JPS59146846A - 接着複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着複合体の製造方法に関する。さらに詳しく
は特定の付加反応硬化型シリコーン硬化体と固形物質と
の接着複合体の製造方法に関する。

２− 一般にケイ素原子に結合した低級アルケニル基とケイ素
原子に結合した水素原子との付加反応によって硬化する
オルガノポリシロキサン組成物は、他の飼料に対する接
着性が乏しい。従来は、かかるオルガノポリシロキサン
組成物を他の材料に接着させる必要がある場合には、被
着体表面をあらかしめプライマー処理し、ついでオルガ
ノポリシロキサン組成物を接触せしめた後硬化させて接
合する方法がとられていた。しかし、プライマー処理す
ることは種々のマイナス要因があるため、近年は特公昭
５２−４．８１４６゜特公昭５６−９１．８３．特公昭
５７−５８３６等に例示されるごとく、被着体表面をあ
らかじめプライマー処理しなくても良好な接着性を有す
る、ケイ素原子に結合した低級アルケニル基とケイ素原
子に結合した水素原子との付加反応によって硬化するオ
ルガノポリシロキサン組成物が提供されている。これら
の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、通
常１液性もしくは２液性の液状物であり、室温もしくは
比較的おだやかな加熱によって硬化、接着するため種々
のコーティング材、注型材、含浸材、接着剤として使用
され、各種形態の複合体か得られている。

しかしながら、液状であるが故に、特定の狭小な部分の
みを被覆することが実際」二むずがしいし、周辺部分へ
の悪３− 影響かしはしば起る。例えば該組成物か被覆不要な部分
。

被覆してはならない部分にまで流動１ｄ：散して被覆し
たり、加熱硬化する場合に該組成物中の紙分７−量オル
ガノタリシロキサンか周辺部に飛散して塗布部周辺を汚
染し、絶縁不良、池月料の接着不良といった問題が発生
している。このような汚染を防止する目的で、該組成物
の塗布量、塗布面積を正絃にコントロールする方法、塗
布面以外をマスキングテープでマスキングする方法、流
動時１１−のダムを設置する方法、該組成物の硬化後に
、溶剤、ガス等により低分子量オルガノポリシロキサン
を洗浄除去したり、分解によって不要なシリコーンを除
去する方法が行なわれている。しかしなから、これらの
従来の方法は、高価な精密機器を必要とすること、工程
が複雑になること、塗布面が後処理によって損傷される
こと、さらにはこれらの汚染防止対策の適用困難な形状
、構造か存在するなどの問題かあった。

そこで、本発明者らは、固形物質の表面のうち（＝１加
反応硬化型シリコーン硬化体による被覆を必要とする部
分のみが、該硬化体により被覆され、その周辺部が低分
子量オルガノポリシロキサンにより汚染されず、かつ、
該硬化体と固形物質とか強固に接着した複合体の製造方
法を鋭意研究した結果本発明に到達した。本発明は、か
がる接着複合体＝４− の製造方法を提供することを目的とする。

かがる目的は、 ケイ素原子結合加水分解性基をｆｉｔ　、　０５〜２０
重量％含有する付加反応硬化型シリコーン硬化体を固形
物質に接触した状態で室温以上の温度に保持することに
よって達成される。

これを説明するに、 本発明においてイ１加反応硬化型シリコーン硬化体とは
、ケイ素原子結合アルケニル基とケイ素原子結合水素原
子か付加反応により硬化してなるシリコーン硬化体をい
う。

付加反応硬化型シリコーン硬化体の代表例として、（イ
）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニ
ル基を含有するオルガノポリシロキサン、（ロ）１分子
中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有す
るオルガノポリシロキサン［ただし、（イ）成分中１分
子中のケイ素原子結合アルケニル基と（ロ）成分１分子
中のケイ素原子結合水素原子の合計数は平均的に少なく
とも４．１である］および白金系触媒からなる組成物を
室温下放置又は加熱することにより硬化させたものがあ
る。別の例として、上記（イ）成分又は（ロ）成分がオ
ルガノポリシロキサンではなくオルガノシランであるも
の、あるいは（ハ）Ｉ＆分が白金系触媒基５− 外の付加反応触媒であるものがある。

このイ」加反応型シリコーン硬化体は、ケイ素原子結合
加水分解性基を０．０５〜２０重量％含有するが、ケイ
素原子結合加水分解性基はこの付加反応硬化型シリコー
ン硬化体中に遊離状態で含有される有機ケイ素化合物中
のものであってもよいし、シリコーン硬化体を構成する
ポリシロキサン中のものであってもよい。

