異なるが、通
常１０〜１００μｍとなるように溶液濃度および塗布量
を調節する。ついで、該表皮層上に接着剤ポリウレタン
溶液を塗布するとともにラミネートロールの適正なギャ
ップで基布をはりあわせ、８０〜１２０℃で熱風乾燥す
る。その後、４０〜６０℃で２〜４日間エージングす
る。しかる後離型紙を剥離し、必要に応じてグラビアロ
ールにて数回表面仕上げを行なう。基布は合成繊維、例
えばポリアミド、ポリエステル、ビニロン、ポリアクリ
ロニトリルなど、人造繊維、例えばレーヨン、キュプ
ラ、アセテートなど、または天然繊維、例えば絹、面、
羊毛、麻などから得られる編布、織布、不織布、さらに
はそれらの布に合成樹脂を含浸した含浸布などのいずれ
も使用することができる。なお、接着剤および／または
表皮層用のポリウレタンに顔料あるいは染料などを用い
て着色してもよい。もちろん、皮革用シート状物にして
から染色してもよい。

【００３２】

【作用】この様にして得られた本発明の皮革様シート状
物は柔軟性、耐熱性、耐寒性、耐光性などにすぐれ、衣
料、靴、家具、車両用内装材、雑貨など各種用途に有用
である。人工皮革、合成皮革用として特に有用である。

【００３３】その作用機構は明確では無いが、ポリマー
ジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ１）とが特
定の組成比でかつ実質的に鎖伸長剤の共存しない条件で
得られたウレタン基を含む末端ＯＨの中間体ジオール
（Ｃ）を鎖伸長剤（Ｄ）の共存下でジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート（Ｂ２）と反応せしめるこ
とにより、ソフトセグメント成分を形成すると考えられ
るウレタン基を含む末端ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）と
ハードセグメント成分を形成すると考えられる鎖伸長剤
（Ｄ）とジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト（Ｂ２）とより得られたポリウレタン樹脂が適度なミ
クロ相分離状態となるために該ポリウレタン樹脂を表層
とする皮革様シート状物に上記のごとき好ましい特性が
付与されたのではないかと考えられる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。 実施例１〜６、比較例１〜７ （中間体の製造）実施例１〜７および比較例４、７は、
表１に示すポリマージオールとジイソシアネートを反応
器に投入し、窒素気流下で表１に示す温度と時間で反応
させ中間体（Ｃ）を得た。イソシアネート基が無くなっ
た事を確かめた後、該中間体（Ｃ）をＧＰＣをもちいて
重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定した結果を
同じく表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】表中の略号は、 ＰＮＯＡ：ノナンジオールと２−メチルオクタンジオー
ルの６５：３５ （重量比）の混合物とアジピン酸より
得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール ＰＨＣ：数平均分子量１０００のポリヘキシレンカーボ
ネート ＰＴＭＧ：数平均分子量１０００のポリテトラメチレン
グリコール ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（２，４−トリレン
ジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネート
の８０／２０の混合物） ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＥＧ：エチレングリコール ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ＭＥＫ：メチルエチルケトン である。

【００３７】（表皮用ポリウレタンの製造）上記で得た
中間体またはポリマージオールに表２に示す組成のジイ
ソシアネート、エチレングリコール及び溶剤としてＤＭ
Ｆを反応器に投入し、窒素気流下で所定温度で所定時間
反応させ、イソシアネート基が認められなくなった所で
冷却し、ＭＥＫを投入、溶解した。なお、比較例３およ
び４においては、８０℃で１３時間反応をつづけた後に
もイソシアネート基が残存し、かつ溶液粘度が極めて低
かったため、重合触媒としてジブチルスズジラウレート
を２重量部添加しさらに８０℃で１５〜１７時間反応を
つづけイソシアネート基が無くなったところで冷却し、
ＭＥＫを投入、溶解しポリウレタン溶液を得た。得られ
たポリウレタン溶液の３０℃における粘度（ポイズ）
と、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量（ポリスチ
レン換算）を表２に示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】（表皮層用樹脂配合液の調製）上記で得た
ポリウレタン溶液１２０重量部、ＤＭＦ１５重量部、Ｍ
ＥＫ１５重量部、着色顔料としてＤＵＴ−４０９３（商
品名：大日精化社製）３０重量部、クエン酸０．１重量
部、サノールＬＳ７７０（商品名：三共社製）０．１重
量部、を室温でよく混合後に脱泡し、表皮層用樹脂配合
液とした。

【００４０】（接着剤用主剤の製造）ＰＯＮＡ６００重
量部、ＰＴＭＧ４００重量部、ＴＤＩ１５０重量部、Ｄ
ＭＦ３２０重量部、ＭＥＫ１７３重量部を十分に反応せ
しめ、主剤用ポリウレタン溶液を得た。 （接着剤用樹脂配合液の調製）主剤１００重量部、硬化
剤としてコロネートＨＬ（商品名：日本ポリウレタン社
製）３０重量部、クエン酸０．１重量部、サノールＬＳ
７７０（商品名：三共社製）０．１重量部、を室温でよ
く混合後に脱泡し、表皮層用樹脂配合液とした。

【００４１】（皮革様シート状物の製造）離型紙上にコ
ンマコーターを用いて表皮層用樹脂配合液を乾燥厚み３
０μｍとなるような量塗布し、１２０℃の熱風で乾燥
し、皮膜を得る。引続き該表皮層用皮膜上に接着剤用樹
脂配合液を乾燥厚み５０μｍとなるように塗布し、１０
０℃の熱風で乾燥後、ポリエステル糸を縦糸とし、レー
ヨン糸を横糸とする起毛布の起毛面を重ね合わせ、つい
で９０℃の熱ラミネートロールにて張り合わせる。４０
℃で３日間養生した後離型紙を剥離して皮革用シート状
物を得る。

