JPS59157112A - ウレタンアクリレ−トオリゴマ−の製造方法 - Google Patents
ウレタンアクリレ−トオリゴマ−の製造方法Info
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- JPS59157112A JPS59157112A JP58032640A JP3264083A JPS59157112A JP S59157112 A JPS59157112 A JP S59157112A JP 58032640 A JP58032640 A JP 58032640A JP 3264083 A JP3264083 A JP 3264083A JP S59157112 A JPS59157112 A JP S59157112A
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレ
ート骨格を有するe−カプロラクトン変性された?レタ
ンアクリレートオリゴマーに関する。更に詳しくは可撓
性の優れた硬化塗膜を与える光硬化性ウレタンアクリレ
ートオリゴマーに関する。
ート骨格を有するe−カプロラクトン変性された?レタ
ンアクリレートオリゴマーに関する。更に詳しくは可撓
性の優れた硬化塗膜を与える光硬化性ウレタンアクリレ
ートオリゴマーに関する。
本発明で得られる光硬化性オリゴマーは可撓性ビニル・
フロアタイル、さらに、光ファイノ(−被曖材、プラス
チック・コーティング等への応用が期待される。
フロアタイル、さらに、光ファイノ(−被曖材、プラス
チック・コーティング等への応用が期待される。
近年低公害・省資源・省エネルギー型塗料化の傾向の中
で成功したものの1つに、紫外線硬化塗料をあげること
ができる。これは実質上揮発性済剤を含有セす、硬化中
に反応して保護コーティング自体の一部となる反応性希
釈剤を含有する反応性組成物より成るものである。この
紫外線硬化塗料の中で、その代表格としてトリス(2−
ヒドロキシエチル)インシアヌレートを骨格に有するウ
レタンアクリレートをベースにするものがある。しかし
、このウレタンアクリレートをベースにした組成物は非
゛1仔に高粘度であるため、犬鰍の皮膚刺激性の強い低
沸点のアクリル系反応性希釈剤で希釈して粘度を小さく
することによって基材への塗布を行わなければならなか
った。さらにこのウレタンアクリレートをペースにした
組成物は、光硬化した硬化塗膜が非電に硬(てもろく可
撓性のないものであった。
で成功したものの1つに、紫外線硬化塗料をあげること
ができる。これは実質上揮発性済剤を含有セす、硬化中
に反応して保護コーティング自体の一部となる反応性希
釈剤を含有する反応性組成物より成るものである。この
紫外線硬化塗料の中で、その代表格としてトリス(2−
ヒドロキシエチル)インシアヌレートを骨格に有するウ
レタンアクリレートをベースにするものがある。しかし
、このウレタンアクリレートをベースにした組成物は非
゛1仔に高粘度であるため、犬鰍の皮膚刺激性の強い低
沸点のアクリル系反応性希釈剤で希釈して粘度を小さく
することによって基材への塗布を行わなければならなか
った。さらにこのウレタンアクリレートをペースにした
組成物は、光硬化した硬化塗膜が非電に硬(てもろく可
撓性のないものであった。
そこで本発明者等はかかるトリス(2−ヒドロキシエチ
ル)インシアヌレート骨格を有するウレタンアクリレー
トをペースにした塗料組成物の欠点を改良せんと鋭意研
究した結果、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシア
ヌレートもしくはそれに6−カプロラクトンを開環4甘
加して得られたカプロラクトン変性トリス(2−ヒドロ
キシエチル)イソシアヌレートと、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレートもしく&マ8−カプロラクトン変
性のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び有機
性ジイソシアネートの反応で得られたエチレン性不飽和
モノイソシアネートとのウレタン化反応により得られる
元硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーカー、カプロ
ラクトン未変性のものと比較して低粘度であり、更にそ
の硬化塗膜は伸びと引張り強度とが改良されることを見
出し、本発明を完成させた。
ル)インシアヌレート骨格を有するウレタンアクリレー
トをペースにした塗料組成物の欠点を改良せんと鋭意研
究した結果、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシア
ヌレートもしくはそれに6−カプロラクトンを開環4甘
加して得られたカプロラクトン変性トリス(2−ヒドロ
キシエチル)イソシアヌレートと、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレートもしく&マ8−カプロラクトン変
性のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び有機
性ジイソシアネートの反応で得られたエチレン性不飽和
モノイソシアネートとのウレタン化反応により得られる
元硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーカー、カプロ
ラクトン未変性のものと比較して低粘度であり、更にそ
の硬化塗膜は伸びと引張り強度とが改良されることを見
出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は