いずれのタイプのものであろうと、ケイ素原子結合加水
分解性基は付加反応硬化型シリコーン硬化体中に加水分
解性基として全体の０．０５〜２０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％含有されておればよい。０．０５重
量％未満では接着力が十分でなく、２０重量％を越えて
も意味がないからである。ケイ素原子結合加水分解性基
が、付加反応硬化型シリコーン硬化体中に遊離状態で含
有される有機ケイ素化合物中のものであるところの（＝
Ｉ加反応硬化型シリコーン硬化体（タイプＡ）としては
、上記（イ）成分、（ロ）成分。

（ハ）成分および（ニ）１分子中にケイ素原子結合加水
分解性基を少なくとも１個有し、ケイ素原子結合アルケ
ニル基もケイ素原子結合水素原子結合も有しない有機ケ
イ素化合物からなる組成物を室温下放置又は加熱するこ
とにより硬化させたもの、ならびに上記（イ）成分、（
ロ）成分および（ハ）＝６− 成分からなる糾歳物を室温下放置又は加熱することによ
り硬化させたものに、（ホ）１分子中に少なくとも１個
のケイ素原ｒ−結合加水分解性を有する有機ケイ素化合
物を塗布もしくは含浸させたものがある。

タイプＡの１１加反応硬化型シリコーン碩化体を構成す
る（イ）成分の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子
結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、
（ハ）成分の触媒作用により（ロ）成分とイχｊ加反応
して架橋し、ゲル状。

ゴ１１状または硬質レノン状となる。

分子形状としては線状９分岐した線状、環状、網状、三
次元体のいづれであってもよく、単一重合体、共重合体
のいづれであってもよく、重合度としては数量体から４
０，０００量体のような高重合体のものまで包含しうる
。好ましい性状は、室温で液状または生ゴム状である。

アルケニル基としてはビニル基、アリル基、１−プロペ
ニル基、インプロペニル基が例示される。好ましくはビ
ニル基である。アルケニル基はオルガノポリシロキサン
１分子中に少なくとも２個存在する必要があり、その存
在位置はどこであってもよいが、そのうち２個はできる
だけ離れた位置、例えば、両末端に存在することが好ま
しい。その他の有（幾基としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、オク７一 チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３・３・３−
トリフルオロプロピル基が例示される。

アルケニル基以外の有機基は少なくとも５０モル％かメ
チル基であり、フェニル基は存在するとしても全有機基
の３０モル％を越えないことが好ましく、その好ましい
最大値は１０モル％である。また、少量のケイ素原子結
合の水酸基が少量存在していてもよい。

タイプＡの・１」加反応硬化型シリコーン硬化体を構成
する（口）成分の１分子中に少なくとも２個のケイ素原
子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンは、（
ハ）ｅ、分の触媒作用により（イ）成分とイ」加反応し
て架橋し、ゲル状、ゴム状または硬質レジン状となる。

分子形状としては線状。

分岐した線状、環状、網状、三次元体のいづれであって
もよく、また単一重合体、共重合体のいづれであっても
よく、重合度としては２量体から５０００量体のような
高重合度のものまで包含しろる。ケイ素原子結合水素原
子は、このオルガノポリシロキサン１分子中に少なくと
も２個存在する必要があり、その存在位置はどこであっ
てもよいが、そのうも２個はできるだけ離れた位置に存
在することが好ましい。（イ）成分１分子中のケイ素原
子結合低級アルケニル基と（ロ）成分１分子中のケイ素
原子結合水素原子の合計数−日− を平均的に少なくとも４．１とするのは、硬化状態を良
好とするためである。有機基としてはメチル基、エチル
基、１１−ブロビル基、オクチル基、シクロヘキシル基
、フェニル基、トリル基、３・３・３−トリフルオロプ
ロピル基、ベンジル基。

ｐ−タロルフェニル基、シア７エチル基が例示される。

有機基は、少なくとも５０モル％がメチル基であること
が好ましい。

本成分は、（イ）成分１００重量部に対し、［（ロ）成
分のケイ素原子結合水素原子の当量１／巨イ）成分中の
ケイ素原子結合低級アルケニル基の当量］＝０．３／１
〜６／１となるような重量部を使用することが好ましい
。硬化状態を適切にするためである。

（ハ）成分は、（イ）成分中のケイ素原子結合低級アル
ケニル基と（口＞ｅ、１分中のケイ素原子結合水素原子
との付加反応触媒であり、これには、微粉砕元素状白金
、炭素粉末状に分散させた微粉砕白金、白金黒、塩化白
金酸、白金とオレフィンの錯塩、白金アルコキサイド、
塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩化合物、白金ビス
（アセチルアセトネート）。

テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パ
ラジウム黒とトリフェニルホスフィンの混合物、さらに
はロジウム触媒が例示される。（ハ）成分は、いわゆる
触媒量が添−９＝ 加されるが、白金化合物のとぎはシリコーン硬化体１０
０万重量部当たり白金として０．１〜１００重量部使用
するのが好ましい。