【００４２】（評価）得られた皮革様シート状物を下記
の試験法により評価した。結果を表３に示した。 ・風合い：１０人のパネラーにより２０℃および−１０
℃の雰囲気下で手触りによる風合いを下記規準で評価し
た。 ◎ 極めて柔軟かつ優しい手触りであり、十分に実用可
能。 ○ 柔軟かつ優しい手触りであり、実用可能。 △ 柔軟性に劣り、実用不可能。 × 柔軟性に劣り、かつ荒々しい手触りであり、全く実
用不可能。 ・フェード試験後の状態：ロングライフ耐光試験機（ス
ガ試験機社製）を用い、カーボンアーク、８３℃、１０
０時間後の表面状態および着色の有無を下記規準で判
定。 ◎ 全く変化なし。 ○ やや黄変がみられるが、表面状態の変化がなく実用
上問題なし。 △ 表面のエンボス模様が薄くなり、かつ照り感が発
生。 × 表面のエンボス模様が極めて薄くなり、かつ大きな
照り感が発生。やや黄変有り。 − 風合いが極めて不良であるため試験不実施。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例１と比較例１、実施例２と比較例
２、実施例３と比較例３とはそれぞれ組成が同じである
にも拘らず、（Ａ）と（Ｂ１）をＮＣＯ／ＯＨの当量比
０．８５となる様な量的関係で反応して得られた中間体
（Ｃ）と（Ｄ）および（Ｂ２）を反応せしめる本発明の
ものはいずれも風合いが良く、フェードによる表面状態
の変化がない皮革様シート状物が得られる。他方、中間
体（Ｃ）を経る事なく（Ｂ１）と（Ｂ２）を一括して反
応せしめる従来法によるものはいずれも−１０℃出の風
合いが不良であるとか、フェード試験により表面のエン
ボス模様が薄くなり、かつ照り感が発生するなどの難点
があり、本発明の方法の効果は明白である。

【００４５】実施例３は中間体（Ｃ）の製造にイソホロ
ンジイソシアネートを用いたため、風合いのみならずフ
ェード試験による着色がみられず、（Ｂ１）としてイソ
ホロンジイソシアネートを用いる本発明の効果は明白で
ある。比較例４はＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．１７とな
る様な量的関係で反応して得られた中間体と（Ｄ）およ
び（Ｂ２）を反応せしめたものであるが、風合いが不良
であるだけでなく、表面のエンボス模様が薄くなり、か
つ照り感が発生するなどの難点がある。すなわち、中間
体の製造において（Ａ）と（Ｂ１）をＮＣＯ／ＯＨの当
量比を０．９７以下とする本発明の効果は明白である。

【００４６】実施例４と比較例６は組成が同じであり、
比較例５はジイソシアネートのみが異なるが、実施例４
は風合いが良好であり、フェード試験後にやや黄変がみ
られるが、表面状態の変化がなく実用上問題ない結果が
得られた。しかし、比較例５、６は風合いが不良であ
り、本発明の効果は明白である。

【００４７】実施例５および比較例７は中間体の製造に
おける（Ａ）と（Ｂ１）をＮＣＯ／ＯＨの当量比を小さ
くなるように変化させたものである。当量比が０．６と
なる様な量的関係で反応して得られた中間体（Ｃ）と
（Ｄ）および（Ｂ２）を反応せしめる本発明の効果は明
白である。これに対し、当量比が０．４の比較例７は風
合いが不良であり、（Ａ）と（Ｂ１）をＮＣＯ／ＯＨの
当量比０．４となる様な量的関係で反応して得られた中
間体と（Ｄ）および（Ｂ２）を反応せしめた場合は本発
明の効果は明白には得られなかった。

【００４８】また比較例４においてＮＣＯ／ＯＨの当量
比が１．１７では本発明の効果が得られなかった結果と
合わせて考察すると、本発明の（Ａ）と（Ｂ１）をＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量比で０．３〜０．９７で反応せしめて得
た中間体（Ｃ）を経てポリウレタン樹脂を得る方法の効
果は明白である。

【００４９】

【発明の効果】この様に、本発明の皮革様シート状物は
風合い、特に低温での風合い、耐熱性、耐光性などに優
れ、衣料、靴、鞄、家具、車両用の素材として極めて有
用なものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
   ラクトンよりなる群から選ばれたポリマージオール
   （Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ１）とをＮＣＯ／０
   Ｈの当量比が０．３〜０．９７となる様な量的関係で反
   応して得られた末端ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）と、ジ
   フェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｂ２）お
   よび低分子鎖伸長剤（Ｄ）とを反応せしめて得られるポ
   リウレタンの表皮層が基体層表面にポリウレタン系接着
   剤で接着されていることを特徴とする皮革様シート状
   物。
2. 【請求項２】 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
   ラクトンよりなる群から選ばれたポリマージオール
   （Ａ）と脂肪族もしくは脂環族有機ジイソシアネート
   （Ｂ１）とをＮＣＯ／０Ｈの当量比が０．３〜０．９７
   となる様な量的関係で反応して得られた末端ＯＨの中間
   体ジオール（Ｃ）と、ジフェニルメタン４，４’−ジイ
   ソシアネート（Ｂ２）および低分子鎖伸長剤（Ｄ）とを
   反応せしめて得られるポリウレタンの表皮層が基体層表
   面にポリウレタン系接着剤で接着されていることを特徴
   とする皮革様シート状物。