(A))!Jス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ
ート及び/又は6−カブ+77クトン変性のトリス(2
−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(以下、ポリオ
ールと呼ぶ)と、(B) ヒドロキシアルキル(メタ
)アクリレート及び/又はC−カプロ2クトン変性のヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレート(以下、水酸基
を有するアクリル化合物と呼ぶ)と有機性ジイソシアネ
ートとの反応から得られたエチレン性不飽和モノイソシ
アネートとを、上記(A)、(B)の少な(とも一方に
ε−カプロラクトン変性物が含まれる組合せに於て反応
させることを特徴とするウレタンアクリレートオリゴマ
ーの製造方法である。
ート及び/又は6−カブ+77クトン変性のトリス(2
−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(以下、ポリオ
ールと呼ぶ)と、(B) ヒドロキシアルキル(メタ
)アクリレート及び/又はC−カプロ2クトン変性のヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレート(以下、水酸基
を有するアクリル化合物と呼ぶ)と有機性ジイソシアネ
ートとの反応から得られたエチレン性不飽和モノイソシ
アネートとを、上記(A)、(B)の少な(とも一方に
ε−カプロラクトン変性物が含まれる組合せに於て反応
させることを特徴とするウレタンアクリレートオリゴマ
ーの製造方法である。
本発明に従う反応は通常、次の通り実施される。先ス、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び/又はε
−カブロックトン変性のヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレートと、有機性ジイソシアネートとを反応させて
エチレン性不飽和モノイソシアネートを生成させる。次
いで、このエチレン性不飽和モノイソシアネートと、上
記ポリオールとを反応させて所望の生成物を得る。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び/又はε
−カブロックトン変性のヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレートと、有機性ジイソシアネートとを反応させて
エチレン性不飽和モノイソシアネートを生成させる。次
いで、このエチレン性不飽和モノイソシアネートと、上
記ポリオールとを反応させて所望の生成物を得る。
本発明に用いるポリオール(A)はトリス(2−ヒドロ
キシエチル)インシアヌレート及び/又はε−カプロ2
クトン変性のトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシア
ヌレートであり、%忙1モル部のトリス(2−ヒドロキ
シエチル)イソシアヌレートに0.1モル部以上10モ
ル部以下のe−カプロラクトンを開環付加重合させたヒ
ト日キシル基を末端とするポリエステル化合物で120
〜645ダKOH/l/の範囲の水酸基価を有するもの
が好ましい。
キシエチル)インシアヌレート及び/又はε−カプロ2
クトン変性のトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシア
ヌレートであり、%忙1モル部のトリス(2−ヒドロキ
シエチル)イソシアヌレートに0.1モル部以上10モ
ル部以下のe−カプロラクトンを開環付加重合させたヒ
ト日キシル基を末端とするポリエステル化合物で120
〜645ダKOH/l/の範囲の水酸基価を有するもの
が好ましい。
トリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレートの水
[Gへのζ−カグ02クトンの開環重合はN2 雰囲気
下100〜240 ”C好ましくは120〜200’C
の温度で行なう。この反応に゛は触媒を用いることが好
ましい。触媒としては、テトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等のチ
タン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、
ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物さらKは
塩化第1スズ、臭化第1スズ、ヨウ化第1スズ等を用い
ることができる。使用、jiハ全仕込iK対し0.1
ppm カら1000 ppmである。
[Gへのζ−カグ02クトンの開環重合はN2 雰囲気
下100〜240 ”C好ましくは120〜200’C
の温度で行なう。この反応に゛は触媒を用いることが好
ましい。触媒としては、テトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等のチ
タン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、
ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物さらKは
塩化第1スズ、臭化第1スズ、ヨウ化第1スズ等を用い
ることができる。使用、jiハ全仕込iK対し0.1
ppm カら1000 ppmである。
かかる反応の生成物は実際には式(I)aH2aH,o
−fo(aH2)5o坩H1 (式中、m、、m2.m3 はそれぞれ0又は正の数
であり、町十m2 + J の平均は0.1〜1oで