（ニ）成分の１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結
合加水分解性基を有し、ケイ素原子結合アルケニル基も
ケイ素原子結合水素原子も有しない有機ケイ素化合物は
、シリコーン硬化体に固形物質への接着性を付与するた
めの成分である。ケイ素原子に結合した加水分解可能な
基としてはアルコキシ基１例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、メトキシエトキシ基；アシロ
キシ基１例えばアセトキシ基、プロピオノキシ基、２−
エチルヘキサノオキシ基：Ｎ−オルガノアミド基１例え
ば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセ）・ア
ミド基、Ｎ−メチルプロピオアミＦ基；ケトオキシム基
９例えばメチルエチルケトオキシム基、シ゛エチルケト
オキシム基；アルケニオキシ基９例えばインプロペニル
オキシ基、１−７エニルー１−エチニルオキシ基、イソ
ブテニルオキシ基が例示される。

ケイ素原子結合加水分解性基は、１分子中に３個以上存
在することが接着性向上の点から好ましい。同様の観点
が駅別水分解性基としてはアルコキシ基９例えばメトキ
シ基、エトキシ基；アシロキシ基９例えば、アセトキシ
基；ケト１０− キシム基９例えばメチルエチルケトキシム基が好ましい
。

（ニ）成分中には、加水分解性基以外に、有機基が存在
してもよく、そのような有機基として、アルキル基、ア
リール基、ハロゲン化アルキル基、アクリロキシアルキ
ル基、メタクリロキシアルキル基、グリシジルオキシア
ルキル基が例示される。（ニ）成分の有機ケイ素化合物
としては、シラン、ポリシロキサンが例示される。ポリ
シロキサンは２量体以」二であればよく、その分子形状
としては線状９分岐した線状、環状、網状、三次元体の
いづれでもよい。好ましくは、シランまたは低重合度ポ
リシロキサンである。

このような有機ケイ素化合物として、メチルトリエトキ
シシラン、１１−プロビルト１バメトキシエトキシ）シ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、３・３・３−トリフルオロプロビルトリエト
キシシラン、これらシランの部分加水分解物、（メトキ
シエトキシ）オルンシリケート。

両末端メチルジェトキシシリル基封鎖低重合度ジメチル
ポリシロキサン、以」二の有機ケイ素化合物のアルコキ
シ基の１部又は全部をアセトキシ基、メチルエチルケト
キシム基。

Ｎ−メチルアセトアミド基またはイソプロピニルオキシ
基に置換した化合物が例示される。

（ホ）成分の１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結
合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物は、（ニ）成
分と同様な作用を果すものであり、（ニ）成分と全く同
一のもののほか、ケイ素原子結合アルケニル基又はケイ
素原子結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物をも包
含する。

ケイ素原子結合□アルケニル基は、（イ）成分中のそれ
と同様なものか例示される。

（ホ）成分として、（ニ）成分として例示したもののほ
か、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン、メチルビニルジェトキシシラン、ビニルトリ（メ
トキシエトキシ）シラン、これらシランの部分加水分解
物９両末端ビニルジメトキシシリル基封鎖低重合度ツメ
チルポリシロキサン・以」二の有機ケイ素化合物のアル
コキシ基の１部又は全部をア七トキシ基、メチルエチル
ケトキシム基、Ｎ−メチルアセ　′ドアミド基またはイ
ソプロピニルオキシ基に置換した化合物が例示される。

ここで、（ニ）成分は、そのケイ素原子結合加水分解性
基が付加反応硬化型シリコーン硬化体中に０．０５〜２
０重量％含有されるような量が使用される。

（ホ）成分は、（イ）成分〜（ハ）成分からなる付加反
応硬化型シリコーン硬化体に塗布、含浸する形で使用さ
れるので局在することが多いが、そのケイ素原子結合加
水分解性基が付加反応硬化型シリコーン硬化体中に平均
して０．０５〜２０重量％含有されるような量が使用さ
れる。

ケイ素原子結合加水分解性基が付加反応硬化型シリコー
ン硬化体を構成するポリシロキサン中のものである付加
反応硬化体シリコーン硬化体（タイプＢ）としては、前
述の（イ）成分〜（ハ）成分および（へ）１分子中に少
なくとも１個のケイ素原子結合加水分解性基と少なくと
も１個のケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原
子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物からなるＭＬ
成物を室温上放置又は加熱することにより硬化させたも
の、（イ′）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結
合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合加水
分解性基を有するオルガノポリシロキサン、（ロ）１分
子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有す
るオルガノポリシロキサンおよび（ハ）成分からなる組
成物を室温上放置又は加熱することにより硬化させたも
の、（イ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（口′
）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子
と少なくとも１個のケイ素原子結合加水分解性基を有す
る１３− オルガノポリシロキサンおよび（ハ）ｅ、分からなる組
成物を室温上放置又は加熱することにより硬化させたも
の、ならびに前述の（イ′）成分、（口′）成分および
（ハ）成分からなる組成物を室温上放置又は加熱するこ
とにより硬化させたものがある。