ある)で表わされる化合物の混合物で、禾反応物からポ
リカッロラクトン化合物に両るまで統計的に分布する。
−fo(aH2)5o坩H1 (式中、m、、m2.m3 はそれぞれ0又は正の数
であり、町十m2 + J の平均は0.1〜1oで
ある)で表わされる化合物の混合物で、禾反応物からポ
リカッロラクトン化合物に両るまで統計的に分布する。
尚、この反応失成物はさらに分艙、精製する心安はなく
、そのままで、次段階の反応に使用できる。
、そのままで、次段階の反応に使用できる。
ここで用いるε−カプロ2クトンで変性されタトリス(
2−ヒドロキシエチル)インシアヌレートは室温で流動
性を持つ粘性液体であり、次段階での反応性に優れ、可
撓性に富んだ最終製品を生む源泉となる。
2−ヒドロキシエチル)インシアヌレートは室温で流動
性を持つ粘性液体であり、次段階での反応性に優れ、可
撓性に富んだ最終製品を生む源泉となる。
又、本発明において、水酸基を有するアクリフ化合物と
有機性ジイソシアネートとの反応は仕込モル比(前者/
後者)が約171、反応温度範囲が10〜90℃、好ま
しくは40〜60℃で行なわれ、これ自体は慣用の反応
である。
有機性ジイソシアネートとの反応は仕込モル比(前者/
後者)が約171、反応温度範囲が10〜90℃、好ま
しくは40〜60℃で行なわれ、これ自体は慣用の反応
である。
本発明に用いる水酸基を有するアクリル化合物はヒドロ
キシアルキル(メタ)アクリレート及び/又は6−カプ
ロ2クトン変゛性のヒドロキシアルキル(メタ)アクリ
レートであり、特にヒトnキシアルキル(メタ)アクリ
レート1モル部に0.2モル部以上20モル部以下の6
−カプ02クトンを開環付加重合させたものが好ましい
。
キシアルキル(メタ)アクリレート及び/又は6−カプ
ロ2クトン変゛性のヒドロキシアルキル(メタ)アクリ
レートであり、特にヒトnキシアルキル(メタ)アクリ
レート1モル部に0.2モル部以上20モル部以下の6
−カプ02クトンを開環付加重合させたものが好ましい
。
本発明に用いるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
トとしては、2−ヒト日キシエチルアクリレート又はメ
タクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート又はメ
タクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート又はメ
タクリレートなどを挙げることが出来る。特にヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレートが有効である。
トとしては、2−ヒト日キシエチルアクリレート又はメ
タクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート又はメ
タクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート又はメ
タクリレートなどを挙げることが出来る。特にヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレートが有効である。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの水酸基への
ε−カブ日ラうトンのり11合は突気雰囲気下70〜1
50℃、好ましくは80〜140℃の温度で行なう。7
0℃より低い場合は反応速度が小さく、また150℃よ
り高い場合はアクリレート基又はメタクリレート基がラ
ジカル重合してしまうからである。この反応には触媒を
用いることが好ましい。触媒としてはテトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタ
ネート等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルス
ズオキシド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化
合物、さらには、塩化第1スズ、美化第1スズ、ヨウ化
第1スズ等を用いることができる。使用量は全仕込蓋に
対し0.1 ppmから1.OD D ppmである。
ε−カブ日ラうトンのり11合は突気雰囲気下70〜1
50℃、好ましくは80〜140℃の温度で行なう。7
0℃より低い場合は反応速度が小さく、また150℃よ
り高い場合はアクリレート基又はメタクリレート基がラ
ジカル重合してしまうからである。この反応には触媒を
用いることが好ましい。触媒としてはテトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタ
ネート等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルス
ズオキシド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化
合物、さらには、塩化第1スズ、美化第1スズ、ヨウ化
第1スズ等を用いることができる。使用量は全仕込蓋に
対し0.1 ppmから1.OD D ppmである。
また反応に際してはラジカル重合禁止剤としてハイドロ
キノン、ノ1イド日キノンモノメチルエーテル、p−t
−7’チルカテコール、7工ノチアジン等を0.02〜
2%添加することが好ましい。
キノン、ノ1イド日キノンモノメチルエーテル、p−t
−7’チルカテコール、7工ノチアジン等を0.02〜
2%添加することが好ましい。
かかる反応の生成物は実際には式(i)1
(式中、R1は水素又はメチル基、R2は炭素数2〜6
のアルキレン基、nは0又は正の数で、nの平均は0.
2〜20である)で表わされる化合物の混合物で未反応
物からポリカプロラクトン化合物に到るまで統計的に分
布する。尚、この反応生成物はさらに分離積装する心安
はなく、そのま\で次段階の反応に使用できる。
のアルキレン基、nは0又は正の数で、nの平均は0.
2〜20である)で表わされる化合物の混合物で未反応
物からポリカプロラクトン化合物に到るまで統計的に分
布する。尚、この反応生成物はさらに分離積装する心安
はなく、そのま\で次段階の反応に使用できる。
ここで用いるσ−カグロ2クトンで変性されたヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレートは室温で流動性を持つ
液体であり、次段階での反応性に優れ、円線性に冨んだ
最終製品を住む源泉となる。
シアルキル(メタ)アクリレートは室温で流動性を持つ
液体であり、次段階での反応性に優れ、円線性に冨んだ
最終製品を住む源泉となる。
本発明に用いる有機性ジイソシアネ−トとしては、市販
のトリレンジイソシアネート混合物、ヘキサメチレンジ
イソシアネー ト、ジフェニルメタン−4,4−ジイソ
シアネ−)、キシレンジインシアネート、イソホ胃ンジ
イソシアネー′ト等が挙げられる。その中でもイソホ日
ンジイソシアネートは耐候性が良好な点および片方のイ
ソシアネート基が他方よりもはるかに反応性に富むため
、エチレン性不飽和モノイソシアネートの合成が容易で
ある点から%に好ましい。
のトリレンジイソシアネート混合物、ヘキサメチレンジ
イソシアネー ト、ジフェニルメタン−4,4−ジイソ
シアネ−)、キシレンジインシアネート、イソホ胃ンジ
イソシアネー′ト等が挙げられる。その中でもイソホ日
ンジイソシアネートは耐候性が良好な点および片方のイ
ソシアネート基が他方よりもはるかに反応性に富むため
、エチレン性不飽和モノイソシアネートの合成が容易で
ある点から%に好ましい。
有機性ジイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合
物とのウレタン化反応は、アミン類、スズ化合物または
金属のアセチルアセトネート錯体等の任意の公知のウレ
タン化触媒を用いるとと′もできる。この触媒としては
、トリエチレンジアミン、モルホリン、N−エチルモル
ホリン、ピペリジン、トリ王タノールアミン、トリエチ
レン建ン、ジブチルスズジラウレート、第1スズオクタ
エート、第1スX−yクレート、第1スズオレエート、
第iスズドーレート、ジグチルスズオキサイド等を挙
げるこ゛とが出来る。
物とのウレタン化反応は、アミン類、スズ化合物または
金属のアセチルアセトネート錯体等の任意の公知のウレ
タン化触媒を用いるとと′もできる。この触媒としては
、トリエチレンジアミン、モルホリン、N−エチルモル
ホリン、ピペリジン、トリ王タノールアミン、トリエチ
レン建ン、ジブチルスズジラウレート、第1スズオクタ
エート、第1スX−yクレート、第1スズオレエート、
第iスズドーレート、ジグチルスズオキサイド等を挙
げるこ゛とが出来る。
本発明において、エチレン性不飽和モノイソシアネート
とポリオールとの反応は仕込モル比(前者/後者)が約
371、温度範囲が60〜90℃で行われ、これ自体は
慣用の反応である。
とポリオールとの反応は仕込モル比(前者/後者)が約
371、温度範囲が60〜90℃で行われ、これ自体は
慣用の反応である。
又、この際、触媒は用いても用いなくてもよい。
本発明の光硬化性オリゴマーは光硬化性コーティング剤
として使用するに際し、さらに粘度を低下させるために
希釈剤として作用する液状のエチレン性不飽相化合物と
共に用いても良い。
として使用するに際し、さらに粘度を低下させるために
希釈剤として作用する液状のエチレン性不飽相化合物と
共に用いても良い。