（イ′）成分は１分子中に少なくとも１個のケイ素原子
結合加水分解性基を有する以外は（イ）成分と本質的な
相違はない。（イ）成分について説明したと同様な事項
が説明される。

（四′）成分は１分子中に少なくとも１個のケイ素原子
結合加水分解性基を有する以外は（ロ）成分と本質的な
相違はない。（ロ）ｒ＆分について説明したと同様な事
項が説明される。

（イ′）成分、（口’　）を分ともに、ケイ素原子結合
加水分解性基は１分子中に少なくとも３個存在すること
が好ましく、（ニ）成分について例示した基と同様な基
が例示される。

付加反応硬化型シリコーン硬化体を構成する各成分は１
種だけ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上述した必須成分の他に所望によりヒユームドシリか沈
降性シリカ、石英微粉末、けいそう土、タルク、アルミ
ニウムシリケート、ジルコニウムシリケート、アルミナ
、炭酸カルシ１４− ラム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ｖ、２鉄、ガラス
繊維のごトと充填剤ないし顔料、ベンゾトリアゾール、
ジメチルスルホオキサイド、アルキンアルコールのごと
きイτｊ加反応の遅延剤、カーボンブランク、ヒユーム
二酸化チタン、炭酸マンガンのごとき難燃性向」―剤、
酸化セリウムのような耐熱安定剤、前記した顔料以外の
顔料、有（残溶剤を添加してもよい。

」二連の必須成分及び必要に応しでイτｊ加的戊分から
なる組成物を室温下または加熱下に所定時間保持して硬
化せしめ、各成分の種類とそれら相互の比率に応じてデ
ル状、ゴム状。

あるいは硬質レジン状の硬化体とする。接着性良好な付
加反応硬化型シリコーン硬化体を得るには１．ＪＩＳＫ
６３（）１に規定するゴム硬度計による硬さ２０以下の
ゴム状に硬化させること、湿気を除去した雰囲気、例え
ば乾燥空気。

乾燥窒素等の環境で、室温〜２００℃で短時間に硬化さ
せること、あるいは密閉下で室温〜２　ｒ）　０’Ｃで
短時間に硬化させることが好ましい。

各必須成分および必要に応して細別的成分からなる紹成
物の硬化は、他材料との接触下に行なうのか一般的であ
り、これには離型性のすぐれた材料−り、または実質的
に離型性を有しない材料上で解放上硬化させる方法、離
型性のすくれた型内で解放上硬化させる方法、離型性の
すぐれた材料間にはさんで硬化させる方法、離型性のす
ぐれた材料と実質的に離型性を有しない材料間にはさん
で硬化させる方法。

離型性のすぐれた型内で密閉下硬化させる方法、離型性
のすぐれた型内に入れ離型性のすぐれた材料で封をして
硬化させる方法が例示される。

離型性のすぐれた材料や型あるいは実質的に離型性を有
しない拐料や型を構成する材質としては、例えば、テト
ラフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂のよう
なフッ素樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレンｕｊ
脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ステンレ
ススチール、アセチルセルロースか例示され、材料の形
態としてはシート、フィルム、織物、板が例示される。

実質的に離型性を有しない材料や型を構成する材質とし
ては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタンａｔ脂、ポリフェニレン樹脂等の
プラスチック；例えば鉄、ニッケル、銅、アルミ、亜鉛
、クロム、コバルト。

これらの金属の合金、さらには表面に酸化皮膜を有する
これらの金属；ガラス、セラミック；木材９紙が例示さ
れ、材料の形態としてはシート、フィルム、織物、板が
例示される。

かくして得られた硬化物から必要に応じて離型性のすぐ
れた他材料をひ外はがし、あるいはかくして４１られた
硬化物を型から取り出し、そのイ」加反応硬化型シリコ
ーン硬化体もしくは該硬化体と池月料の積層体をそのま
ま、あるいは、適宜任意の寸法、形状に裁断もしくは打
抜いて、そのシリコーン硬化体部分を固形物質の特定部
分または全面に密着せしめ、あるいは２個の固形物質の
間に挿入し圧着下で室温以上の温度、好ましくは４０°
Ｃ〜２００　’Ｃに保持すると付加反応硬化型シリコー
ン硬化体もしくは該硬化体と他材料の積層体と固形物質
とが強固に接着して一体となった複合体が得られる。強
固な接着を得るために好ましい保持時間は５０℃におい
て１時間以上、１００°Ｃにおいて１００分以二、２０
０℃において５分以」二である。