液状エチレン性不飽和化合物とt、”cは例えば2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、インボルニルアクリレート、スチレン、ビニル
ピロリドン、ナト2ヒドロフルフリルアクリレート等が
挙げられる。これらの希釈剤はオリゴマーのfm m
f K対して10〜60%使用することが望ましい。特
に好ましくは20〜40%である。トリメチロールプロ
パントリアクリレートのような多官能の希釈剤が存在し
ても良いが、楢かげ結合部位間の距離を保つことにより
、本発明におけるユニークな強度と伸びとの組み合せを
維持するためには、モノエチレン性希釈剤を用いること
が好ましい。
ドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、インボルニルアクリレート、スチレン、ビニル
ピロリドン、ナト2ヒドロフルフリルアクリレート等が
挙げられる。これらの希釈剤はオリゴマーのfm m
f K対して10〜60%使用することが望ましい。特
に好ましくは20〜40%である。トリメチロールプロ
パントリアクリレートのような多官能の希釈剤が存在し
ても良いが、楢かげ結合部位間の距離を保つことにより
、本発明におけるユニークな強度と伸びとの組み合せを
維持するためには、モノエチレン性希釈剤を用いること
が好ましい。
そのコーティング剤には光増感剤を適宜用いても艮(、
ベンゾフェノン、ジェトキシアセトフェノン、等のケト
ン性光増感剤およびベンゾインインブチルエーテル、ベ
ンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系元増
感剤を用いることができる。
ベンゾフェノン、ジェトキシアセトフェノン、等のケト
ン性光増感剤およびベンゾインインブチルエーテル、ベ
ンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系元増
感剤を用いることができる。
本発明による元硬化性オリゴマーを用いて目的とする最
終製品を製造すれば、可撓性が改善され、vfi層性及
び耐摩耗性に優れた硬化m腹を形成することができるの
で、例えば可撓性ビニルフロアタイル、光フアイバー被
覆材及びプラスチック・コーティング等の分野に、優秀
な素材として広く利用しうる。
終製品を製造すれば、可撓性が改善され、vfi層性及
び耐摩耗性に優れた硬化m腹を形成することができるの
で、例えば可撓性ビニルフロアタイル、光フアイバー被
覆材及びプラスチック・コーティング等の分野に、優秀
な素材として広く利用しうる。
本発明のトリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレ
ートをベースにした元硬化性オリゴマーにつ′いて、以
下例を挙げて説明するが、これらによって本発明を限定
するものではない。
ートをベースにした元硬化性オリゴマーにつ′いて、以
下例を挙げて説明するが、これらによって本発明を限定
するものではない。
なお間中郡はム麓部を意味する。
実施例1
(B1)空気導入管、温度目[、冷却管及び、攪拌装置
it fa: 1iftえた3−e4ツロ7シスコに、
ε−カプロラクトン1.140部(10,0モル)、2
−ヒドロキシエチルアクリレート1.l5Ofil(1
0,0モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル11
.5郡、および塩化第1スズ0.115部を加え、空気
を導入しながら、120℃で約10時間反応させ、ε−
カプロラクトン浅菫が1%以下で反応を停止した。
it fa: 1iftえた3−e4ツロ7シスコに、
ε−カプロラクトン1.140部(10,0モル)、2
−ヒドロキシエチルアクリレート1.l5Ofil(1
0,0モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル11
.5郡、および塩化第1スズ0.115部を加え、空気
を導入しながら、120℃で約10時間反応させ、ε−
カプロラクトン浅菫が1%以下で反応を停止した。
反応生成物としてε−カプロラクトン変性の2−ヒドロ
キシエチルアクリレ−) 2.500部を得た。このア
クリル化合物の水酸基価は2449−KOH/ &であ
った。
キシエチルアクリレ−) 2.500部を得た。このア
クリル化合物の水酸基価は2449−KOH/ &であ
った。
(B2)又、空気導入管、温度萌゛、冷却管、滴下ロー
ト及び、攪拌装置を備えた5影5ツロフラスコに、イソ
ホロ/ジイソシアネート2,2.20部(1o、oモル
)、およびジブチルスズジラウレー) 9.05都を加
え、空気雰囲気下60℃に保った。さらに、反応温度(
60℃以下)に保ちながら(B1)で合成したε−カプ
ロラクトン変性の2−ヒドロキシエチルアクリレ−)
2,500部(1o、oモル)を滴下ロートより約2時
間でン両下し、@下終了後、約5時間60℃で反応を続
け、反応生成物にIR分析より水酸基が存在しないこと
を確認して反応を停止した。反応生成物として液状のエ
チレン性不飽引モノイソシアネート4.520部を得た
。
ト及び、攪拌装置を備えた5影5ツロフラスコに、イソ
ホロ/ジイソシアネート2,2.20部(1o、oモル
)、およびジブチルスズジラウレー) 9.05都を加
え、空気雰囲気下60℃に保った。さらに、反応温度(
60℃以下)に保ちながら(B1)で合成したε−カプ
ロラクトン変性の2−ヒドロキシエチルアクリレ−)
2,500部(1o、oモル)を滴下ロートより約2時
間でン両下し、@下終了後、約5時間60℃で反応を続
け、反応生成物にIR分析より水酸基が存在しないこと
を確認して反応を停止した。反応生成物として液状のエ
チレン性不飽引モノイソシアネート4.520部を得た
。
(0)1次いで(B2)と同様な5ツロフラスコに、ト
リス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレ−)522
部(2,0モル)、及びメチルエチルケトン5Ω0部を
仕込み、80℃に加温した。さらに(B2)で合成した
エチレン性不飽相モノインシアネート2.712部(6
,0モル〕を空気雰囲気上反応温度(80℃以下〕に保
ちながら滴下ロートより約4時間で滴下し、滴下終了後
約5時間80℃で反応をII&け、N00%が0.01
部以丁で反応を停止した。引続いてメチルエチルケトン
を減圧下に追い出して元硬化性オリゴマー3,234部
を得た。
リス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレ−)522
部(2,0モル)、及びメチルエチルケトン5Ω0部を
仕込み、80℃に加温した。さらに(B2)で合成した
エチレン性不飽相モノインシアネート2.712部(6
,0モル〕を空気雰囲気上反応温度(80℃以下〕に保
ちながら滴下ロートより約4時間で滴下し、滴下終了後
約5時間80℃で反応をII&け、N00%が0.01
部以丁で反応を停止した。引続いてメチルエチルケトン
を減圧下に追い出して元硬化性オリゴマー3,234部
を得た。
このオリゴマーの25℃での粘度は11.000cps
であった。
であった。
′!A施例2
(ム)′m素導入′U、温度計、冷却管、及び攪yP装
置を備えた5−e4ツロフラスコに、C−カプロラクト
ン1277部(11,2モル)、トリス(2−ヒドロキ
シエチル)イソシアヌレ−)2925部(11,2モル
)およびナト2ブチルチタネート4.2部を加え、*木
裏囲気下170℃で約6時間反応させ、I−カプロラク
トン残1it1%以下で反応を停止した。反応生成物と
してε−カプロラクトン変性のトリス(2−ヒドロキシ
エチル)インシアヌレ−) 4,200部を得た。この
ポリオールの水酸基価は449 In9−KOH/ !