固形物質とは、一定の形状を有する物質をいい材質的に
は金属、例えば、鉄、チタン、ニッケル、銅、アルミ、
亜鉛、スズ、クロム、コバルト、これら金属の合金さら
には表面に酸化皮膜を有するこれらの金属；ガラス；石
；セラミックス、例えば陶器、磁器、ニューセラミック
ス；シリコン、ゲルマニウム；プラスチック、例えば、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂
、メラミン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂。

シリコーン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ
フェニレンサルファイド樹脂；ゴム、木材１紙が例示さ
れ、単一１７− 材料、複合材料のいずれでもよい。形態的には、シート
、フィルム、織物、板、線、棒、管１球１箱、立方体が
例示される。固形物質は単一物であってもよいし、各種
機械、装置、治具、電気機器、電子機器、電気部品、電
子部品、自動車、航空機、ロケット、車輌、船舶９通信
機器、計測機器、ケーブル、ロボット、施設、建築物な
どの一部であってもよい。

本発明の製造方法によれば ■中間に液状の硬化性接着剤を使用せずしてシリコーン
硬化体を固形物質に接着させることかで慇る。

■シリコーン硬化体による接着被覆を必要とする箇所の
みを精度よく・簡便に接着被覆でト砧 ■シリコーン硬化体を使用するので接着被覆部周辺が低
重合度オルガノポリシロキサンにより汚染されない。

■シリコーン硬化体を使用するので、粘着テープなどで
固定すれば垂直部や懸垂部の接着被覆も可能となるとい
う特徴がある。

本発明の製造方法により製造された接着複合体は、必要
な箇所のみが付加反応硬化型シリコーン硬化体あるいは
該硬化体と他材料の積層体により接着被覆され、周辺部
が汚染されていないので、その性能が向」ニし、用途が
一段と多様化する。

１８− 次に本発明を実施例に基づき説明する。以下の実施例中
で「部１および「％」とあるのは「重量部１および「重
量％−１を意味する。特にことわらない限り、粘度はす
べて２５°Ｃでの測定値を示す。

実施例１ （伺成分として粘度２　Ｏｆ’ｌ　ＯＣ５の両末端ン゛
メチルビニルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサン９
７部と、（ロ）成分として粘度ｉ、ｏｃｓの両末端トリ
メチルシリル基１寸鎖のメチル水素ポリシロキサン２部
と、（へ）成分としてビニルトリメトキシシラン３部と
、（ハ）成分として塩化白金酸のエタノール溶液を全体
量に対して白金量として５　ｐ１ｎｎ添加し、よく混合
した。なお、巨口）成分中のケイ素原子結合水素原子の
当量］／［（イ）成分のケイ素原子結合ビニル基の当量
１＝２．５／１であった。この混合物をテトラフルオロ
エチレンｌｅｔ脂製型内に厚さ７ｍ＋ｎになるように流
し込んでから、乾燥空気を充満した１　０　ｆ’ｌ　’
Ｃのオーブン中で解放下５分間放置してゴム状に硬化さ
せた。オーブンから取り出して室温になるまで放置後、
型からシリコーンゴム硬化体を取り出し、その硬さをＪ
ＴＳ　　Ｋ６３０１に規定するゴム硬度計で測定したと
ころ５であった。

このシリコーンゴム硬化体を板ガラスの片面に密着させ
て、］　０　（）’Ｃのオーブン中に３０分間放置後取
り出したところ、シリコーンゴム硬化体と板ガラスか強
力に接着した接着複合体か得られた。接着複合体のシリ
コーンゴム部分の硬さをゴム硬度計で測定し、たところ
、硬さ５であり硬さの変化は認められなかった。次に、
この接着複合体の接着破壊試験を行なったところ、いづ
れち凝集破壊であった。比較例としてビニル）　ＩＪメ
１キシシランの無添加以外は同様の条件でつくったシリ
コーンゴム硬化本は板ガラス面から剥離して接着複合体
を得ることかで外なかった。