/であった。
置を備えた5−e4ツロフラスコに、C−カプロラクト
ン1277部(11,2モル)、トリス(2−ヒドロキ
シエチル)イソシアヌレ−)2925部(11,2モル
)およびナト2ブチルチタネート4.2部を加え、*木
裏囲気下170℃で約6時間反応させ、I−カプロラク
トン残1it1%以下で反応を停止した。反応生成物と
してε−カプロラクトン変性のトリス(2−ヒドロキシ
エチル)インシアヌレ−) 4,200部を得た。この
ポリオールの水酸基価は449 In9−KOH/ !
/であった。
(0) 次いで実施例1のCG)と同様にして、(A
)で合成したδ−カプロ2クトン変性のトリス(2一ヒ
ドロキシエチル〕インシアヌレート750部(2,0モ
ル)を、実施例1の(B2)で合成したエチレン性不飽
相モノイソシアネート2712部(6,0モル)と反応
させ1元硬化性オリコマ−5462H’!−を得た。こ
のオリゴマーの25℃での粘良は65.000 cps
であった。
)で合成したδ−カプロ2クトン変性のトリス(2一ヒ
ドロキシエチル〕インシアヌレート750部(2,0モ
ル)を、実施例1の(B2)で合成したエチレン性不飽
相モノイソシアネート2712部(6,0モル)と反応
させ1元硬化性オリコマ−5462H’!−を得た。こ
のオリゴマーの25℃での粘良は65.000 cps
であった。
比較例1
(B) 実施例1の(B2)と同様にして2−ヒドロ
キシエチルアクリレ−) 1,160f&を、イソホロ
ンジイソシアネー) 2,220部と反応させて(触媒
としてジプチルスズジラウレート6.76部使用)エチ
レン性不飽相モノイソシアネート3680部を得た。
キシエチルアクリレ−) 1,160f&を、イソホロ
ンジイソシアネー) 2,220部と反応させて(触媒
としてジプチルスズジラウレート6.76部使用)エチ
レン性不飽相モノイソシアネート3680部を得た。
(C) 次いで実施例1の(0)と同様にしてトリス
(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート522部を
上記(B)で合成したエチレン性不飽相モノイソシアネ
ート2o28tJと反応させ元硬化性オリゴマー255
0部を得た。このオリゴマーの25℃での粘度は200
.D 00ops以上であった。
(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート522部を
上記(B)で合成したエチレン性不飽相モノイソシアネ
ート2o28tJと反応させ元硬化性オリゴマー255
0部を得た。このオリゴマーの25℃での粘度は200
.D 00ops以上であった。
応用例
比較例、−*流側及びそれ等と同様に製造した表1に示
す光硬化性オリゴマーを使用して、希釈剤及び光増感剤
を組合せ、紫外線照射にて硬化塗膜を得た。その結果は
表1に示す。
す光硬化性オリゴマーを使用して、希釈剤及び光増感剤
を組合せ、紫外線照射にて硬化塗膜を得た。その結果は
表1に示す。
テストではオリゴマー/希釈剤/光増感剤(イルガキュ
ア651、チバ・ガイギー社商品名)の配合割合が75
/25/1.9 C嵐量比)である組成物をガラスに塗
布した。硬化は80W/cmの高圧水銀灯ラングを用い
て、被膜したサンプルを照射することにより実施した。
ア651、チバ・ガイギー社商品名)の配合割合が75
/25/1.9 C嵐量比)である組成物をガラスに塗
布した。硬化は80W/cmの高圧水銀灯ラングを用い
て、被膜したサンプルを照射することにより実施した。
膜厚は約100μであった。
注りTHKiO: )リス(2−とドロキシエチル)イ
ンシアヌレート g−CL:g−カプロラクトン HICA:2−ヒドロキシエチルアクリレート tpDi :イソボロンジイソシアネートf12)
POEA :フエノキシエチルアクリレートTHFA
:テトラヒドロンルフリルアクリレート N−VP:N−ビニルピロリドン TiCGDA : ) jjエチレングリコールジアク
リレート 注5)試験方法はJIS−K −6501による出願人
代理人古谷 馨
ンシアヌレート g−CL:g−カプロラクトン HICA:2−ヒドロキシエチルアクリレート tpDi :イソボロンジイソシアネートf12)
POEA :フエノキシエチルアクリレートTHFA
:テトラヒドロンルフリルアクリレート N−VP:N−ビニルピロリドン TiCGDA : ) jjエチレングリコールジアク
リレート 注5)試験方法はJIS−K −6501による出願人
代理人古谷 馨
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(^ントリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ
ート及び/又は6−カプロラクトン変性のトリス(2−
ヒドロキシエチル)インシアヌレート(以下、ポリオー
ルと呼ぶ)と、 (B) ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及
び/又は6−カプロラクトン変性のヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート(以下、水酸基を有するアクリル
化合物と呼ぶ)と有機性ジイソシアネートとの反応から
得られたエチレン性不I!I相モノイソシアネートとを
、 上記(A)、(B)の少な(とも一方に6−カプロ2ク
トン変性物が含まれる組合せに於て反応させることを特
徴とするウレタンアクリレートオリゴマーの製造方法 2 前記ポリオールがトリス(2−とドルキシエチル)
イソシアヌレ−) 1 % k部K 、t −カプロラ
クトン0.1〜10モル部を重合させて得られた反応生
成物である特許請求の範囲第1項に記載のウレタンアク