実施例２ （イ）成分として粘度３０００ＣＳの両末端ツメチルビ
ニルシリル基封鎖のメチル（３・３壷３−）リフルオロ
プロピル）ポリシロキサン９５部と、（ロ）成分として
粘度２０ＣＳの両末端ジメチル（３・３・３−トリフル
オロプロピル）シリル基１１鎖のメチル水素ポリシロキ
サン５部と、（へ）成分としてハイドロツエントリメト
キシシランｊＨ３ｉ（○ｃｌ−Ｉ、）３部２部と、（ハ
）ｒ？、分として白金ビニルシロキサン錯塩を白金重量
として全体量の５　ｐｐｍに相当する量、および（イ）
成分としてテトラメチルテｌラビニルシクロテトラシロ
キサン０．１部を添加して混合した。なお、［（ロ）成
分中のケイ素原子結合水素原子の当量１／巨イ）成分中
のケイ素原子結合ビニル基のｍｆｆ１］＝　３　／　１
であった。この混合物をポリエチレンフィルム」−に設
置したポリエチレン樹脂枠内に厚さ６ｍｔｏになるよう
に流し込んでから、乾燥窒素を充満した１（１０’Ｃの
オーブン中に解放下１０分間放置してゴム状に硬化させ
た。オーブンから取り出して室温になるまで放置後、シ
リコーンゴム硬化体の硬さを実施例１と同様に測定した
ところ硬さ８であった。このシリコーンゴム硬化体を銅
板またはアルミ板の片面に密着させてから、５０℃のオ
ーブン中に１６時間放置後取り出したところシリコーン
ゴム硬化体と銅板またはアルミ板が強力に接着した接着
複合体か得られた。これを室温になるまで放置後、シリ
コーンゴム部分の硬さを測定したところ、いづれの接着
複合体においても硬さ８で変化は認められなかった。次
に、これらの接着複合体の接着破壊試験を行なったとこ
ろ、いづれも凝集破壊を示した。比較例として、ハイド
ロツエントリメトキシシランの無添加以外は同様の条件
でつくったシリコーンゴム硬化体は、いづれの板面から
も界面剥離を生じで、良好な接着複合体が得られなかっ
た。

実施例３ （イ）成分として粘度９００　（Ｉｃｓの両末端メチル
フェニルビニルシリル基封鎖のツメチルシロキサンとメ
チルフェニ２１− ルシロキサンの共重合体（ジメチルシロキサン単位とメ
チルフェニルシロキサン単位のモル比＝９０：１０）９
５部、！＝（ロ）成分として粘度２０Ｃ３の両末端ツメ
チルフェニルシリル基封鎖のジメチルシロキサンとメチ
ル水素シロキサンの共重合体（ジメチルシロキサン単位
とメチル水素シロキサン単位のモル比＝５０：５０）５
部と、（へ）成分としてアリルトリメトキシシラン４部
と、（ハ）成分として白金ビニルシロキサン錯塩を白金
重量として全体量の５ｐｐｍに相当する量、およびフェ
ニルブチノール０．１部を添加して混合した。この混？
ｆ　物をテトラフルオロエチレン樹脂枠内７　イルム」
二に設置したテトラフルオロエチレン樹脂枠内に厚さ３
＋ｎｍになるように流し込んでから、この表面を厚さ１
０μＩ１１のテトラフルオロエチレン樹脂フィルムでカ
バーしてから１００℃のオーブン中に１０分間放置して
ゴム状に硬化させた。オーブンから取り出して室温にな
る本で放置後、テトラフルオロエチレン樹脂フィルムと
テトラフルオロエチレン樹脂を取り去りシリコーンゴム
硬化体の硬さを実施例１と同様に測定したところ硬さ５
であった。このシリコーンゴム硬化体を２枚のセラミッ
ク板または２枚のエポキシ樹脂ＦＲＰ板の間に挿入し軽
く圧着してから１００°Ｃのオーブン中に６０分間放置
後、取り出したところ、２枚のセラ２２− ミンク板または２枚のエポキシ樹脂Ｆ　ｒ＜　Ｐ板の間
にシリコーンゴム硬化体か強固に接着した接着複合体が
得られた。

かくして得られ°た接着複合体の板部分を１８０’逆方
向に引張ったところ、シリコーンゴム部分で破壊した。

すなわち、凝集破壊であった。

実施例４ （イ）成分として粘度２０ｆｌＯＣＳの両末端ジメチル
ビニルシリル基１′４鎖のツメチルポリシロキサン６５
部と、５Ｉ０２０ｊ位とＭｅ３Ｓ　＋　Ｏｏ、　ｓ　’
１’−位とＭｅ２ＶｉＳｉ□ｏ、ｓ単位とからなる共重
合体（ビニル基２．５％含有）３５部とを混合した（こ
こで、Ｍｅはメチル基、■Ｉはビニル基を意味する）。

この混合物９５部に（ｏ）成分として粘度３０ＣＳの両
末端トリメチルシリル基ＩＪ鎖のメチル水素ポリシロキ
サン５部と（へ）成分としてビニルトリアセトキシシラ
ン２．０部と（ハ）成分として白金ビニルシロキサン錯
塩を白金重量として全体量の５１１１１１１１に相当す
る量を添加して混合した。なお、［（ロ）成分中のケイ
素原子結合水素原子の当量１／巨イ）成分中のケイ素原
子結合ビニル基の当量］＝２／１であった。この混合物
をポリプロピレンフィルムとポリイミドフィルムにより
シリコーン層の厚さ０．ｉｏｍｍになるようにラミネー
トしてから、１００℃のオーブン中に１０分間放置して
硬化させた。オーブンから取り出して室温になるまで放
置後、ポリプロピレンフィルムをひきはがし、ポリイミ
ドフィルムと接着したシリコーンゴム硬化体を削りとり
その硬さを実施例］と同様に測定したところ硬さ１０で
あった。次に、このシリコーンゴム硬化体とポリイミド
フィルムの積層物のシリコーンコム部分を二ンケル板に
密着させ、１００　’Ｃオーフン中に３部０分間放置し
たところ、ポリイミドフィルムとニッケル板の■旧こシ
リコーンゴム硬化体が強固に接着した接着複合体が得ら
れた。