リレートオリゴマ〜の製造方法 五 前記水酸基を有するアクリル化合物がヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート1モル部に、ε−カプロ2
クトン0.2〜20モル部を重合させて得られた反応生
成物である特許請求の範囲第1g4又は第2項に+e賊
のウレタンアクリレートオリゴマーの製造方法 4゜ 前d己、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
トが2−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルアクリレート又はメタクリレー
トである特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項K
sr2載のウレタンアクリレートオリゴマ−の製造方法 5. 前記、有機性ジイソシアネートがトリレンジイソ
シアネート混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−4,4’ −ジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート
である特許請求の範囲第1〜4項のいずれか一項に記載
のウレタンアクリレートオリゴマーの製造方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58032640A JPS59157112A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | ウレタンアクリレ−トオリゴマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58032640A JPS59157112A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | ウレタンアクリレ−トオリゴマ−の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59157112A true JPS59157112A (ja) | 1984-09-06 |
JPH0238090B2 JPH0238090B2 (ja) | 1990-08-29 |
Family
ID=12364443
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58032640A Granted JPS59157112A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | ウレタンアクリレ−トオリゴマ−の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59157112A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62220513A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-09-28 | Kouseinou Jushi Shinseizou Gijutsu Kenkyu Kumiai | 磁気記録媒体の製造方法 |
JPS63164966A (ja) * | 1986-12-27 | 1988-07-08 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボ−ル |
JPH0241380A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-02-09 | Dent Inc | 放射線硬化性塗料 |
WO2011065099A1 (ja) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物、塗装物品及び複層塗膜形成方法 |
US8821841B2 (en) | 2005-08-11 | 2014-09-02 | Basf Se | Copolymers for cosmetic applications |
-
1983
- 1983-02-28 JP JP58032640A patent/JPS59157112A/ja active Granted
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62220513A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-09-28 | Kouseinou Jushi Shinseizou Gijutsu Kenkyu Kumiai | 磁気記録媒体の製造方法 |
JPS63164966A (ja) * | 1986-12-27 | 1988-07-08 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボ−ル |
JPH0241380A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-02-09 | Dent Inc | 放射線硬化性塗料 |
US8821841B2 (en) | 2005-08-11 | 2014-09-02 | Basf Se | Copolymers for cosmetic applications |
WO2011065099A1 (ja) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物、塗装物品及び複層塗膜形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0238090B2 (ja) | 1990-08-29 |
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