実施例５ （イ）成分として粘度１２０００ＣＳの両末端ジメチル
アリルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサン８０部に
・表面をトリメチルシリル基で疎水化処理したヒユーム
ドシリカ（比表面積２　ｎ　（’１ｍ２／ｇ）　２０部
を加え、ニーグミキサ−で混合した。この混合物９５部
に（ロ）成分として粘度１０Ｃ８の両末端トリメチルシ
リル基封鎖のメチル水素ポリシロキサン５部と（ハ）成
分として白金ビニルシロキザン錯塩を白金重量として全
体量の５１）１１１１１相当する量、および（へ）成分
としてビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン１部を添加して混合した。この混合物をフン素樹脂型
内に厚さ５ＩＩＩＩｌ＋になるように流し込んでから、
乾燥空気を充満した１５（）°Ｃのオーブン中で解放下
に２０分間放置してゴム状に硬化させた。オーブンから
取り出して室温になるまで放置した後、シリコーンゴム
硬化体を型から取り出し、その硬さを実施例１と同様に
測定したところ１５であった。次に、このシリコーンゴ
ム硬化体をガラス板およびセラミック板に密着させ１５
０　’Ｃのオーブン中に６０分間放置したところ、シリ
コーンゴム硬化体は各板にいづれも強固に接着していた
。また、シリコーンゴム部分の硬さを再度測定したとこ
ろ硬さ１５で変化していなかった。比較例として、ビニ
ルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランの無添加
以外は同様の条件でつくったシリコーンゴム硬化体は、
ガラス板、セラミック板のいづれにも接着しなかった。

実施例６ 実施例３における（へ）成分としてのアリルトリメトキ
シシランのかわりに、（ニ）成分としてγ−メタクリロ
キシプ　・ロピルトリエトキシシランを使用し、セラミ
ック板、エポキシ樹脂ＦＲＰ板のかわりに、石英ガラス
板、不飽和ポリエステル（ｉｔ脂ＦＲＰ板を使用し、そ
の他の条件は実施例３と同様にしてシリコーンゴム硬化
体、ついで接着接合体をつくった。シリコーンゴム硬化
体の硬さは６であり、実施例３と同様の条件により石英
ガラス板および不飽和ポリエ２５− ステル１１１脂ＦＲＰ板と強固に接着していた。

実施例７ 実施例５における（へ）成分としてのビニルトリス（メ
チルエチルケトキシム）シランのかわりに、（ニ）成分
としてジエトキシノ（メチルエチルケトキシム）シラン
を使用し、ガラス板のかわりにスチール板を使用し、そ
の他の条件は実施例５と同様にしてシリコーンゴム硬化
体、ついで接着複合体をつくった。シリコーンゴム硬化
体の硬さは１６であり、スチール板およびセラミック板
と強固に接着していた。

実施例８ 実施例４における（へ）成分としてのビニルトリアセト
キシシランのかわりに、（へ）成分としてビニルトリメ
トキシシランの部分加水分解物（メトキシ基含有量２６
％）を使用し、ポリイミドフィルムのかわりにポリプロ
ピレンフィルムを使用し、その他の条件は実施例４と同
様にして２枚のポリプロピレンフィルムによりシリコー
ン層の厚さ１ｍｍになるようにラミネートしてから、１
００°Ｃのオーブン中に１０分間放置して硬化させた。

オーブンから取り出して室温になるまで放置後、２枚の
ポリプロピレンフィルムをひきはがしシリコーンゴム硬
化体の硬さを実施例１と同様に２６− 測定したところ硬さ８であった。次に、このシリコーン
ゴム硬化体をガラス板と銅板の間にはさみ、１００　’
Ｃのオーブン中に３０分間放置したところ、ガラス板と
銅板の両面にシリコーンゴム硬化体が強度に接着した接
着複合体が得られた。

実施例９ （イ）成分として粘度６０００ＣＳの両末端ジメチルビ
ニルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサン９３部と、
（口′）成分として粘度５０ＣＳの両末端トリメチルシ
リル基封鎖のメチル水素シロキサンとメチル（アートリ
メトキシシリルブロビル）シロキサンの共重合体［メチ
ル水素シロキサン単位：メチル（γ−トリメトキシシリ
ルプロピル）シロキサン単位＝２０：ｌ　０１７部と、
（ハ）成分として白金ビニルシロキサン錯塩を白金重量
として全体量の２１）ｐＨｌに相当する量を添加して混
合した。この混合物を、接着性改良を目的とした表面処
理を施したポリフッ化ビニリデンフィルムとポリプロピ
レンフィルムにより、シリコーン層の厚さく１．２Ｏｎ
１ｍになるようにラミネートしてから、１００°Ｃのオ
ーブン中に１０分間放置して硬化させた。オーブンから
取り出して室温になるまで放置後、ポリプロピレンフィ
ルムをひ外はがし、ポリ７ツ化ビニリデンフイルムと接
着したシリコーン硬化体をシリコンウェハーに密着させ
、１（）０°Ｃのオーブン中に３０分間放置したところ
、ポリ７ツ化ビニリデンフイルムとシリコーンウェハー
の開にシリコーンゴム硬化体が強固に接着した接着複合
体か４ｉられた。

実施例１０ （イ′）成分として粘度５００ＣＳの両末端ツメチルビ
ニル基封鎖のジメチルンロキサンとメチル（β−トリメ
トキシシリルエチル）シロキサンの共重合体［ジメチル
シロキサン単位：メチル（β−トリメトキシシリルエチ
ル）シロキサン単位＝９５：５］９７部と、（ロ）成分
として粘度２０ＣＳの両末端トリメチルシリル基［のメ
チル水素シロキサン３部と、（ハ）成分として白金ビニ
ルシロキサン錯塩を白金重量として全体の３ｐｐ＋ｎに
相当する量を添加して混合した。この混合物をガラスク
ロスに厚さ１ｍ＋ｎになるように含浸、コーティングし
てから両面にポリプロピレンフィルムをラミネートして
、１００℃のオーブンに１０分間放置して硬化させた。

オーブンから取り出して室温になるまで放置後、コーテ
ィングしたガラスクロスの両面のポリプロピレンフィル
ムをひとはがしてから、このガラスクロスを厚さ０．５
ｍｍのアルミ箔に密着させ、１９０°Ｃのオーブンに１
５分間放置したところ、シリコーンゴム硬化体がアルミ
箔に強固に接着した複合体が得られた。

実施例１１ （イ）成分として粘度２０００Ｃ３の両末端ジメチルビ
ニルシリル基封鎖のジメチルポリシロキサン９７部と、
（ロ）成分として両末端トリメチルシリル基封鎖のメチ
ル水素ポリシロキサン３部と、（ハ）成分として白金ビ
ニルシロキサン錯塩を白金重量として全体量の２　ｐｐ
ｍに相当する量を添加して混合した。この混合物を厚さ
１ｍｍの金型に注入してから１００℃のオーブンに２０
分間放置して硬化シリコーンゴムシートを作製した。硬
化シリコーンゴムシートを室温まで冷却させてからこの
シートの表面に（ホ）成分としてエチルポリシリケート
を塗布して（ケイ素原子結合エトキシ基の含有量は０．
２％である）室温で１０分間放置後、エチルシリケート
塗布面をガラス面に密着させ、１．　Ｏ０℃のオーブン
に３０分間放置したところ、シリコーンゴムシートとガ
ラスが強固に接着した複合体が得られた。

特許出願人　　トーレ・シリコーン株式会社２９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ケイ素原子績合加水分解性基を０．０５〜２０重量％
   含有する付加反応硬化型シリコーン硬化体を固形物質に
   接触した状態で室温基」二の温度に保持することを特徴
   とするシリコーン硬化体と固形物質との接着複合体の製
   造方法。 ２ケイ素原子績合加水分解性基が、付加反応硬化型シリ
   コーン硬化体中に遊離状態で含有される有機ケイ素化合
   物中のものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ３ケイ素原子績合加水分解性基が、付加反応硬化型シリ
   コーン硬化体を構成するポリシロキサン中のものである
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４シリコ一ン硬化体が、硬さ２０以下のゴム状物である
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５室温以上の温度が４０°Ｃ〜２００℃である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ６シリコ一ン硬化体が離型性を有しない他材料と積層成
   形されたものである特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 １− ７他材料が耐熱性シート状もしくはフィルム状材料であ
   る特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８シリコ一ン硬化体がシート状もしくはフィルム状であ
   り、その片面が離型性を有しない耐熱性シート状もしく
   はフィルム状他材料と積層成形されたものである特許請
   求の範囲第７項記載の製造方法。 ９シリコ−７硬化体がシート状もしくはフィルム状であ
   り、その片面が離型性を有しない耐熱性シート状もしく
   はフィルム状他材料と積層成形されでおり、他方の面が
   離型性シート状もしくはフィルム状材料により被覆され
   ており、該離型性材料を剥離した後、固形物質に接着さ
   せる特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １０シリコーン硬化体がシート状もしくはフィルム状で
   あり、その片面または両面が離型性シート状もしくはフ
   ィルム状材料で被覆されており、該離型性材料の少なく
   とも１つを剥離した後、固形物質と接触させる特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。